AT229323B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylverbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylverbindungen 
Es ist bekannt, dass sich Äthylen an Aluminiumalkyle anlagern kann. Die Reaktion verläuft nach dem folgenden Schema : 
 EMI1.1 
 
Die Anlagerung von Äthylen an Aluminiumtrialkylverbindungen mit niederen Alkylresten, z. B Äthyl, Propyl oder Butyl, zu höheren Aluminiumtrialkylverbindungen wird als Aufbaureaktion bezeichnet Nach den üblichen Bedingungen der Aufbaureaktion werden Aluminiumtriäthyl od. a. Aluminiumtrialkyle mit Äthylen bei Drücken zwischen etwa 50 und 200 at, zweckmässig bei etwa 100 at, und bei Temperaturen bis höchstens   100-200   C   behandelt. Man hat bereits versucht, auch bei niedrigerem Äthylendruck zu arbeiten.

   Dies war jedoch nicht möglich, da sich bei Verringerung des Äthylendruckes neben den aufgebauten   Almniniumtrialky1en   erhebliche Mengen freier Olefine bilden, weil die Anlagerung weiterer Äthylenreste zu langsam verläuft und die spontane Abspaltung von freien Olefinen mit anschliessender Absättigung der Al-H-Bindung durch Äthylen überhand nimmt. 



   Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens zur Herstellung von höheren Aluminiumalkylverbindungen aus Ausgangsstoffen mit niedrigeren Alkylresten besteht darin, dass die Raum-Zeit-Ausbeute bei der Aufbaureaktion zu wünschen übrig lässt. Es werden bei dem bekannten Verfahren pro Stunde nur etwa 1 Mol Äthylen je Aluminiumtrialkyl angelagert, d. h., der Übergang von beispielsweise Aluminiumtriäthyl in ein Produkt von der durchschnittlichen Zusammensetzung des Aluminiumtributyls dauert etwa 3 h. 



   Man hat auch bereits versucht, die Reaktion durch Temperaturerhöhung zu beschleunigen. Sowie man jedoch über etwa 120  C hinausging, nahm auch bei hohem Äthylendruck die Menge der abgespaltenen Olefine progressiv zu. Bei etwa   170-200   C   und darüber erfolgte schliesslich nur noch die rein katalytische Polymerisation von Äthylen zu höheren Olefinen, wie sie neben der bekannten Aufbaureaktion in den österr. Patentschriften Nr. 178626 und Nr. 179093 im Zusammenhang mit der Herstellung von relativ hochmolekularen Produkten beschrieben ist.

   In der österreichischen Patentschrift Nr. 191428, in der die Aufbaureaktion zu niedrigermolekularen Produkten beschrieben ist, ist weiter ausgeführt, dass bei Temperaturen über 140   C eine sehr rasche Äthylenaufnahme bei der Aufbaureaktion eintritt, gleichzeitig aber in steigendem Masse Zersetzungserscheinungen auftreten und Olefine gebildet werden. Schliesslich bereitet es insbesondere beim Arbeiten in grossem Massstab erhebliche Schwierigkeiten, die Reaktionswärme abzuführen, so dass es zu Wärmestauungen und zu explosionsartigen Zersetzungen des Äthylens unter Abscheidung von Russ kommen kann. 



   Für die Verteilung der verschiedenen Molekulargrössen in den Reaktionsprodukten der beiden Grenzfälle der Reaktion von Aluminiumtrialkylen mit Äthylen, nämlich dem reinen Aufbau und der reinen Katalyse, gelten völlig verschiedene Gesetze. Beim reinen Aufbau ist die Verteilung relativ eng und erstreckt sich auf keinen sehr grossen Bereich verschiedener C-Zahlen. Durch geeignete Wahl des Verhältnisses von Aluminiumalkyl zu Äthylen kann man das Maximum der glockenförmigen Verteilungskurven nach Wunsch beeinflussen. Für den rein katalytischen Umwandlungsprozess gilt dagegen ein völlig anderes Gesetz, nach dem bei der molekularen Verteilung kein Maximum bei einer bestimmten Molekulargrösse auftritt. Bei der gewichtsmässigen Verteilung tritt zwar ein Maximum auf.

