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Verfahren zur Herstellung von trocknenden Kohlenwasserstoffölen Die
Erfindung 1)-,trifft eine Verbesserung ],.-ei der Herstellung von trocknenden Kohlenwasserstoffölen
aus rohen Katalysator-Kohlenwasserstoffkomplexen, die bei der Umsetzung von Kohlenwasserstoffen
mit einem Katalysator, der Mischpolymerisation hervorzurufen in der Lage ist, und
durch nachfolgende Abtrennung des rohen Katalysator-Kohlenwasserstoffkomplexes aus
der anfallenden Reaktionsmischung erhalten werden. Insbesondere bezweckt die Erfindung
eine Verbesserung bei der Gewinnung eines trocknenden Öls, das für die Herstellung
von Firnis, Anstrichfarben und Schutz- oder Schmucküberzügen geeignet ist. Die Herstellung
erfolgt durch Erzeugung eines rohen Katalysator-Kohlenwasserstoffkomplexes unter
Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit einem zur Bewirkung einer Verbund-Polymerisation
von Olefinen befähigten Katalysator, Zerlegung der anfallenden Umsetzungsmischung
in einer Absetzzone in eine Katalysatorphase und eine Kohl-enwass-erstoffphas.e
und weitere Behandlung der abgetrennten Katalysatorphase mit einem Lösungsmittel
zur Gewinnung des gewünschten trocknenden, ölartigen. Produkts.
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Unter Mischpolymerisation versteht man im allgemeinen eine Reaktion
von zumindest zwei ungleichen Molekülen aliphatischer Olefine unter Bildung eines
höheren aliphatischen Olefins, dessen Molekulargewicht gleich der Summe der Molekulargewichte
der miteinander reagierten Moleküle ist. Indessen bedeutet der Ausdruck Mischpolymerisation,
wie er im vorliegenden Fall angewendet wird, eine auch als Conjunctpolymerisation
bzw. Verbundpolymerisation
bekannte Kohlenwasserstoffumsetzung,
bei der eine Polymerisation mit einer zwischenmolekularen Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktion
und einer Ringbildung derart verbunden ist, daß gesättigte Kohlenwasserstoffe und
ein-mit dem Katalysator in Verbindung tretender Kohlenwasserstoffrest entstehen.
Dabei stellt die Verbindung des Katalysators mit dem Kohlenwasserstoffrest einen
für sich gewinnbaren Katalysator-Köhlenwasserstotkomplex dar, und aus diesem Komplex
kann durch vorsichtige Zersetzung ein Kohlenwasserstofföl abgeschieden werden, das
zur Hauptsache aus ungesättigten ringförmigenKohlenwasserstoffen mit mehreren Doppelbindungen
im Molekül besteht.
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Im weiten Sinne besteht die Erfindung darin, daß verhältnismäßig gesättigte,
hochsiedende Kohlenwasserstoffe durch eine Lösungsmittelhehandlung aus seinem rohen
Katalysator-Kohlenwasserstoffkomplex entfernt werden, der durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen
mit einem als wesentlichen Bestandteil Fluorwasserstoff bzw. Metallhalogenide enthaltenden
Katalysator erhalten worden ist, worauf der rohe Katalysator-Kohlenwasserstoffkomplex
aus der anfallenden Reaktionsmischung abgetrennt wird. Diese Lösungsmittelbehandlung
wird mit einem Lösungsmittel vorgenommen, das unter 25o° siedet und im wesentlichen
inert gegen und nicht mischbar mit diesem Katalysator-Kohlenwasserstoffkomplex ist.
Aus dem so gereinigten Katalysator-Kohlenwasserstoffkomplex wird ein Kohlenwasserstofföl
abgetrennt, das im wesentlichen frei von Katalysator und von dem genannten, verhältnismäßig
gesättigten, hochsiedenden Kohlenwasserstoff und zur Benutzung als trocknendes Öl
geeignet ist.
