DE856678C

DE856678C - Verfahren zur Spaltung von hoeher siedenden zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number: DE856678C
Application number: DEB6963D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Klein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-10-09
Filing date: 1942-10-09
Publication date: 1952-11-24

Description

Verfahren zur Spaltung von höher siedenden zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoffölen Die Spaltung von höher siedenden zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoffölen mit wasserfreiem Aluminiumchlorid, insbesondere die Spaltung von Kohlenwasserstoffölen zu Benzin und verflüssigbaren Gasen (Flüssiggas) hatte bisher zwei Nachteile. Zunächst neigen viele Kohlenwasserstofföle dazu, mit Aluminiumchlorid sublimierbare Doppelverbindungen zu bilden, die von den Spaltdämpfen mitgeführt wurden. Abgesehen vom Verlust an Aluminiumchlorid bedeutet dies hohe Verstopfungsgefahr in den an den Reaktionsraum anschließenden Vorrichtungsteilen, wie Leitungen, Destillierkolonne, Kühler u. dgl., besonders bei der Spaltung deutscher Erdöle. Der zweite Nachteil der bisherigen Arbeitsweise liegt in der geringen Veränderlichkeit des Verhältnisses von Benzin zu Flüssiggas, für welches wechselnder Bedarf besteht.
Die daraus sich ergebenden Forderungen: Verhinderung der Sublimation und Mengenbeeinflussung des Flüssiggases werden weitgehend durch das vorliegende Verfahren erfüllt. Dieses besteht darin, daß man die Spaltung bei Temperaturen von etwa 18o bis 350°, vorzugsweise bis 32o°, in Gegenwart von Aluminiumchlorid und geringen Mengen unter den Reaktionsbedingungen schwer flüchtiger organischer Halogen-, insbesondere Chlorverbindungen ausführt. Diese Verbindungen können vor oder während der Spaltung zugesetzt werden. Die Zusatzmenge hängt vom Halogengehalt der gewählten Verbindung ab. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, so viel zuzugeben, daß die Menge des organisch gebundenen Halogens, berechnet auf das zu spaltende Öl, o,1 bis o,80/, beträgt. Die Zusatzmenge richtet sich weiter nach der Art des benutzten Aluminiumchlorids und schließlich sehr stark nach der gewünschten Menge Flüssiggas. Diese ist nach den bisherigen Erfahrungen der Zusatzmenge fast proportional.
Die erhaltenen Benzine und Flüssiggase sind nach dem Waschen mit Lauge und Wasser praktisch frei von Halogen. Der Halogengehalt der Benzine liegt unter o,10/0, im allgemeinen bei o,oi°/o, also an der unteren Grenze der üblichen Bestimmungsmethoden. Als unter den Reaktionsbedingungen schwer flüchtige Halogenverbindungen kommen beispielsweise halogenierte aliphatische, aromatische oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe oder deren sauerstoffhaltige Derivate, wie chlorierte oder bromierte flüssige Olefine, Carbonsäuren, Ketone oder Aldehyde, in Betracht. Statt reiner Halogenverbindungen können auch Gemische, insbesondere Abfälle von Halogenierungsverfahren, zugesetzt werden, z. B. von der Chlorierung der Phthalsäure.
Man arbeitet vorteilhaft in der Weise, daß man den Hauptteil der Spaltung bei Temperaturen unterhalb 300°, z. B. bei 15o bis 25o°, ausführt und erst gegen Ende der Reaktion die Temperatur auf etwa 300° oder etwas darüber ansteigen läßt. Beispiel i Eine oberhalb 135° siedende Schwerbenzinfraktion mit hohem Olefingehalt wurde bei - 35 bis - 45° mit Chlor behandelt, dann auf Zimmertemperatur erwärmt, wobei Chlorwasserstoff entwich.
27 g dieses organische Chlorverbindungen enthaltenden Erzeugnisses mit einem Chlorgehalt von 4 g wurden mit 500 ccm = 427 g eines Gasöls aus deutschem Erdöl und 55 g wasserfreiem Aluminiumchlorid gemischt und das Gemisch auf 18o° erhitzt. Gegen Ende der Reaktion betrug die Temperatur 32o°. Es trat keine Verstopfung der auf dem Reaktionsgefäß sitzenden Destillierkolonne sowie des Kühlers und der Verbindungsleitungen ein. Die Ausbeute betrug 435 ccm = 311 g Rohbenzin und 6o ccm = 39,4 g eines hauptsächlich aus Isobutan bestehenden Flüssiggases. Benzin und Flüssiggas waren nach der üblichen Wäsche praktisch chlorfrei. Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Weglassung der chlorierten Kohlenwasserstoffe, so trat rasch Verstopfung ein.
Beispiel 2 1000 ccm = 854 g des gleichen Gasöls wie in Beispiel i wurden mit 11o g wasserfreiem Aluminiumchlorid unter Zusatz von 3 g Tetrachlorphthalsäure unter den in Beispiel i angegebenen Bedingungen gespalten. Dabei war zwar geringe Neigung zur Sublimation von Aluminiumchloriddoppelverbindungen festzustellen, zur Verstopfung der Vorrichtung kam es jedoch nicht.
Bei Erhöhung der Menge der Tetrachlorphthalsäure auf 6 g bzw. 8 g wurde keine Sublimation mehr beobachtet.
Die Ergebnisse waren folgende:

Zusatz Rohbenzin Flüssiggas Gesamtausbeute

g ccm g cem ! g Vol. °:'o Gew.

3 850 6o6 88 58 94 78

6 820 577 130 86 95 78

8 790 556 163 107 95 78

Die Zusammenstellung zeigt, daß bei praktisch gleicher Gewichts- und Volumenausbeute die Menge an Flüssiggas mit hohem Isobutangehalt durch den Zusatz der organischen Chlorverbindung sehr stark beeinflußt wird.
Die angegebenen Ausbeuten sind mit einem verhältnismäßig schweren Ausgangsöl erreicht worden. Leichtere Öle ergeben höhere Ausbeuten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Spaltung von höher siedenden zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid bei Temperaturen von 18o bis 35o°, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu spaltenden Gemisch eine oder mehrere unter den Reaktionsbedingungen schwer flüchtige organische Halogeninsbesondere Chlorverbindungen zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der organischen Halogenverbindungen so bemessen ist, daß das darin enthaltene Halogen etwa o,1 bis o,80/, von dem zu spaltenden Öl ausmacht.
3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wesentlich unterhalb 30o° arbeitet und erst gegen Schluß der Spaltung Temperaturen von etwa 300' und darüber anwendet.