DE1768031C - Verfahren zur Herstellung eines vorwiegend aus beta-ständig verzweigten alpha-Olefinen bestehenden Gemisches - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stoff-Chemie, Bd. 33, S. 193 bis 200 [1952]; Bd. 35,

eines vorwiegend aus/3-ständig verzweigten «-Olefinen S. 321 [1954]; Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 629,

neben einer kleineren Menge n-«-Olefinen mit etwa S. 176 bis 178 [I960]).

7 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bestehenden Ge- Die vorbeschriebenen einstufigen Verfahren sind

misches durch Umsetzen von Äthylen mit Propylen in 5 auf die Erzeugung höherer «-Olefine mit gerader

Gegenwart einer Alkylaluminiumverbindung als Kata- Kohlenstoffzahl gerichtet und bestehen in der Um-

lysator. Setzung von Äthylen bei etwa 200⁰C oder einer höhe-

Unter »«-Olefinen« so'.len in ^-Stellung verzweigte ren Temperatur in Gegenwart von Triäthylaluminium

oder normale «-Olefine mit wenigstens 4 Kohlenstoff- als Katalysator oder in der Umsetzung von Äthylen

atomen je Molekül verstanden werden. Ein Gemisch »° in Gegenwart eines Gemisches aus Triäthylaluminium

von «-Olefinen mit etwa 7 bis etwa 18 Kohlenstoff- als Katalysator und Nickel und Kobalt als Co-Kataly-

atomen kann als wertvolles Ausgangsmaterial zur Her- satoren, wobei die Aufbaureaktion und die Verdrän-

stellung wichtiger Produkte verwendet werden. Zum gungsreaktion kontinuierlich wiederholt werden. Ein

Beispiel werden «-Olefine mit 7 bis 9 Kohlenstoff- solches einstufiges Verfahren hat jedoch den schweren

atomen als Ausgangsmaterial zur Herstellung von »5 Nachteil, daß ein Olefingemisch mit einer besummten

Weichmachern für Vinylkunststoffe gebraucht, wobei Molekulargewichtsverteilung nicht erhalten werden

die «-Olefine zu den entsprechenden primären Aiko- kann. Gemäß H. Wessi au, Liebigs Annalen der

holen umgesetzt werden. «-Olefine mit 10 bis 14 Koh- Chemie, Bd. 629, S. 198 bis 208 (1960), gehorcht die

lenstoffatomen werden als Ausgangsmaterial zur Her- Molekulargewichtsverteilung der folgenden Gleichung

stellung biologisch abbaubarer Waschmittel vom ao λ

Alkylbenzol-Typus verwendet. «-Olefine mit 15 bis Xp = *-—— ,

18 Kohlenstoffatomen finden Verwendung als Aus- 0-+ß)^p

gangsmaterial zur Herstellung von Tensiden auf der worin X_v den Molbruch von Olefinen der allgemeinen

Basis höherer Alkohole. Es besteht daher ein Bedarf, Formel

ein einfaches Verfahren zur Herstellung derartiger »5 q^ _ ^jj /q jjj _ C H₈

Gemische von «-Olefinen mit niedrigem Kostenauf- *

wand zu schaffen. im Reaktionsgemisch darstellt (Äthylen mit ρ = 0

Verfahren zur Herstellung von a-Olefinen in diesem nicht mit eingerechnet) und β das Verhältnis der Ge-

Gröiienbereich durch Umsetzen von Äthylen mit schwindigkeiten der Verdrängungsreaktion zur Aufbau-

Triäthylaluminium unter Druck und Umsetzen der in 3o reaktion bedeutet.

erster Stuie erhaltenen höheren Alkylaluminiumver- Aus dieser Gleichung kann abgeleitet werden, daß

bindungen mit Äthylen entweder in Gegenwart eines Äthylen in erster Linie bei β >2 erzeugt wird und

Übergangsmetallkatalysators, wie Nickel oder Kobalt, kleine Mengen einzelner Olefine in großer Zahl mit

oder bei erhöhter Temperatur zur Substitution der verschiedenen Molekulargewichten in breiter Moleku-

Alkylgruppe der Alkylaluminiumverbindungen durch 35 ^gewichtsverteilung bei β = Vi — 7°° erzeugt wer-