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Wenn Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen in Gegenwart eines Fluorwasserstoffkatalysators
oder eines Katalysators, der Aluminiumchlorid oder ähnliche Metallhalogenide mit
oder ohne Chlorwasserstoff oder organische Chloride umfaßt, durchgeführt werden,
so enthält die benutzte l,' atalysatorphase gewisse wertvolle organische Verbindungen,
die dem Katalysator angelagert sind., offenbar in Form eines Katalysator-Kohlenwasserstoffkomplexes,
Bei der Darstellung solcher trocknender Kohlenwasserstofföle aus einem Katalysator-Kohlenwasserstoffkomplex
der vorgenannten Art, wie .er während der katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
gebildet wird, hat sich gezeigt, daß das Kohlenwasserstofföl des Katalysatorkomplexes
oft eher zu einem zäh und klebrig bleibenden Film trocknet, als zu einem harten
und, festen, wie dies bei rtTberzugsmassenerforderlich ist. Es wurde jetzt festgestellt,
daß, wenn der Katalysatorkomplex zur Entfernung des verhältnismäßig gesättigten
Materials (von einem Siedepunkt bis zu etwa 37o°), welches in die Katalysatorphase
mitgerissen oder darin gelöst wird und aus dem trocknenden Öl nach der Zersetzung
des Katalysatorkomplexes nicht abtrennbar ist, behandelt wird, das anfallende trocknende
Ölprodukt erheblich verbesserte Trocknungseigenschaften hat und zu einem festen,
harten Film erhärtet. Wenn dieses verhältnismäßig hochsiedende, gesättigte Material
nicht entfernt wird, macht es den trocknenden Film klebrig, da es zu hoch siedet,
um aus dem trocknenden Öl zu verdampfen.
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In einer besonderen: Ausführungsform sieht die Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung eines trocknenden Öls vor, bei welchem eine Kohlenwasserstoffbeschickung
in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der Fluorwasserstoff oder Aluminiumchlorid
als wesentlichen Bestandteil enthält, die anfallende Umsetzungsmischung in eine
Absetzzone eingeführt und darin in eine obere Kohlenwasserstoffschicht und eine
untere Katalysatorphase mit dem Kohlenwasserstofföl zerlegt, die Katalysatorphase
einer -Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel der weiter unten an-.gegebenen
Art zwecks Entfernung der hochsiedenden., verhältnismäßig gesättigten Verbindungen
unterzogen und darauf die ,gereinigte Katalysatorphase zersetzt wird, um den Katalysator
daraus abzutrennen und das Kohlenwasserstofföl zugewinnen.
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Die Erfindung ist insbesondere wertvoll für die Behandlung der Katalysatorphase,
die bei Verfahren gewonnen wird, bei denen die Beschickung olefinische Kohlenwasserstoffe
enthält. Bei der erfindungsgemäßen, Darstellung trocknender Öle in fortlaufender
Arbeitsweise, worin niedrigsiedende, gesättigte Kohlenwasserstoffe einen Hauptanteil
der Beschickung für die Umsetzung umfassen, durch welche der Katalysator-Kohlenstoffkomplex
gebildet wird, unterliegt die Katalysatorphase einer fortlaufenden Extraktion mit
niedrigsieden@den, gesättigten, leicht verdampfbaren Kohlenwasserstoffen. Die Konzentration
an hochsiedenden, gesättigten Kohlenwasserstoffen in der Kohlenwasserstoffphase,
aus der diese hochsiedenden Kohlenwasserstoffe herausgelöst werden können, ist niedrig,
so, daß eine entsprechend geringe Menge hochsiedender, verhältnismäßig gesättigter
Kohlenwasserstoffe durch eine getrennte Lösungsmittelbehandlung entfernbar ist.
