DE2815154A1

DE2815154A1 - Verfahren zur herstellung von aluminiumoxid

Info

Publication number: DE2815154A1
Application number: DE19782815154
Authority: DE
Inventors: Larry Lee Bending; Ronald Laurence Poe; City Okla Ponca; John Frederick Scamehorn; William Charles Ziegenhain
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1977-08-01
Filing date: 1978-04-07
Publication date: 1979-02-15
Also published as: JPS5426999A; US4133871A; CA1106144A

Description

PATE=NTANWALTf= A. GRÜNECKER

H. KINKELDEY

V ! Q H _w< STOCKMAIR

K. SCHUMANN

P. H. JAKOB

OFL-KI

G. BEZOLD

DRfiElftiAE-aFL-OEM.

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASS= 43

7. April 1978 P 12 596

CONTHiEIiTAL OIL COMPAIiY

P.O. Box 126?

Ponca City, Oklahoma 74601, USA

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid durch Wasserhydrolyse von Khmlniumalkoxiden. Erfindungsgemäß werden Wasser und £1ιΐΒΐ1;ηΐΊ3τη-alkoxid unter Hochgeschwindigkeitsbedingungen vermiscM;, !bevor das entstehende Gemisch in den Reaktor geleitet wird.. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält aa-a ein Produkt mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, insbesondere mit Porenvolumen und Schüttdichte.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid durch Wasserhydrolyse Tran

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TEUEFONtOSB) S5 38 OS TELEX Ο5-2Ο3ΘΟ TELEGRAMME MONKRAT

Die Herstellung von Aluminiumoxid durch Wasserhydrolyse von Aluminiumalkoxiden ist gut "bekannt. Das nach diesem Verfahren hergestellte Aluminiumoxid besitzt viele Verwendungen, wie als Katalysator für organische Reaktionen, als Entwässerungsmittel und Adsorbens. Wird das Aluminiumoxid bestimmten CaI-cinierungsbedingungen unterworfen, so ist es besonders als Katalysator für eine Vielzahl von Reaktionen geeignet.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Aluminium_alkoxiden besteht darin, daß man ein Gemisch aus Aluminiumtrialkylen mit hohem Molekulargewicht nach dem Ziegler-Verfahren herstellt. Die Aluminiumtrialkyle werden dann zu den entsprechenden Aluminiumalkoxiden oxidiert.

Ein typisches Hydrolyseverfahren ist eines, bei dem das Wasser und die Aluminiumalkoxide kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet werden. In dem Reaktor finden zwei Vorgänge statt. Zuerst werden die Aluminiumalkoxide hydrolysiert und es werden Aluminiumoxid und Alkohole gebildet. Zweitens findet eine Phasenaufspaltung zwischen der Wasser-Aluminiumoxid-Auf schlämmung und den Alkoholen statt. Darauffolgend werden die Alkohole und die Aluminiumoxid-¥asser-Phasen aus dem Reaktor entnommen. Die Aluminiumoxid-Wasser-Aufschlämmung wiijd weiter aufbereitet, wodurch man getrocknetes Aluminiumoxid, das im wesentlichen von Alkoholen frei ist, erhält.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß eine Hochgeschwindigkeitsinjektion der Aluminiumalkoxide in den Reaktor ein Aluminiumoxidprodukt mit verbesserten physikalischen Eigenschaften ergibt. Unglücklicherweise wird durch dieses Verfahren die Grenzfläche der Alkohol-Aufschlämmu ig (Wasser-Aluminiumoxid) zerstört, so daß die Phasentrennung nicht zufriedenstellend stattfindet.

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Es wurde gefunden, daß die Vorteile der hohen Injektionsgeschwindigkeit erhalten werden können, wenn man das Wasser und die Aluminiumalkoxide unter Hochgeschwindigkeitsbedingungen vermischt, bevor man das entstehende Gemisch in den Reaktor einleitet.