Äthylen in zweiter Stufe sind bekannt (vgl. zum Bei- den, d. h., wenn der Bereich von β zwischen Vt ^und

spiel belgische Patentschrift 527 736; Liebigs Annalen 7°° einschließlich liegt.

der Chemie, Bd. 629, S. 179 und 191 [I960]; Brenn- Dementsprechend kann leicht abgeleitet werden,

stoff-Chemie, Bd. 41, S. 321 [1>ο0]). Bei der Verwen- daß nur in einem Bereich von β = Vt bis 2 ein Olefin-

dung eines Übergangsmetallkatalysators wandert je- <o gemisch gebildet werden kann, das nicht eine derart

doch die Doppelbindung des «-Olefins, und es tritt komplizierte Molekulargewichtsverteilung besitzt. Zum

häufig eine Isomerisierung zu weniger brauchbaren Beispiel ist in der britischen Patentschrift 939 393

Olefinen mit innenständiger Doppelbindung auf. angegeben, daß Polymere in den Fällen, wo β = 2 und

Außerdem ist die Abtrennung des im kolloidalen β = 1 ist, die folgende Molekulargewichtsverteilung

Zustand vorliegenden Übergangsmetallkatalysators 45 besitzen müßten:

aus dem rückgewonnenen Triäthylaluminium sehr r^i

schwierig, aber notwendig, da bei der Rückführung des ^{p β}

Triäthylaluminiums in das Verfahren ohne vollständige C₄ 53,3 C₁₄ 0,77

Katalysatorabtrennung die Aufbaureaktion der ersten C, 26,7 C₁₁ 0,29

Stufe erheblich gestört wird. Wird jedoch bei erhöhter 50 C, 11,8 C₁, 0,11

Temperatur gearbeitet, so tritt häufig ebenfalls der C₁₀ 4,94 C₁₀ 0,04

Nachteil der Isomerisierung der «-Olefine zu Olefinen C₁, 1,98 >C_M 0,07

mit innenständiger Doppelbindung auf. Um diese λ _ ι
Nachteile zu vermeiden, wurde eine sehr strenge Ein-

haltung bestimmter Reaktionsbedingungen, wie einer 55 C₄ 33,3 C₁₄ 3,64

Reaktionstemperatür von 280 bis 320°C und einer C, 25,0 C₁₁ 2,08

Verweilzeit von Oil bis 10 Sekunden vorgeschlagen. C« 16,7 C₁₁ 1,17 Die technische Herstellung nach dem bekannten Ver- C₁₄ 10,4 C_M 0,65

fahren bedingt somit eine Reihe von Schwierigkeiten. C₁₁ 6,25 >C_M 0,8

Ein weiterer sehr schwerwiegender Nachteil des «ο ·^;

zweistufigen Verfahrens ist die Notwendigkeit, die Bei den bekannten einstufigen Verfahren werden

beiden Stufen in je einer getrennten Anlage durchzu· außerdem nur solche Olefingemische erhalten, die von

führen, selbst bei Verwendung der bestmöglichen Ver· geringem Wert sind, d.h. deren Hauptanteil aus

fahrensbedingungen, was einen großen Kostenaufwand ^-Olefinen besteht, wobei der Gehalt an höheren Öle·

für die Vorrichtungen bedingt. «j flnen mit wachsender Zahl von Kohlenstoffatomen im

Zur Durchführung dieser Reaktion sind ebenfalls Molekül abfallt. Außerdem ist die Raum-Zeit-Auszahlreiche einstuflge Verfahren von Karl Ziegler beute bei dieser Umsetzung nicht so hoch, und beim und Mitarbeitern vorgeschlagen worden (z. B. Brenn- Versuch, die Ausbeute durch Temperatur» »höhung zu

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steigern, bildet sich unweigerlich eine größere Menge die in /!-Stellung verzweigt ist, erst dann, wenn eine

an Olefinen mit innenständiger Doppelbindung, aber Anzahl von Äthylenmolekülen mit der Alkylalumi-

nichl dei gewünschten Λ-Olefine. niumverbindung zu einer normalen Alkylaluminium-