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Die Erfindung kann nicht nur in Form eines Verfahrens angewendet werden,
bei dem ein Katalysatorkomplex zwecks Herstellung trocknender Öle besonders zubereitet
wird, sondern das gewünschte trocknende Kohlenwasserstofföl kann auch aus der Katalysatorphase
sichergestellt werden, die sich bei zur Alkylierung von Isoparaffinen mit 01efinen,
Isämerisierung von Kohlenwasserstoffen, Cracken von Kohlenwasserstoffen u. -dgl.
angewendeten Verfahren .gebildet hat.
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Das zur Entfernung der unerwünschten, hochsiedenden, gesättigten Verbindungen
aus der Katalysatorphase zu verwendende Lösungsmittel umfaßt jeden verhältnismäßig
niedrigsiedend-en, nicht reaktionsfähigen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Propan, Butane,
Pentane, Petroläther, aromatische Kohlenwasserstoffee, wie Toluol oder Benzol. jedes
weitere Lösungsmittel, das gegen den Ko@hlenwasserstoffkatalysatorkomplex inert,
genügend flüchtig zur Verdampfung aus Filmen von Anstrichfarhen
oder
Firnissen und unmischbar mit dem Katalysator-Kohlenwasserstoffkomplex ist, eignet
sich für diesen Zweck. Wenn also der- Komplex von solcher Zusammensetzung ist, daß
der Katalysator unfähig für eine extensive weitere Umsvetzun.g ist, können auch
niedrigsiedende, olefinhaltige Extraktionsmittel benutzt werden oder es können Äther,
wie Diäthyläther oder Dioxan, verwendet werden. Solche Lösungsmittel sollen im allgemeinen
unter 2oo°, höchstens unter etwa 25o°, dem oberen Siedebereich gewöhnlich benutzter,
verdampfharer Farblösungs- oder Verdünnungsmittel, sieden. Erdöldestillatabschnitte,
die innerhalb dieses Bereiches sieden, sind ebenfalls geeignet und können bequem
für Extraktionszwecke bei diesen Verfahren benutzt werden.
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Eine genaue Arbeitsweise für die Herstellung eines trocknenden Öls
kann gemäß der folgenden Beschreibung durchgeführt -werden. Hierbei umfassen die
Reaktionsmaterialien beispielsweise eine olefinische Beschickung und einen Fluorwasserstoffl;atalysator.
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EineKohlenwasserstoffbeschickung mit normalerweise gasförmigen und
bzw. oder flüssigen Olefinen -wird in Gegenwart von Fluorwasserstoff unter .genügendem
Druck behandelt, um die Mischung in im wesentlichen flüssiger Phase zu halten. Dieser
Druck liegt gewöhnlich unter etwa 3-t at. Innige Berührung zwischen den Kohlenwasserstoffen
und dem Katalysator kann durch gewisse Arten der Bewegung, -wie z. B. Mischen, Rühren,
aufrechterhalten --:erden, um so eine Mischung oder Emulsion. von Kohlenwasserstoff
und Fluorwasserstoff zu bilden. Eine Umsetzungstemperatur von etwa minus i,, bis
i5o° und vorzugsweise von. -etwa 1o bis 93° -wird gewöhnlich angewandt. Nach vollendeter
Umsetzung läßt man die Erzeugnisse in -einer Trennzone sich absetzen, wobei die
Kohlenwasserstoffschicht von der Katalysatorphase getrennt wird.
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Die Katalysatorphase wird dann in eine Lösungsmittelbehandlungszone
gelenkt, worin sie mit einem niedrigsiedenden, nicht reagierenden Kohlenwasserstofflösungsmittel
vermengt und: innig .durchgemischt -wird. Die Mischung von Katalysatorphase und
Lösungsmittel läßt man dann sich schichten. leas Raffinat mit dem Katalysatorkomplex,
aus dem unerwünschtes gesättigtes Material durch das Lösungsmittel entfernt worden
ist, wird von der oberen Extraktschicht abgetrennt, die das Lösungsmittel und das
gesättigte, hochsiedende Material enthält.
