DE580929C - Verfahren zur Absorption von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Absorption von Olefinen

Info

Publication number
DE580929C
DE580929C DEN32759D DEN0032759D DE580929C DE 580929 C DE580929 C DE 580929C DE N32759 D DEN32759 D DE N32759D DE N0032759 D DEN0032759 D DE N0032759D DE 580929 C DE580929 C DE 580929C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
absorption
propylene
sulfuric acid
olefins
products
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEN32759D
Other languages
English (en)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Original Assignee
Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bataafsche Petroleum Maatschappij NV filed Critical Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Application granted granted Critical
Publication of DE580929C publication Critical patent/DE580929C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/03Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
    • C07C29/04Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C29/05Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds with formation of absorption products in mineral acids and their hydrolysis
    • C07C29/06Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds with formation of absorption products in mineral acids and their hydrolysis the acid being sulfuric acid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C305/00Esters of sulfuric acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des im Patent 541 628 beschriebenen Verfahrens zur Absorption von Olefinen in starken Säuren.
S Gegenstand des Hauptpatents ist die Absorption von Olefinen, beispielsweise Äthylen und bzw. oder dessen Homologen, die in reiner Form oder als olefinhaltige Gase beliebiger Art vorliegen, in starken Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Sulfonsäuren, und zur direkten oder indirekten Herstellung von Alkoholen, Estern und Äthern aus den Absorptionsprodukten, bei dem die Absorption in Gegenwart einer oder mehrerer komplexer Metal !cyanverbindungen durchgeführt wird. Durch die Anwendung dieser Katalysatoren wird in erster Linie die Bildung unerwünschter öliger Polymerisationsprodukte fast völlig vermieden, die bei den
eo bekannten Verfahren zur Absorption von Olefinen in starken Säuren stets auftreten. Darüber hinaus wird gegenüber diesen bekannten Verfahren die Absorptionsgeschwindigkeit der Olefine erhöht.
Es wurde nun gefunden, daß die Absorptionsgeschwindigkeit der Olefine weiterhin beträchtlich gesteigert werden kann, ohne daß ölige Polymerisationsprodukte gebildet werden, wenn als Katalysatoren die Erzeugnisse verwendet werden, die man durch Behandlung von komplexe Metallcyanverbindungen enthaltenden starken Säuren mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen unter solchen Bedingungen erhält, daß eine Polymerisierung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe stattfindet. Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe kommen Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen in Betracht, wie z. B. Propylen, n-Butylen, Isobutylen, Trimethyläthylen, Diamylen, Isopren, Cyclohexen, Pinen. Als Metallcyankomplex, der die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Katalysatoren darstellt, wird z. B. Kaliumferrocyanid, ' Ferro- oder Ferricyanwasserstoffsäure benutzt.
Die Katalysatoren der Erfindung können hergestellt werden z. B. durch Eintragen einer der genannten komplexen Metallcyan-
verbindungen in konzentrierte oder wenig verdünnte* z.B. 9o°/0ige .Schwefelsäure und nachfolgende Reaktion des ungesättigten Kohlenwasserstoffs in flüssigem oder gasförmigem Zustand mit der erhaltenen Flüssigkeit unter solchen Bedingungen, daß eine Polymerisierung eintritt. Die so erhaltenen Komplexverbindungen sind wenig löslich in öl oder Pentan, aber leicht löslich in Essiglo'ester, Schwefelsäure beliebiger Konzentration, Wasser und verdünnter Lauge. Einige von ihnen können nur dadurch isoliert werden, daß die Lösung ziemlich stark alkalisch (5 bis io°/0ig) gemacht und erhitzt wird, wobei sich ein teilweise zersetztes Produkt ausscheidet.