Zur Beseitigung dieser Nachteile wurde in der briti- verbindung reagiert haben, weil das Verhältnis der

sehen Patentschrift 939 393 vorgeschlagen, daß die 5 Geschwindigkeit der Aufbaureaktion des Äthylens zu

Reat-iion in einem Reaktionsraum durchgeführt wer- der des Propylens groß ist. Die erhaltene, in /!-Stellung

den sollte, der eine für die Wärmeabfuhr wirksame verzweigte Alkj'aluminiumverbindungbesitzt zwischen

Fläche von 1 bis 10 cm* pro Kubikzentimeter Volumen dem Aluminiumatom und dem Kohlenstoffatom drr in

besitzt, und daß eine Temperatur von 225° Coder mehr ^-Stellung verzweigten Alkylgruppe schwächere Bin-

und eine Verweilzeit von 0,1 Sekunde bis 20 Minuten io dungskräfte, als es bei den n-Alkylaluminiumverbin-

!,ehr genau eingehalten werden sollten. Nach diesem düngen der Fall ist, und eliminiert daher die den

Verfahren wird zwar die Raum-Zeit-Ausbeute etwas ^-verzweigten Alkylgruppen entsprechenden Λ-Olefine

erhöht, aber offenbar ein Olefingemisch erhalten, das leicht.

in erster Linie aus dem weniger erwünschten Butylen Man kann ebenfalls schließen, daß neben der Um-

hesteht. Insbesondere konnten die gewünschten a-Olt- 15 Setzung, an der Äthylen und Propylen teilnehmen, die

line mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen nur in kleiner Aufbaureaktion von Äthylen allein zum Teil ssatt-

Menge erhalten werden. Außerdem müssen die Reak- findet. Wenn Äthylen allein aufwächst, wirü als

tionsbedingungen sehr afeng eingehalten werden, und Zwischenprodukt eine n-Alkylaluminiumverbindung

das Verfahren ist umständlich und auf eine kontinuier- gebildet, aus der die η-Λ-Olefine nicht so schnell ab-

liche Verfahrensweise beschränkt. ao gespalten werden, so daß die Menge der gebildeten

In keinem der bekannten Verfahren unter Verwen- n-«-Olefine kleiner als die der in ^-Stellung verzweigten

dung von Äthylen als Ausgangsmaterial können «-Olefine ist.

x-Olefine mit im wesentlichen 7 bis 18 Kohlenstoff- Tatsächlich besteht das Produktgemisch, das erfin-

atomen selektiv in einer Stufe bei relativ niedriger dungsgemäß erhalten wird, aus einer größeren Menge

Umsetzungstemperatur ohne Bildung von Olefinen mit »5 in ^-Stellung verzweigt« «-Olefine und einer kleineren

innenständiger Doppelbindung erhalten werden. Menge normaler «-Olefine, d. h., das Produktgemisch

Die Herstellung höherer Polymerisate durch Um- besteht hauptsächlich aus in ^-Stellung verzweigten

st..-n von Äthylen mi' Propylen in Gegenwart eines a-Olefincn. Es sind pur wenige in anderer als der

Ziegler-Natta-Katalysators ist zwar bekannt (vgl. ^-Stellung verzweigte Olefine oder Olefine mit innen-

J. Polymer Sei., Bd. 51 [1961], S. 429 b»s 454). 3« ständiger Doppelbindung im Produktgemisch enthal-

Jedoch wurde ein Verfahren zur selektiven Herstel- ten.

lung von «-Olefinen von 7 bis 18 Kohlenstoffatomen Das Verhältnis der Komponenten des Olefin-

aus Äthylen und Propylen bisher nicht bekannt. gemisches,daserfindungsgemäßerhaltenwird,schwankt

Das Verfahren der Erfindung beruht auf dem Befund, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, je-

daß solche «-Olefine mit hauptsächlich 7 bis 18 Koh- 35 doch enthält das Reaktionsprodukt gewöhnlich *-Ole-

lenstoffatomen in einer Stufe unter bestimmten Bedin- fine mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder es findet sich

gungen durch Umsetzen von Äthylen mit Propylen in eine Spitze bei der Verteilung der «-Olefine im Bereich