   Es ist jedoch äusserst flach, so dass immer eine sehr grosse Zahl verschiedener homologer Olefine gebildet wird. Selbstverständlich ist es erwünscht, eine Verteilungsform der Molekulargrösse mit einem Maximum zu erhalten. Daher bedeutet jede Bildung von Olefinen in grösseren Anteilen zugleich eine Verschlechterung der Verteilung. 



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man die Aufbaureaktion entgegen allen bisherigen Erfahrungen auch bei wesentlich erhöhten Temperaturen durchführen kann. Gemäss der Erfindung stellt 

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 die Konzentration an Al-C-Bindung pro cm2 Filmfläche praktisch gleich bleibt, so dass die Reaktion über die gesamte Reaktorlänge mit etwa der gleichen Geschwindigkeit abläuft. Der Betriebsinhalt des Reaktors kann durch Variieren der Verfahrensbedingungen zwischen 5 und 40% seines Volumens geändert werden. 



   Aus dem vorstehend beispielsweise beschriebenen Reaktor lässt sich auf einfache Weise eine Anlage mit einem Reaktionsraum von 20 oder sogar   200 1   errichten, indem man einfach 10 oder 100 Reaktorrohre gleicher od. ähnl. Dimension parallel schaltet. Unter Umständen können alle Reaktorrohre in einem einzigen Ölbad untergebracht sein. 



   In der vorstehend beschriebenen Apparatur ist eine Reihe von Versuchen durchgeführt worden. Bei diesen Versuchen wurde als Ausgangsstoff Aluminiumtriäthyl verwendet. In den Versuchen wurden die Reaktionstemperatur (Versuche 7-10), der Betriebsdruck (Versuche 4 und 12), die Gasumlaufgeschwindigkeit (Versuche 7,11 und 12) und die pro Zeiteinheit zugeführte Menge an Aluminiumtrialkyl (Versuche 16,17 und 18) variiert. Von den erhaltenen Aufbauprodukten wurden die mittlere C-Zahl je Alkylgruppe, der Gehalt an freiem Olefin und die Raum-Zeit-Ausbeute bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehend angeführten Tabelle 1 zusammengefasst. 



   Tabelle 1 : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Versuch <SEP> Reaktions- <SEP> Betriebsdruck <SEP> Gasgeschwin- <SEP> Einspritzmenge <SEP> Mittlere <SEP> Olefingehalt <SEP> Ractm-ZeltNr. <SEP> temperatur <SEP>  C <SEP> atm <SEP> digkeit <SEP> m/min <SEP> g/h <SEP> C-Zahl <SEP> Gew-% <SEP> Ausbeute
<tb> gjl. <SEP> h <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 140 <SEP> 50 <SEP> 15 <SEP> 114 <SEP> C4 <SEP> 5-
<tb> 2 <SEP> 150 <SEP> 50 <SEP> 15 <SEP> 114 <SEP> C6 <SEP> 8-
<tb> 3 <SEP> 140 <SEP> 100 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 114 <SEP> C7 <SEP> 2-
<tb> 4 <SEP> 150 <SEP> IM <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 114 <SEP> CI2 <SEP> 5-
<tb> 5 <SEP> 170 <SEP> IM <SEP> 12 <SEP> 114 <SEP> C12 <SEP> 4 <SEP> 267
<tb> 6 <SEP> 170 <SEP> IM <SEP> 12 <SEP> 342 <SEP> C9 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 612
<tb> 7 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 15 <SEP> 114 <SEP> Cg.