Es. ist empfehlenswert, die Katalysatoren in der angegebenen Weise in o.o°/0iger Schwefelsäure herzustellen und die Säure dann auf die Konzentration zu verdünnen, die für die Absorption der Olefine selbst gewünscht wird. Bei dem Verfahren der Erfindung wird nicht nur eine Verbesserung der Absorption und eine Vermeidung der Bildung uner- *5 wünschter Polymerisationsprodukte erzielt, sondern es wird darüber hinaus noch die Möglichkeit geschaffen, die Konzentration der für ein bestimmtes Olefin anzuwendenden Absorptionssäure in erheblichem Umfange zu verändern. Es kann also von vornherein die für die Aufarbeitung der entstehenden Alkylschwefelsäuren günstigste Säurekonzentration gewählt werden.
Das neue Verfahren bezieht sich auf alle Arten von Olefinen, insbesondere auch die Absorption von Olefinen mit zwei oder mehr Doppelbindungen. Die Absorption kann bei gewöhnlichem, erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden; auch die Temperatur kann in weiten Grenzen schwanken. Die neuen Katalysatoren können zusammen mit Schaum oder Emulsionen bildenden Substanzen angewendet werden, und die Absorption kann weiterhin durch alle die Maßnahmen erleichtert werden, die im Hauptpatent beschrieben wurden.
Als Absorptionsflüssigkeit kann nicht nur Schwefelsäure benutzt werden, sondern auch andere starke Säuren, wie z. B. Phosphorsäure oder Sulfonsäuren..
Beispiele
i. 100 ecm 8o.,70/0ige Schwefelsäure wurde ι Stunde lang mit 5 g gelbem Kaliumprussiat verrührt, dann 8 ecm Trimethyläthylen hinzugegeben und noch 1J4 Stunde gerührt.
Hierauf wurde bei 26 bis 27 ° mit einer Geschwindigkeit von 3 1 pro Stunde Propylen eingeleitet. Von 10 1 Gas wurden 9,5 1 absorbiert; es schied sich kein öliges Polymerisationsprodukt aus.
Zur Feststellung, ob die Reaktionsflüssigkeit nicht trotzdem Polymere enthielt, wurde sie auf 20 °/0 Schwefelsäure verdünnt und mit Pentan verrührt, letzteres dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Es blieben 0,53 g eines Polymerisationsproduktes, welches jedoch nicht dem eingeleiteten Propylen entstammte, sondern dem zur Herstellung des Katalysators benutzten Trimethyläthylen. Dies ergab sich aus der Bestimmung der Polymerisationsprodukte in einem Blindversuch, der genau wie das beschriebene Beispiel angestellt war, wobei jedoch kein Propylen eingeleitet wurde und wobei man 0,55 g Polymerisationsprodukte erhielt. Die Absorption von Propylen kann durch Zugabe einer kleinen Menge von Isobutylen gefördert werden.
2. Zu einer Lösung von
. 5 g K4Fe(CN)6-3 H2O
(Kaliumferrocyanid) in 100 ecm 9o°/0iger Schwefelsäure wurden 120 ecm = 0,28 g gasförmiges Isobutylen gegeben und dann bei 20 ° 10,3 1 reines Propylen mit der Geschwindigkeit von 3 1 in der Stunde eingeleitet. Es wurden 8,951 = 87 °/0 des Propylene absor- 9» biert. Die Flüssigkeit kann noch weiter zur Absorption von Propylen benutzt werden.
3. In ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 · wurde eine Lösung der Doppelverbindung Isobutylen-Ferrocyanid in 89,7°/oiger Schwefelsäure bereitet, dann auf 6o°/0 Schwefelsäure verdünnt und in 260 ecm dieser Mischung 10 1 Isobutylen im Verlaufe von 4*/2 Stunden bei 2O° eingeleitet. Es wurden 9,35 l· Isobutylen absorbiert. °
4. In 100 cem 6o°/„ige Schwefelsäure mit etwa 5 g Isobutylen-Ferrocyanid-Doppelverbindung wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 1 in der Stunde bei 200· ein Gemisch von 26,1 Volumprozent Trimethyläthylen und 73,90/0 Luft eingeleitet. Von 10,501 des angewendeten Gases wurden i,8o 1 absorbiert. Der Olefingehalt der Endgase betrug 10,90Z0.