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Aus .der Lösungsmittelbehandlun.gszone wird die Katalysatorphase,
aus der die unerwünschten hochsiedenden. verhältnismäßig gesättigten Verbindungen
entfernt -worden sind, zu einer Säurewiedergewinnungszone geleitet, worin Fluorwasserstoff
durch Destillation, Behandlung mit Wasser und bzw. oder wäßrigem Alkali oder anderen
geeigneten Mitteln abgetrennt wird. Am zweckmäßigsten -wird die Säure als wasserfreier
Fluorwasserstoff wiedergewonnen oder in solchen umgewandelt und im Kreislauf zur
Umsetzungszone zurückgeführt. Das nach der Entfernung von Fluorwasserstoff verbleibende,
Material kann auf einer Anzahl von Wegen behandelt werden, um jede zurückgebliebene
Menge freie Säure zu entfernen und ein gereinigtes trocknendes 01 zu erhalten..
Eine einfache Methode umfaßt -entweder Dampf- oder Vakuumdestillation zur Gewinnung
eines Öls von den gewünschten Eigenschaften.
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Bei einer wahlweisen Arbeitsweise kann das gereinigte Kohlenwasserstofföl
von konstantsiedender Zusammensetzung durch Vermengen der Katalysatorschicht, aus
der diehochsiedenden, verhältnismäßig gesättigten Kohlenwasserstoff, entfernt worden
sind, mit Wasser neben wäßrigem Fluorwasserstoff gewonnen werden.. Das Wasser hydrolvsiert
den Katalysator-Kohlenwasserstoftkomplex und löst jede vorhandene freie Säure auf,
während das Kohlenwasserstofföl sich als obere Schicht der Mischung absetzt und
abgezogen werden kann. Gewünschtenfalls kann die Fließfähigkeit der Katalysatorschicht
durch Vermengen mit einem nicht reagierenden Kohlenwasserstoff, -wie z. B. Pentan,
erhöht -werden. Nach völliger Durchmischung wird die Lösung mit einem geeigneten
alkalischen: Reagens behandelt, um jede verbliebene freie Säure zu neutralisieren.
Die behandelte Mischung wird dann zu einer Trennzone geleitet, in der das Kohlenwasserstofflösungsmittel
durch geeignete Maßnahmen, wie Destillation, entfernt wird. Das fertige trocknende
Öl wird gewonnen. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann für -weitere Benutzung
im Kreislauf zurückkehren.
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Das gewonnene trocknende Öl ist ein. süßlich riechendes Material,
dessen Farbe zwischen leichtem Gelb und dunklem Braun liegt und das an der Luft
zu einem festen Film trocknet. Es hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 25o
bis etwa 500, obgleich auch Öle mit niedrigeren Moleekulargewichten, wie etwa ioo,
und höheren, wie etwa iooo, dargestellt werden können. Diese Öle enthalten Verbindungen
von. im -wesentlichen derselben homologen Struktur und ähnlichen chemischen Eigenschaften.
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Diese Eigenschaften umfassen mittlere Bromzahlen von etwa i2o bis
etwa 200. mittlere Anzahl von Doppelbindungen je Molekül von mehr als zwei und weniger
als fünf Dichten von etwa o,,--,5 bis o.95, spezifische Dispersionen von etwa 125
bis etwa i;5 (gewöhnlich jedoch unter etwa 1.I5), spezifische Refraktionen von etwa
0,327 bis etwa 0,335
und Kohlenstoff-Wasserstoff-Verhältnisse dicht
bei i : 1,65.