Literaturstellen, die mit der vorliegenden Erfindung zu tun haben, sind die folgenden: US-Patentschriften 2 975 201, 3 087 954, 3 217 058, 3 264 063, 3 384 458, 2 776 188, 2 796 326, 2 805 920, 2 917 366, 3 394 990 und 3 419 352.

Von diesen liegen jedoch nur einige wenige, die im folgenden näher beschrieben werden, dem Anmeldungsgegenstand näher. In der US-Patentschrift 3 264 063 wird das Versprühen von Alkoxid. auf die Oberfläche von Wasser beschrieben. Dabei soll eine Reaktion unter Alkoholbildung stattfinden. In der US-Patentschrift 3 419 352 wird die Hydrolyse in Wasser enthaltendem Ammoniak beschrieben. In den Beispielen dieser letzteren Patentschrift werden Aluminiumalkoxidbeschickungsraten aufgeführt, die so hoch .sind wie 68,0 kg/h (150 pounds/h). Diese Beschickungsrate fällt unter die Definition der vorliegenden Anmeldung an Hochgeschwindigkeitsinjektion.

In keiner der Entgegenhaltungen wird jedoch das Vermischen des Alkoxids und des Wassers unter Hochgeschwindigkeitsbedingungen beschrieben, bevor das Reaktionsgemisch in den Reaktionsbehälter eingeleitet wird. Dementsprechend wurde durch keine der Entgegenhaltungen der Gegenstand der Erfindung nahegelegt.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid durch Wasserhydrolyse von Aluminiumalkoxiden, in denen die Alkoxidgruppen 2 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist da-

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- -if -

durch gekennzeichnet, daß man das Wasser und die Aluminiumalkoxide unter Hochgeschwindigkeitsbedingungen vermischt, bevor man das entstehende Gemisch in den Reaktor leitet.

Man kann irgendein Aluminiumalkoxid mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkoxy gruppe bei dem erfindungsg einäßen Verfahren verwenden, normalerweise enthält die Alkoxygruppe maximal 40 Kohlenstoff a tome, vorzugsweise maximal 30 Kohlenstoff atome, normalerweise sind die Aluminiumalkoxide ein Gemisch, das Alkoxygruppen mit unterschiedlichem Kohlenstoffgehalt enthält. Werden reine Aluminiumalkoxide verwendet, wird es bevorzugt, daß der maximale Kohlenstoffgehalt 18 oder niedriger ist, so daß das Material flüssig ist.

Das erfindungsgesäße !/erfahren ist besonders für die Verwendung mit Aluminitimalkoxiden geeignet, die durch Oxidation von Aluminiumtrialkylen. erhalten werden, die nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt werden. Es ist gut bekannt, daß die Alkylgruppen in diesen Aluminiumtrialkylen 2 bis 40 Kohlenstoffatome, üblicherweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome, enthalten, wobei eine vorwiegende Menge 8 bis 16 Kohlenstoffatomalkyle sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird es kontinuierlich durchgeführt, da dies ein technisch bevorzugter Betrieb ist.

Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß Wasser vnd Aluminiumalkoxid bei Hochgeschwindigkeitsbedingungen vermischt werden, bevor das entstehende Gemisch in den Reaktor geleitet wird. Bei Kenntnis, daß das Vermischen vor dem Eintritt in den Reaktor erfolgen soll, können die spezifischen Maßnahmen dazu vom Fachmann bestimmt werden. Beispielsweise können das Wasser* und das Alkoxid gleichzeitig

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vermischt werden, wenn man eine T-Stückverbindung verwendet. Weiterhin kann das Alkoxid in den Wasserstrom injiziert und beide in den Reaktor geleitet werden. Das Wasser und das Alkoxid können ebenfalls in ein zu dem Reaktor benachbartes Yerteilungsstück eingeleitet werden.