Gegenwart einer Alkylaluminiumverbindung als Kata- zwischen 7 und 18 Kohlenstoffatomen,

lysator viel leichter als nach den üblichen bekannten Das als Ausgangsmaterial verwendete Äthylen und

Verfahren erhalten werden können. 40 Propylen wird gewöhnlich durch thermische Spaltung

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren von Schwerbenzin oder nach anderen bekannten Ver-

zur Herstellung eines vorwiegend aus 0-stärdig ver- fahren erhalten, wobei jedoch der Wassergehalt im

zweigten a-Oleflnen neben einer kleineren Menge Äthylen und Propylen mit der Alkylaluminiumverbin-

η-Λ-Olefinen mit etwa 7 bis etwa 18 Kohlenstoff- dung, die als Katalysator verwendet wird, reagiert und

atomen bestehenden Gemisches, das dadurch gekenn- 45 deren katalytische Wirksamkeit dabei verlorengeht. Es

zeichnet ist, daß man Äthylen mit Propylen im Mol- ist daher erwünscht, das Wasser soweit wie möglich zu

verhältnis 12:1 bis 1:6 in Gegenwart einer Alkyl- entfernen. Zum Beispiel ist es möglich, das Wasser

aluminiumverbindung bei einer Temperatur von 120 durch die Alkylaluminiumverbindung selbst zu ent-

bis 180° C und unter einem Druck von 40 bis 150 kg/cm^a fernen.

einstufig umsetzt, wobei das Molverhältnis der Gesamt- So Zur Durchführung des Verfahrens werden Äthylen

menge Äthylen und Propylen zur Alkylaluminium- und Propylen in einen Autoklav gegeben, wobei das

verbindung 30 bis 600:1 beträgt. Molverhältnis von Äthylen zu Ptopylen im Bereich von

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reagiert 12:1 bis 1:6, vorzugsweise 6:1 bis 1:3 liegt.
Äthylen oder Propylen mit der Alkylaluminiumver- Wenn die Beschickungsmenge Äthylen erhöht wird, bindung, die als Katalysator verwendet wird, in einer 55 werden im allgemeinen größere Mengen der weniger Aufbaureaktion, wobei lieh eine höhere Alkylalumi· wertvollen Olefine mit 19 oder mehr Kohlenstoffniumverbindung als die Ausgangsverbindung bildet, atomen erhalten. Wenn andererseits die Beschickungsund es werden die Alkylgruppen der höheren Alkyl- menge Propylen erhöht wird, fällt die Menge der gealuminiumverbindung anschließend eliminiert, wobei bildeten weniger wettvollen Olefine mit 19 oder mehr die entsprechenden «-Olefine entstehen. *o Kohlenstoffatomen ab.

Au· dem Ergebtüt der Reaktion kann geschlossen Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten werden, daß dal Abwechseln der Aufbaureaktion und Alkylaluminiumverbindungen sind nicht auf bestimmte der Verdrängungsreaktion Im Reaktionssyitem viel Verbindungen beschränkt, sind aber vorzugsweise Tri· leichter «•Oleflngemiiche mit 7 bit 18 Kohlenstoff- alkylaluminiumverbindungen mit 2 bis 18 Kohlenntomen in einer Stuft zu bilden vermag_} all die« bei den es Stoffatomen je Alkylgruppe oder Dialkylaluminiumübüchen bekannten Verfahren der Fall ist hydride oder Gemische davon, wie Triäthylaluminium,

i Molekül Propylen reagiert mit der Alkylalumi' Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri·

niutoivcrbindung zu einer Alkylaluminiumverbindung, isobutylaluminium, Tri-n-pentylaluminium, Tri-2-me-

5 ^λ 6

fhyl - butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri- zur Verwendung gegebenenfulls in Fraktionen ent-

}-rnethyl-pentylaluminium, Tri-2-methyl-hexylalumi- sprechend der gewünschten Kohlenstoffzahl aufgespal-

Hium,Tri-2-äthyl-hexylaluminium und die entsprechen- ten werden.

ilen Dialkylaluminiumhydnde. Eine Beschränkung Wenn relativ hohe Λ-Olefine für einen bestimmten

gier Alkylaluminiumverbindungen, die als Katalysator 5 Zweck benötigt werden, so werden die niedrigen

verwendet werden, auf bestimmteVerbindungen ist des- «-Olefine, die gebildet worden sind, in das Reaktions-

halh nicht notwendig, weil irgendeine Alkylaluminium- system zurückgeführt, um die Menge an gewünschten

verbindung, wi* sie beispielsv/eise genannt wurde, in «-Olefinen zu erhöhen.