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In ähnlicher Weise wird, -wenn das Kohlenwasserstofföl aus einer Katalysatorphase
gewonnen werden soll, die bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoff in Gegenwart
eines 1letallhalogenid, wie Aluminiumchlorid, enthaltenden Katalysators anfällt,
die Katalysatorphase aus der oberen Kohlenwasserstoffschicht, wie vorstehend dargelegt,
abgetrennt. Die Katalysatorphase wird dann in eine Lösungsmittelbehandlungszone
geleitet, wo sie einer Extraktion zur Entfernung des unerwünschten, hochsiedenden,
verhältnismäßig gesättigten Materials
unterzogen wird. Die Extralotion
kann durch Durchblasen eines leichten Kohlenwasserstoffs, wie Petroläther, durch
die Mischung von Katalysatorphase und Kohlenwasserstoff bewirkt werden. Die Katalysatorphase
kann dann. der Hydrolyse in Gegenwart eines inerten, leichten Kohlenwasserstoffs
unterworfen werden, wobei das Material unter Rückfluß erhitzt wird. Die Mischung
läßt man dann absetzen, gibt genügend alkalisches Reagens hinzu, um die Mischung
zu neutralisieren, trennt die Kohlenwasserstoffschicht von der wäßrigen Schicht
und entfernt die niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe durch Destillation, wobei das
trocknende Öl gewonnen wird. Durch Vermischung eines inerten, niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffs
mit dem Hydrolysiermittel wird die exotherme, freigesetzte Hydrolysierwärme verteilt,
wodurch unerwünschte, etwa eintretende Polymerisationsvorgänge verhindert oder vermindert
werden. Niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, die benutzt werden können, umfassen
Propan, Butan, Pentane oder Mischungen hiervon.
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Das folgende Beispiel erläutert die durch Anwerndung der Erfindung
erzielbaren Verbesserungen, es soll jedoch nicht die Erfindung auf die mitgeteilten
Werte beschränken.
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Ein trocknendes Kohlenwasserstofföl wurde durch wäßrige Hydrolyse
einer Katalysatorphase erhalten, die durch Umsetzung von Polymerbenzin in Gegenwart
von Fluorwasserstoff dargestellt war. Die Katalysatorphase wurde in zwei Anteile
zerlegt, von denen der eine ohne Extraktion hydrolysiert wurde, während der andere
mit Petroläther vor der Hydrolyse"der Katalysatorschicht extrahiert wurde. Nach
io Tagen Trocknung als dünner Film in Luft von 30% relativer Feuchtigkeit bei 25°
.erreichte das aus der unextrahierten Katalysatorschicht gewonnene trocknende Öl
einen schwachklebrigen halbtrockenen Zustand. Bei längerer Dauer trocknete es nicht
merklich weiter. Wenn andererseits die Hydrolyse nach Extraktion derselben Katalvsatorphase
mit Petroläth'er zwecks Entfernung hochsiedender, verhältnismäßig gesättigter Kohlenwasserstoffe
ausgeführt wurde, erhielt Mark ein Öl, das in 6 Tagen zu einem harten Film trocknete
(im Vergleich zu 7 bis g Tagen für mit Alkali gereinigtem Leinöl unter denselben
Bedingungen). Die aus der unbehandelten und der behandelten Katalysatorphase erhaltenen
trocknenden Öle zeigten folgende physikalische Eigenschaften.
| Eigenschaften Unbehandelt 1 Behandelt |
| Dichte d 4° . . . . . . . . . . . 0,859 o,864 |
| Gardner-Farbe . . . . . . . . . 12 12 |
| Bromzahl ............. 181 198 |
| Refraktionsindex N20 . , 1,4846 1,4876 |
| Spezif. Dispersion ...... 138 135 |
| Molekulargewicht ..... 29o 298 |
| Molekularformel........ C"H2n-G.s C.H2.-7-6 |
| Zahl der Doppel- |
| bindungen je 1Vlolekül. 13 3,8 |
Das extrahierte Material, das etwa 27°/o- des Kohlenwasserstoffgehalts der Katalysatorphas-e
betrug, war eine Mischung von verhältnismäßig hochsiedenden, gesättigten Kohlenwasserstoffen
mit einem Anfangssiedepunkt von etwa ioo° und einer Bromzahl von 4.