5. Propylen wurde in eine Lösung von 6 g gelbem Kaliumprussiat in 100 ecm ioo°/0iger no Schwefelsäure bei 35 bis 400 eingeleitet. Nach Absorption von 41 Propylen wurde die Lösung 45 Minuten lang auf etwa 70 ° erhitzt, wodurch sich alle Isöpropylschwefelsäure zur gewünschten'Doppelverbindung umsetzte. Die "5 klar gebliebene Reaktionsflüssigkeit wurde dann auf 65 <y0 Säuregehalt verdünnt und dann bei 22 ° mit einer Geschwindigkeit von 2,91 in der Stunde Isobutylen eingeleitet. Von 7,35 1 wurden 5,85 1 = 79 o/o ohne nennenswerte Bildung von Polymeren absorbiert.
6. 4>22 1 n-Butylen wurdenin einer Lösung von 5 g gelbem Kaliumprussiat in ioo ecm 89,70/0iger Schwefelsäure absorbiert. Polymere Produkte wurden nicht gebildet, und die etwas trübe" Flüssigkeit behielt ihr ursprüngliches Aussehen, Nachdem die Flüssigkeit eine Nacht gestanden hatte, wurde Propylen mit einer Geschwindigkeit von 2,41 in der Stunde bei einer Temperatur von 21 ° eingeleitet. Von 4,2 1 Propylen wurden 4,12 1 oder 98 OJ0 absorbiert. Dieser Versuch kann mit derselben Flüssigkeit mehrere Male wiederholt werden, ohne daß die Absorptionsgeschwindigkeit absinkt.
7. 100 ecm o.8,8°/0iger Schwefelsäure werden 5 g K4Fe(CN)6 zugeführt. In der erhaltenen Flüssigkeit werden 2,11 I Isobutylen zur Absorption gebracht. Nachdem man die erhaltene Lösung etwa 15 Minuten lang ge-
ao rührt hatte, wurde sie auf einen Gehalt von 85 0/0 Schwefelsäure verdünnt. In 100 ecm der auf diese Weise erhaltenen Lösung wurde dann bei einer Temperatur von i8° und bei einer Geschwindigkeit von 2,751 in der
as Stunde n-Butylen eingeleitet. Nach 3 Stunden 45 Minuten waren 9,241 oder 90 °/0 der angewendeten 10,321 n-Butylen absorbiert. Durch Extraktion mit Pentan konnten lediglich 0,2 g Polymere ermittelt werden.
8. Zu 100 ecm 9O°/0iger Schwefelsäure werden gleichzeitig 5 g K4Fe (CN)6 und 5 g reines Cyclohexen zugesetzt. Dann wurde eine ganze Nacht lang gerührt. Darauf wurde bei i8° reines Propylen eingeleitet. In 3 Stunden 30 Minuten waren 8,581 oder 86 0/0 Propylen aus 9,95 1 absorbiert.
9. Zu 100 ecm 9O°/0iger Schwefelsäure wurden 5 g K4Fe(CN)6 zugesetzt und durch Rühren gründlich verteilt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 8 ecm Isopren sorgfältig tropfenweise zugesetzt, worauf 24 Stunden lang gerührt wurde. Die Farbe der auf diese Weise erhaltenen Lösung war braun. Eine kleine Menge von halbfester Substanz schwamm auf der Oberfläche und wurde entfernt. In die klare Lösung wurde dann bei 17° mit einer Geschwindigkeit von 4,41 in der Stunde Propylen eingeleitet. Nach ι Stunde und 20 Minuten waren von 5,85 1 Propylen 5,77 1, d. h. 98 o/0j absorbiert.
10. 5 g rotes Kaliumprussiat wurden einige Minuten lang mit 100 ecm 9O°/0iger Schwefelsäure verrührt, worauf der nicht gelöste Teil abgezogen wurde. Dann wurden in die klare Lösung 41 Isobutylen eingeleitet, worauf wiederum einige Minuten lang gerührt wurde. Darauf wurde bei. i8° Propylen eingeleitet. In 21J2 Stunden wurden von 7,01 Propylen 6,5 1 oder 93°/0 absorbiert.