Alkylaluminiumverbindungen umgewandelt wird, die Die Erfindung kann diskontinuierlich oder konti-Alkylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen be- ίο nuierlich durchgeführt werden. In den folgenden Bei-Mlzen und das gewünschte Λ-Olefingemisch durch spielen wird das erfindungsgemäße Verfahren disWiederholung der Aufbaureaktion und Verdrängungs- kontinuierlich durchgeführt, damit die Arbeitsweise reaktion während der Umsetzung ergeben. Falls ge- deutlicher erläutert wird.
wünscht, ist daher die Rückführung des Katalysators

zur erneuten Verwendung möglich. Die Alkylalumi- 15 B e 1 s ρ 1 e 1 1
niiimverbindung wird in das Reaktionssystem in einer Ein Autoklav mit Rührwerk, Druckregler und Zu-Menge eingeführt, daß das Molverhältnis der Gesamt- fuhrleitungen für Äthylen und Propylen wurde mit menge Äthylen und Propylen zur Alkylaluminium- Stickstoff gespült, und anschließend wurden 9,9 g verbindung im Bereich von 600:1 bis 30:1, Vorzugs- (0,05 Mol) Triisobutylaluminiur.' als Katalysator und weise 400:1 bis 100:1 liegt. Wegen des Katalysator- ao 81,2 g (2,9 Mol) Äthylen und ΛίΙ,Ο g (2,4MoI) Proverlustes ist nicht bevorzugt, überschüssigen Katalysa- pylen »ugege'oen. Anschließend wurde das Reaktionslor zuzugeben, und ein geringerer Zusatz ocs Kataly- gemisch auf eine Temperatur von 140"C unter Rühren $ators ist nachteilig, da die Reaktionsgeschwindigkeit erhitzt. Äthylen und Propylen wurden aus den Zufuhrhierdurch verlangsamt wird. leitungen bei der gleichen Temperatur zugegeben, damit

Es ist möglich, jede Komponente gleichzeitig oder as der Druck während der Umsetzung bei etwa 100kg/cm²

gelrennt in den Autoklav zu geben oder auch jede blieb. Nach Zugabe von 86,0 g (3,07 Mol) Äthylen und

Komponente in Form eines Gemisches von wenigstens 30,7 g (0,73 Mol) Propylen wurde die Reaktion ünter-

zwei Komponenten einzuführen. Zusätzlich kann ein brochen und das erhaltene Produkt abgekühlt. Nach

inerter Kohlenwasserstoff zum Reaktionsgemisch un- Abtrennung nicht umgesetzten Äthylens und Propylens

abhängig von jeder Komponente oder in Form eines 30 aus dem Reaktionsgemisch wurden 171,2 g Olefin-

Gemisches mit den Komponenten zugegeben werden, gemisch der folgenden Zusammensetzung erhalten. In

und die Umsetzung kann in Gegenwart des inerten der Zusammenstellung wird ein Olefin mit η Kohlen-

Kohienwasserstoffs durchgeführt werden. Stoffatomen je Molekül als C_n' bezeichnet.

Wenn die Reaktionstemperatur 180⁰C übersteigt,

muß die Bildung von Aluminium oder Aluminium- ₃₅ ^c« —^ce ⁹-⁵ Gewichtsprozent

carbid durch thermische Zersetzung der Alkylalumi- C₇'-C,' 25,3 Gewichtsprozent

niumverbirMung während der Umsetzung befürchtet C₁₀'-C₁₄ 37,2 GewicLtsprozent

werden. Falls die Reaktionstemperatur unter 120⁰C C_ie'—C₁₈' 19,8 Gewichtsprozent

liegt, wird die Geschwindigkeit der Aufbaureaktion ^ci« ~ ⁸>² Gewichtsprozent

niedrig, und die Reaktion führt nicht zum gewünschten 40 Durch Analyse wurde ermittelt, daß das Olefin-