   <SEP> g <SEP> l- <SEP> 
<tb> 8 <SEP> 155 <SEP> 150 <SEP> 15 <SEP> 114 <SEP> C4 <SEP> l-
<tb> 9 <SEP> 160 <SEP> 150 <SEP> 15 <SEP> 114 <SEP> Cs <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 
<tb> 10 <SEP> 170 <SEP> 150 <SEP> 15 <SEP> 114 <SEP> Cg <SEP> 2-
<tb> 11 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 20 <SEP> 114 <SEP> C3 <SEP> l-
<tb> 12 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 114 <SEP> Cm <SEP> 1, <SEP> 2-
<tb> 13 <SEP> 160 <SEP> 150 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 114 <SEP> CI6 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 350
<tb> 14 <SEP> 160 <SEP> 150 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 228 <SEP> C <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 618
<tb> 15 <SEP> 160 <SEP> 150 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 342 <SEP> Cu <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 738
<tb> 16 <SEP> 150 <SEP> 200 <SEP> 7 <SEP> 114 <SEP> C <SEP> 2 <SEP> 310
<tb> 17 <SEP> 150 <SEP> 200 <SEP> 7 <SEP> 228 <SEP> C <SEP> 1,

   <SEP> 5 <SEP> 530
<tb> 18 <SEP> 150 <SEP> 200 <SEP> 7 <SEP> 342 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> 675
<tb> 19 <SEP> 150 <SEP> 200 <SEP> 5 <SEP> 342 <SEP> C15 <SEP> 1 <SEP> 992
<tb> 
 
Bei den Versuchen wurde folgendes festgestellt :
Bei einer Temperatursteigerung von 150 auf 170  C steigt beispielsweise die mittlere C-Zahl des Aufbauproduktes von 3, 5 auf 8, also auf über das Doppelte. 



   Bei gleicher Reaktionstemperatur und gleichem Betriebsdruck erhält man beispielsweise bei einer Geschwindigkeit des Äthylenstroms von 15   m/min   ein Aufbauprodukt mit einer mittleren C-Zahl 3, 5. Bei einer Gasgeschwindigkeit von 20 m/min erhält man dagegen ein Aufbauprodukt mit der C-Zahl 3 und bei einer Gasgeschwindigkeit von   8, 2 m/min   ein Aufbauprodukt mit der C-Zahl 10. Dieser unterschiedliche Grad des Aufbaus hängt zweifellos von der sehr unterschiedlichen Verweilzeit des Aluminiumtrialkyls im Reaktor ab. 



   Es hat sich bei den Versuchen 16,17 und 18 gezeigt, dass man durch Steigerung der Menge der zugeführten Aluminiumtrialkylverbindungen gegenüber der Äthylenmenge die mittlere C-Zahl des Aufbauproduktes verringern kann. Bei einer Einspritzmenge von 114 g Aluminiumtriäthyl   (1     Mol/h)   wurde ein Aufbauprodukt mit der mittleren   C-Zahl 14,   bei 2 Mol mit der   C-Zahl 12   und bei 3 Mol mit der   C-Zahl 10   erhalten. 



   Die nachstehend angeführte Tabelle 2 gibt die Betriebsdaten und die Ergebnisse von 6 weiteren Versuchen an, bei denen als Ausgangsstoff Aluminiumtripropyl verwendet wurde. Man kann feststellen, dass die Anlagerung von Äthylen an Aluminiumtripropyl genau so verläuft wie die Anlagerung an Aluminiumtriäthyl. 

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  Tabelle 2 : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Vetsuch <SEP> Reaktions- <SEP> Betriebsdruck <SEP> Gasgeschwin- <SEP> Eincpritzmenge <SEP> Mittlere <SEP> Olefingehalt <SEP> Raum-ZeitNr. <SEP> temperatur <SEP>  C <SEP> atm <SEP> digkeit <SEP> m/min <SEP> g/h <SEP> C-Zahi <SEP> Gew.-% <SEP> Ausbente
<tb> g/1-h
<tb> g/l-h
<tb> 20 <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 156 <SEP> Cn <SEP> 4, <SEP> 5-
<tb> 21 <SEP> IM <SEP> IM <SEP> 15 <SEP> 156 <SEP> Cg, <SEP> s <SEP> l- <SEP> 
<tb> 22 <SEP> IM <SEP> 150 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 156 <SEP> Cg <SEP> s <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 
<tb> 23 <SEP> 150 <SEP> 200 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 156 <SEP> Cg <SEP> 1, <SEP> 5-
<tb> 24 <SEP> 150 <SEP> 200 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 312 <SEP> C7 <SEP> 1 <SEP> 324
<tb> 25 <SEP> 150 <SEP> 250 <SEP> 5 <SEP> 468 <SEP> C16 <SEP> 1 <SEP> 1050
<tb> 
 