Das Aluminiumalkoxid besitzt, wenn es mit dem Wasser vermischt wird, eine hohe Geschwindigkeit. Das Wasser kann gegebenenfalls eine hohe Geschwindigkeit aufweisen. Der Ausdruck "hohe Geschwindigkeit" bzw. "Hochgeschwindigkeit", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet mehr als 12,2 m (40 ft) pro see, bestimmt unter Verwendung der folgenden Formel:

V = ^r
pA

worin V die Geschwindigkeit, F die Strömungsrate in kg/sec (pds/sec), ρ die Dichte in kg/m (pds/cubic ft) und A die Löcher- bzw. DUsenflache in m (sq.ft.) bedeutet. Bevorzugt ist die ^Geschwindigkeit höher als 30,5 m/sec (100 ft/sec). Mehr bevorzugt ist die Geschwindigkeit höher als 51,85 m/sec (170 ft/sec).

Die relativen Mengen an Wasser und Aluminiumalkoxid liegen geeigneterweise im Bereich von etwa 0,227 bis etwa 2,27 kg (0,5 bis 5 pds) Wasser pro 0,454 kg (pd) Aluminiumalkoxid. Bevorzugt beträgt die Wassermenge etwa 0,454 bis etwa 1,36 kg (1,0 bis 3 pds) auf der gleichen Grundlage.

Die Aluminiumalkoxide besitzen geeigneterweise Temperainaren im Bereich von etwa 50 bis etwa 150°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 70 bis etwa 120⁰C.

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Das ¥asser besitzt geeigneterweise eine Temperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa 150°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 70 bis etwa 120⁰C.

Das Wasser-AliTSiniunalkoxid-Gemisch wird dann in den Reaktor geleitet. Der Rest des Verfahrens verläuft so, wie in dem Einleitungsteil beschrieben.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Aluminiumoxid ist vorwiegend ein Gemisch aus Boehmit und Pseudoboehmit und enthält normalerweise mindestens 8O?6 davon. Normalerweise wird das Aluminiumoxid mindestens 90% eines Gemisches aus Boehmit und Pseudoboehmit enthalten. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Aluminiumoxid besitzt ein höheres Porenvolumen und ein niedrigeres Schüttgewicht als das nach bekannten Verfahren gebildete Aluminiumoxid. Ein höheres Porenvolumen bedeutet eine größere Oberfläche, was im allgemeinen von Vorteil ist. Ein niedrigeres Schüttgewicht ist technisch von Vorteil, da das Produkt normalerweise nach dem Volumen verkauft wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiele

Die in diesen Beispielen verwendeten Aluminiumalkoxide werden aus Aluminiumtrialkylen hergestellt, die nach dem Ziegler-Verfahren erhalten werden. Die Alkoxidgruppen besitzen die folgende KohlenstoffZahlzusammensetzung:

Kohlenstoff Nr. Gew.-%

C₂ 0,42

C₄ 2,85

C₆ 8,'25

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	*- /r -*	4
	β	14,71
^C8		18,78
^C10		18,57
^C12		14,95
^C14		10,15
^Cyl6		5,94
^C18		3,00
^C20		1,41
^C22		0,58
^C24		0,22
^C26		0,08
^C28		0,02
°30		0,01

100,00

Versuche werden mit einer hohen Alkoxidgeschwindigkeit und hohen Alkoxid- und Wassergeschwindigkeiten durchgeführt. Die Verfahrensbedingungen werden im folgenden angegeben. Ebenfalls aufgeführt werden die Verfahrensbedingungen für einen Standardversuch (d.h. keine hohe Geschwindigkeit).