Erfolg. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur gemisch im wesentlichen aus in /^-Stellung verzweigten

zwischen 120 und 180 C, vorzugsweise bei 130 bis «-Olefinen und normalen a-Olefinen bestand und daß

160 C. nur wenige verzweigte Olefine, die nicht in ^-Stellung

Wenn der Druck über 150 kg/cm* liegt, werden in verzweigt waren, und wenige Olefine mit innenständi-

großer Menge Produkt; mit hohem Siedepunkt ge- 45 ger Doppelbindung erhalten wurden,
bildet, und wenn der Druck unterhalb 40 kg/cm¹ liegt, Fast gleiche Ergebnisse wurden bei der Verwendung

tritt die unerwünschte Erscheinung auf, daß in großer von Diisobutylaluminiumhydrid, Tri-n-propylalumi-

Menge Produkte mit niedrigem Siedepunkt gebildet nium, Tri-n-biüylaluminium oder den entsprechenden

werden und die Reaktionsgeschwindigkeit absinkt, im Dialkylaluminiumhydriden und deren Gemische an

allgemeinen beträgt daher der Druck bei der Umset- 50 Stelle von Triisobutylaluminium erhalten,
zung 40 bis 150kg/cm*, vorzugsweise 50 bis 140kg/cm*. „ .

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal- B e 1 s ρ 1 c 1 2

tene Reaktionsprodukt enthält eine große Menge eines Ein Autoklav der im Beispiel 1 verwendeten Art

A-Olefingemisches und eine kleine Menge der als wurde mit Stickstoff gespült; hierauf wurden 7,6 g

Katalysator verwendeten Alkylaluminiumverbindun- 55 (0,021 Mol) Tri-2-äthylhexylaluminium als Katalysator

gen, die entweder durch gewöhnliche Vakuumdestilla- zugegeben, und nach Zugabe von 84,0 g (3,0 Mol)

tion getrennt oder durch Oxydation der Alkylalumi- Äthylen und 63,0 g (1,50 Mol) Propylen wurde das

niumverbindungen vor der Vakuumdestillation in das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 170⁰C

Λ-Olefingemisch und die entsprechenden Aluminium' unter Rühren erhitzt. Äthylen und Propylen wurden

alkoholate aufgetrennt werden können. 60 aus den Zufuhrleitungen bei der gleichen Temperatur

Es ist möglich, die abgetrennten Alkylaluminium· eingeleitet, damit der Druck auf etwa 140 kg/cm» wäh-

verbindungen zur Wiederverwendung als Katalysator rend der Umsetzung gehalten wurde. Nach Zugabe

zurückzuführen. von 129,0 g (4,61 Mol) Äthylen und 16,0 g (0,38 Mol)

Das erfindungsgemäß in einer Stufe erhaltene Propylen wurde die Umsetzung unterbrochen und das

ft-Olefmgemisch besteht hauptsächlich aus «-Olefinen 6s Produkt abgekühlt. Nach Abtrennung von nicht

mit 7 bis 18 Kohlensoffatomen. Das Gemisch besitzt umgesetztem Äthyler, und Propylen wurden 165,7 g

eine Spitze in der Verteilungskurve der ««Olefine eines Olefingcmisches der folgenden Zusammensetzung

»wischen 7 und 18 Kohlenstoffatomen, jedoch kann es erhalten:

10,2 Gewichtsprozent
26,1 Gewichtsprozent

C,e'—C₁₄' 38,0 Gewichtsprozent C₁,'-C₁,' 15,4 Gewichtsprozent C₁,'— 10,3 Gewichtsprozent

Es wurde festgestellt, daß das Olefingemisch hauptsächlich aus in /^-Stellung verzweigten «-Olefinen und normalen «-Olefinen bestand, wobei nur wenige nicht in ^-Stellung verzweigte Olefine und Olefine mit innenständiger Doppelbindung erhalten wurden.

Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung von Di-2-äthylhexylaluminiumhydrid, Tri-2-methylhexylaluminium oder Di-2-methylhexylaluminiumhydrid oder deren Gemische als Katalysator an Stelle des Tri-2-äthylhexylaluminium erhalten.