 EMI4.2 
 

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Claims (1)

1. <Desc/Clms Page number 5> Tabelle 3 : EMI5.1 <tb> <tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <tb> Theor. <SEP> Verteilung <SEP> für <tb> C-Zahl <SEP> mittlere <SEP> C-Zahl <SEP> Versuch <SEP> 10 <SEP> Versuch <SEP> 22 <SEP> Bekanntes <SEP> Verfahren <SEP> mit <SEP> <tb> je <SEP> Alkylgtuppe=3 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Gew.-% <SEP> Al-tripropyl+C2H4, <tb> Gew.

   <SEP> -% <SEP> Gew.-% <tb> C2 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> <tb> C3 <SEP> 2 <SEP> 2 <tb> C4 <SEP> 15 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> <tb> Cg <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> <tb> Q <SEP> 22 <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> <tb> C7 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 18,7 <SEP> # <SEP> 15,0 <tb> Cg <SEP> 22 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> <tb> Cg <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> <tb> Cro <SEP> 18 <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> <tb> C11 <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> 15,2 <SEP> % <SEP> 12,5 <tb> C12 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 10,7 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 1,4 <tb> C13 <SEP> 79, <SEP> 82, <SEP> 78, <SEP> 13 <SEP> 78, <SEP> 12,9 <tb> C14 <SEP> 4,5 <SEP> 7,0 <SEP> - <SEP> 0,5 <tb> C15 <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> <tb> C16 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 9-0, <SEP> 5 <tb> C17 <SEP> 4,

   2 <SEP> 3,2 <tb> cis <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> Ci. <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> <tb> C20 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 6-- <SEP> <tb> C21 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <tb> C <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 2-- <SEP> <tb> C23 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1 <tb> C24 <SEP> 1, <SEP> 8-C25 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5C26 <SEP> 1, <SEP> 4-- <tb> weise 140 und 1700 C, gehaltenen Reaktionsraum mit einem inneren Durchmesser bis zu 3 cm, bei einem Verhältnis von innerem Durchmesser zur Reaktorlänge von 1 : 500 bis 1 : 5000, in dem der Betriebsdruck 30-300 at, vorzugsweise 100-200 at beträgt, vorzugsweise im Kreislauf, führt und das Aufbauprodukt, d. h. die Aluminiumtrialkylendverbindung, nach dem Durchgang durch den Reaktionsraum von nicht umgesetztem Äthylen und als Nebenprodukt entstandenen Olefinen abtrennt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die angewandten Reaktionstemperaturen, innerhalb der Grenzen des Anspruches 1, hoch auswählt, wodurch als Endprodukt ein Aufbauprodukt mit einer stärker erhöhten mittleren C-Zahl erhalten wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Menge der zugeführten Aluminiumtrialkylverbindungen gegenüber der Äthylenmenge gross wählt, wodurch ein Aufbauprodukt mit einer weniger stark erhöhten mittleren C-Zahl erhalten wird.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsraum einen spiralförmig aufgewundenen Röhrenreaktor verwendet, in dem die Reaktionsteilnehmer im Gleichstrom von oben nach unten geführt werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Spirale eine solche mit geringer Steighöhe, vorzugsweise aus Kupfer, verwendet.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsaluminiumtrialkylverbindungen verwendet, die durch Destillation weitgehend von dem zu ihrer Herstellung verwendeten Katalysator befreit wurden.