Versuch A = Standardversuch Versuch B = hohe Alkoxidgeschwindigkeit Versuch C = hohe Wasser -und Alkoxidgeschwindigkeiten

Verfahrensbedingungen Versuch A Versuch B Versuch C

Inöektionsdüsendurchmesser, 0,401 _(Λ \ 0,079 ι_Λ\ 0,101 cm (in.) (0,158)<¹> (0,031)⁽¹⁾ (0,04_f2)

0,04)^'

Reaktortemperatur, ⁰C 93,9 96,1 95,6 Alkoxidtemperatur, ⁰C 82,8 84,4 74,4 Wassertemperatur, ⁰C 87,2 81,1 90,6 Alkoxidinjektionsgeschwin- 2,15 54,3 28,55 digkeit, m/sec (ft/sec) (6,9) (178) (93,6)

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-JSr-10

Alkoxidströmungsrate, kg/h (lb/h)

Was serströmungsrate,
kg/h (lb/h)

82,6 (182)

90,7 (200)

81,6
(180)

88,5
(195)

72,2 (159)

84,9 (187)

(1) nur Alkoxid

(2) sowohl für Alkoxid als auch für Wasser

In dem Reaktor sind, bis das fertige Produkt (Aluminiumoxid) erhalten wird, die Bedingungen der Versuche im wesentlichen gleich. Genauer gesagt werden der Alkohol und die Aufschlämmungsphasen aus dem Reaktor entnommen. Die Wasser-Aluminiumoxid-Auf schlämmung wird einer Butanolextraktor- und einer Dampf abstreifstufe zur Entfernung des Alkohols unterworfen. Die Aufschlämmung wird dann sprühgetrocknet.

Die physikalischen Eigenschaften der bei diesen drei Versuchen erhaltenen Produkte sind wie folgt:

Eigens chaften

Versuch A Versuch B Versuch C

Oberfläche (m/s)

loses Schüttgewicht (kg/1 Ib/ft3)

(Gew.-^)

288

0.72
(44,7)

72,4

312

0,45
(28,4)

71,2

355

0,52 (32,3)

73,8

Porenvolumenverteilung (ccm/g)

Versuch A Versuch B Versuch C

bis	50 S	0,15	0,14	0,26
bis	100 S	0,43	0,43	0,48
bis	250 S	0,45	0,48	0,53
bis	500 Ä	0,46	0,52	0,57
bis	1000 £	0,47	0,55	0,61
bis	10000 £	0,50	0,76	0,74

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid durch Wasserhydrolyse von Aluminiumalkoxiden, wobei die Alkoxidgruppen 2 bis 40 Kohlenstoff atoms enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser und das Aluminiumalkoxid vermischt, wobei mindestens das Alkoxid eine Geschwindigkeit besitzt, die höher ist als 12,2 m/sec (40 ft/sec), bevor man das entstehende Gemisch in den Reaktor leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Jfenge an Wasser im Bereich von etwa 0,227 bis etwa 2,27 kg (0,5 bis 5 Ib) pro 0,454 kg (Ib) Aluminiumalkoxid liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Wasser als auch das Alkoxid eine Geschwindigkeit haben, die höher ist als 12,2 m/sec (40 ft/sec).

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxid eine Geschwindigkeit besitzt, die höher ist als 30,5 m/sec (100 ft/sec).

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß (a) die Temperatur des Wassers im Bereich von etwa 50 bis etwa 150⁰C liegt und (b) die Temperatur des Alkoxids im Bereich von 40 bis etwa 150°C liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Wasser als auch das Alkoxid eine Geschwindigkeit haben, die über 12,2 m/sec (40 ft/sec) liegt.

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- AXJ -

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkoxid eine Geschwindigkeit besitzt, die über 30,5 m/sec (100 ft/sec) liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß

(a) die Menge an Wasser im Bereich von etwa 0,454 bis etwa 13,6 kg (1,0 bis 30 Ib) pro 0,454 kg (Ib) Aluminiumoxid liegt,

(b) das Alkoxid eine Geschwindigkeit besitzt, die über 51,85 m/sec (170 ft/sec) liegt, und

(c) die Temperatur des Wassers und des Alkoxids im Bereich von etwa 70 bis etwa 120⁰C liegt.

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