Beispiel 3

In einen Autoklav der im Beispiel 1 verwendeten Art wurden nach Ausspülen mit Stickstoff 6,8 g (0,06 Mol) Triäthylaluminium als Katalysator gegeben. Nach dem Einleiten von 51,5 g (1,84 Mol) Äthylen und 7,6 g (0,18 MoI) Propylen wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 150° C unter Rühren erhitzt. Äthylen und Propylen wurden aus den Zufuhrleitungen bei gleicher Temperatur eingeleitet, um den Druck auf etwa 60 kg/cm* während der Umsetzung zu halten. Nach Zugabe von 124,0 g (4,43 Mol) Äthylen und 18,5 g (0,44 Mol) Propylen wurde die Umsetzung unterbrochen und das Produkt gekühlt. Nach der Abtrennung von nicht umgesetztem Äthylen und Propylen wurden 126 g eines Olefingemisches der folgenden Zusammensetzung erhalten:

C₄'-C,' 9,7 Gewichtsprozent C₁ —C,' 12,7 Gewichtsprozent C₁₀'-C₁₄' 40,5 Gewichtsprozent C_n'-C₁₁' 23,5 Gewichtsprozent C₁,'— 13,5 Gewichtsprozent

Die Analyse ergab, daß das Olefingemisch hauptsächlich aus in /3-Stellung verzweigten «-Olefinen und normalen a-Olefinen bestand, das wenig nicht in ^-Stellung verzweigte Olefine und wenig Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthielt.

Ahnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung von Diäthylaluminiumhydrid, Tri-2-äthylhexylaluminium, Tri-2-methylhexylaluminium oder deren Dialkylaluminiumhydrid oder deren Gemisch als Katalysator an Stelle von Triäthylaluminium erhalten.

Vergleichsbeispiel

Es wurde ein Autoklav der im Beispiel 1 verwendeten Art mit Stickstoff gespült: dann wurden 6,0 g

(0,053 Mol) Triäthylaluminium zugesetzt. Nach Zugabe von 52,0 g (1,9MoI) Äthylen wurde das Reaktionsgemisch i"if 150°C unter Rühren erhitzt. Das Äthylen wurde aus der Zufuhrleitung bei der gleichen Temperatur zur Aufrechterhaltung eines Drucks von etwa 60 kg/cm* eingeleitet. Nach Zugabe von 152,5 g (5,5 Mol) Äthylen wurde die Umsetzung unterbrochen und das Produkt gekühlt. Nach Abtrennung nicht umgesetzten Äthylens wurden 143,1 g eines Olefin gemisches der folgenden Zusammensetzung erhalten:

C₄'—C 6,2 Gewichtsprozent C₈'-C₁₀' 14.8 Gewichtsprozent C-C₁₄' 16,3 Gewichtsprozent C₁₄'-C₁₁' 14,8 Gewichtsprozent C_M'— 49,9 Gewichtsprozent

Etwa die Hälfte des erhaltenen Olefingemisches bestand aus Olefinen mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen von geringerem Wert.

ao Wie aus dem Vergleichsbeispiel hervorgeht, wird unter Verwendung von Äthylen allein an Stelle des erfindungsgemäß verwendeten Gemisches von Äthylen und Propylen ein Olefingemisch erhalten, das eine größere Menge Olefine mit höherem Siedepunkt mit

as 20 oder m dir Kohlenstoffatomen enthält.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines vorwiegend aus ^-ständig verzweigten «-Olefinen neben einer kleineren Menge n-«-Olefinen mit etwa 7 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bestehenden Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit Propylen im Molverhältnis 12:1 bis 1:6 in Gegenwart einer Alkylaluminiumverbindung bei einer Temperatur von 120 bis 180⁰C und unter einem Druck von 49 bis 150 kg/cm* einstufig umsetzt, wobei das Molverhältnis der Gesamtmenge Äthylen und Propylen zur Alkylaluminiumverbin dung 30 bis 600:1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen 6:1 bis 1:3 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Gesamtmenge Äthylen und Propylen zur Alkylalunvviumverbindung 100 bis 400:1 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer

Temperatur von 130 bis 160° C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck von 50 bis 140 kg/cm¹ durchführt.

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