. Die Erfindung betrifft auch die Absorption von Olefinen bei Gegenwart von Katalysatoren, die aus einem Gemisch von mehreren, beispielsweise zwei Kohlenwasserstoffen mit einer .oder mehreren Doppelbindungen im Molekül und komplexen Metallcyanverbindüngen erhalten worden sind. So wurde beispielsweise gefunden, daß auch Erzeugnisse aus einem Gemisch von Trimethyläthylen und Methyläthyläthylen und Kaliumferrocyanid die Absorption von Propylen in beispielsweise go°/0iger Schwefelsäure auch begünstigen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von hydrolysierbaren Absorptionsprodukten von Olefinen in starken Säuren nach Patent 541 628, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren die Erzeugnisse verwendet werden, die man durch Behandlung von komplexe Metallcyanverbindungen enthaltenden starken Säuren mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen unter Bedingungen, die zu einer Polymerisierung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe führen, erhält.
DEN32759D 1930-11-04 1931-10-06 Verfahren zur Absorption von Olefinen Expired DE580929C (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL580929X 1930-11-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE580929C true DE580929C (de) 1933-07-19

Family

ID=19787588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEN32759D Expired DE580929C (de) 1930-11-04 1931-10-06 Verfahren zur Absorption von Olefinen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE580929C (de)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2833551A1 (de) Verfahren zur herstellung von sulfonaten von olefinen mit innenliegender doppelbindung
DE3123681A1 (de) Verfahren zur herstellung einer hochkonzentrierten waessrigen loesung eines salzes eines (alpha)-sulfofettsaeureesters
DE1203475B (de) Verfahren zur Herstellung eines gegen Frost und Tauwasser mechanisch stabilen Latex
DE580929C (de) Verfahren zur Absorption von Olefinen
DE839718C (de) Verfahren zur Herstellung von Latex mit hohem Gehalt an Feststoffen durch Emulsionsmischpolymerisaten eines konjugierten Diolefins mit Acrylnitril
DE2313539A1 (de) Verfahren zur herstellung von organischen sulfonaten
DE2601195A1 (de) Olefinsulfonate und deren konzentrierte waessrige loesungen sowie verfahren zu deren herstellung
DE1814075A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chloropren
DE2855860C2 (de) Verfahren zur Reinigung Wasser enthaltender organischer Peroxide
DE870853C (de) Verfahren zur Herstellung von Diisopropylbenzolhydroperoxyden
DE934525C (de) Verfahren zur Herstellung von Benzophenon und seinen Derivaten
DE1593339C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Milchsäure
DE637731C (de) Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen sekundaeren und tertiaeren Aminen
AT230085B (de) Verfahren zur Reinigung von mit Metallverbindungen verunreinigten Polymeren
DE480848C (de) Verfahren zur Herstellung von 2íñ3-Diaminoanthrachinon
DE880299C (de) Verfahren zur Herstellung von trocknenden Kohlenwasserstoffoelen
AT221274B (de) Verfahren zum Abtrennen von löslichen Katalysatorresten
AT111858B (de) Verfahren zur Darstellung von künstlichem Kautschuk.
DE577947C (de) Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfaten aus Olefinen
DE895289C (de) Verfahren zum Herstellen von Salzen saurer Alkylester
DE642375C (de) Verfahren zur Gewinnung von Puddingstaerke aus Kartoffelstaerke
US1958578A (en) Process for absorbing olefines in strong acids
CH370194A (de) Verfahren zur Herstellung von therapeutisch verwendbaren Eisenpräparaten
DE849106C (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfophthalsaeureestern
DE886198C (de) Verfahren zur Herstellung und Abtrennung von Natronseifen aus aldehydhaltigen Kohlenwasserstoff-Gemischen