DE685030C - Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich, auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen, gemäß welchem man leine olefinische Verbindung, die eine Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, von welchen mindestens eines tertiär ist, enthält, mit Chlor oder Brom und Wasser bei überatmosphärischem Druck reagieren läßt, wobei die Reaktion bei Temperaturen, die im wesentlichen über ioo° liegen, durchgeführt wird.

Die Erfindung gibt eine praktische, wirtschaftliche und in weitem Ausmaß anwendbare Methode zur Umwandlung tertiärer Olefine, in erster Linie in gesättigte Verbindüngen der Klasse der Aldehyde und Ketone. Das Verfahren besteht in der Maßnahme, eine Olefinische Verbindung mit Chlor oder Brom und Wasser unter solchen Temperatur- und Driuckbedingungen in Berührung zu bringen, bei welchen die ungesättigte Verbindung hauptsächlich zu dem entsprechenden Aldehyd oder Keton oxydiert wird. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt in seiner Anwendbarkeit bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise. Man kann z. B. eine geeignete ungesättigte Verbindung und Chlor oder Brom fortlaufend oder absatzweise in ein geeignetes Reaktionsgefäß 'einführen, welches Wasser enthält, das auf der gewünschten Temperatur gehalten wird und das Reaktkmsprodukt fortlaufend durch irgendeine geeignete Methode, wie z. B. Destillation, aus dem Reaktionssystem praktisch gleich nach seiner Bildung !entfernen.

Die Erfindung wird ausgeführt mit jenen ungesättigten Verbindungen von olefinischen! Charakter, welche ein ungesättigtes tertiäres Kohlenstoffatom enthalten, wie z. B. tertiäres Butylen, 'die tertiären Amylene, Hexylene, Heptylene, Octylene u. dgl., sowie ihre ungesättigten Polymeren, wie z. B. Diisobutylen, Triisobutylen, Diisoamylen u. dgl., und geeignete Substitutionsprodukte. Die ungesättigte Verbindung kann eine ungesättigte Alkyl- oder Isoalkylkette enthalten, welche an ein cyclisches Radikal der aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Reihe gebunden sein kann, wie z. B. Phenylamylane.

Die ungesättigten Verbindungen können einzeln oder als Mischungen, welche mehrere

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Arten ungesättigter Verbindungen enthalten, verwendet werden, wobei man ein Gemisch von Carbonylverbindungen erhält. Man kann die olefinischen Vierbindungen in reinem stand oder in Mischung mit einer ine; Substanz verwenden. Mit Vorteil kann Gemischen aus Olefinen 'und Paraffinkohlen-'"' Wasserstoffen gearbeitet werden. Solche Gemische können erhalten werden durch Spal- ten von Erdöl, Schieferöl und Erdölprodukten und durch destruktive Destillation von Kohle, Torf, Pechen, Asphalten und verwandten kohlenstoffhaltigen Stoffen.

Bei Verwendung gespaltener Erdöldestillate kann es erwünscht sein, diese in Fraktionen zu zerlegen, -die aus Kohlenwasserstoffen bestehen, welche zum größten Teil die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten. Eine typische Fraktion dieser Art ist die Butan-Buten-Fraktion, welche gewöhnlich normales Butan, Isobutan, Buten-1, Buten-2, Isobutylen und manchmal geringe Mengen Diisobutylen enthält. Gegebenenfalls können die tertiären Olefine oder ein besonderes tertiäres Olefin aus einer solchen Fraktion oder aus dem ursprünglichen Gemisch

GH₂ = C

CH₃ + H₂O + Cl₂

CK₁

Der freigewordene Halogenwasserstoff löst sich in dem wäßrigen Reaktionsgemisch !und macht dieses ausreichend sauer, um !einen raschen und vollständigen Verlauf der Reaktion zu ermöglichen. Es scheint, daß das Verfahren gemäß Erfindung am besten in einem verhältnismäßig verdünnten, wäßrigen sauren Medium durchgeführt wird. Diese Bedingung kann durch die verschiedensten Maßnahmen erfüllt werden. Man kann fortlaufend oder absatzweise einen Teil der wäßrigen Lösung aus dem Reaktionsgefäß entfernen und fortlaufend oder absatzweise Wasser in solcher Menge einführen, daß die Säurekonzentration im wesentlichen konstant bleibt. Man kann auch so vorgehen, daß der Überschuß an Halogenwasserstoff durch fortlaufendes Einführen eines geeigneten basisehen oder basisch reagierenden Stoffes in das Reaktionsgefäß neutralisiert wird. Vorzügliche Resultate können erhalten werden, indem man die Reaktion in Gegenwart eines Carbonats der alkalischen Erden durchführt.

Die Umsetzung kann z. B. vorteilhaft in Gegenwart von CaCO₃ durchgeführt werden. Obwohl CaCO₃ als neutralisierendes Mittel wirkt, verläuft die Reaktion trotzdem unter sauren Bedingungen. Da die Carbonate der alkalischen Erden in Wasser praktisch unlöslich sind, reagieren sie als neutralisierende durch Fraktionieren, Kondensieren, Extrahieren und ähnliche Methoden abgetrennt werden. Die Verwendung eines reinen oder im _t -wesentlichen reinen tertiären Olefins erleichsjtprt die Gewinnung reiner Produkte und gestattet in manchen Fällen 'eine bessere Re-.'gelung der Reaktion, so daß die Bildung unerwünschter Nebenprodukte praktisch vermieden wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird ausgeführt in Gegenwart eines verhältnismäßig großen' Überschusses an Wasser im Vergleich zu der im Reaktionsgemisch vorhandenen ungesättigten Verbindung und dem Halogen. Die Reaktion wird in flüssiger Phase unter sauren Bedingungen, zweckmäßig bei Temperaturen im Gebiet zwischen 140 und 2 5 o° unter einem.: Druck durchgeführt, welcher der Summe der Dampf drucke der Komponenten bei der Arbeitstemperatur entspricht. Die Reaktion verläuft vermutlich in Übereinstimmung mit dem nachstehend durch die Gleichung für die besondere Reaktion zwischen Isobutylen, Chlor und Wasser im Sinne vorliegender Erfindung erläuterten Schema:

->- CH₃ — CH — CHO + 2 HCl CH_a

Mittel nur in dem Maße, wie sie durch die Reaktion gelöst werden:

2 HCl + CaCO₃-

CaCl₂ + CO₂ + H₂O

Die Reaktion verläuft nur auf der Oberfläche des CaCO₃, und die Flüssigkeit zwischen den Teilchen ist sauer infolge des durch die Umwandlungsreaktion in Freiheit gesetzten Halogenwasserstoffes. Außerdem löst sich die freigemachte Kohlensäure unter dem in dem System herrschenden Druck im Reaktionsgemisch und trägt dazu bei, das Gemisch sauer zu halten. Diese Arbeitsweise ist besonders vorteilhaft, wenn man unter verhältnismäßig hohen Drucken arbeitet.

Falls erforderlich oder erwünscht, kann die Reaktion durch Zusatz einer Säure zu dem Reaktionsgemisch angeregt oder be- no schleunigt werden. Zu diesem Zweck sind sowohl Mineralsäuren und sauer reagierende Salze als auch solche Stoffe geeignet, welche unter den Arbeitsbedingungen Mineralsäuren bilden oder mineralsauer wirken.

Im allgemeinen ist die Geschwindigkeit der Reaktion von der Acidität des Reaktionsgemisches und der Reaktionstemperatur abhängig. Wenn man also die Säurekonzentration niedrig hält, so müssen zur Erzielung derselben Reaktionsgeschwindigkeit höhere Temperaturen angewendet werden. In den

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meisten Fällen ist es vorzuziehen, mit Reaktionsgemischen zu arbeiten, in welchen die als freier. Halogenwasserstoff titrierbare Säurekonzentration etwa von o, 5 η bis 2,5 η beträgt. Höhere Säurekonzentrationen können angewendet werden, wenn man die Reaktion in dem bevorzugten Temperaturgebiet beschleunigen will; wenn höhere Säurekonzentrationen verwendet werden, ergibt sich aber gewöhnlich eine wesentliche Verringerung der Ausbeute der gewünschten Carbonylverbindung infolge der Bildung unerwünschter Polymerisations- und Kondensationsprodukte.

Das Verfahren gemäß Erfindung kann in jedem geeigneten Apparat durchgeführt werden, in welchem man die Reaktion in passender Weise regeln kann. Nach einer bevorzugten Ausführungsform führt man die un-

ao gesättigte Verbindung und das Halogen gleichzeitig in einem großen Überschuß von Wasser ein, welches in einem zweckmäßig mit Vorrichtungen zum Erhitzen und Vorrichtungen zum Bewegen des Gefäßinhaltes,

z. B. Rührvorrichtungen, ausgerüsteten Reaktionsgefäß auf der gewünschten Temperatur und auf dem gewünschten Druck gehalten wird. Die ungesättigte Verbindung und das Halogen können gleichzeitig in äquimolekularen Mengen in das Reaktionsgefäß eingeführt werden; man kann das Halogen auch in das wäßrige Gemisch oder die wäßrige Lösung der ungesättigten Verbindung einleiten. Außerdem kann das Halogen auch in Form einer wäßrigen Lösung angewendet werden. Im allgemeinen ist es erwünscht, in der Reaktionszone einen Überschuß an der ungesättigten Verbindung aufrechtzuerhalten. Wasser kann allein oder in Lösung bzw. Mischung mit den anderen Komponenten fortlaufend oder absatzweise in solcher Menge zugesetzt werden, daß ein Ausgleich für das während der Reaktion verbrauchte und mit dem Reaktionsprodukt entfernte Wasser geschaffen wird.

Durch längere Berührung mit dem sauren Reaktionsgemisch unter den Reaktionsbedingungen werden die gebildeten Reaktionsprodukte im allgemeinen polymerisiert oder anderweitig in unerwünschter Weise beeinflußt. Diese Nebenreaktionen können im wesentlichen vermieden werden, indem man so arbeitet, daß die Carbonylverbindungen aus dem Reaktionsgemisch praktisch gleich nach ihrer Bildung entfernt werden. Vorzugsweise kann eine rasche Entfernung des Reaktionsproduktes bewirkt werden durch Abdestillieren aus dem Reaktionsgemisch mit solcher Geschwindigkeit, daß seine Anhäufung in dem System im wesentlichen vermieden wird. Diese bevorzugte Ausführungsform ist in den meisten Fällen anwendbar, da der Siedepunkt der Carbonylverbindung oder ihres azeotropischen Gemisches mit Walser und- bzw. oder anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches gewöhnlich niedriger lie^gt als der Siedepunkt des wäßrigen Reaktionsgemisches. Das Reaktionsprodukt und Wasser können aus dem Reaktionsgefäß unter Druck mit jeder gewünschten Geschwindigkeit abdestilliert werden.

Durch Kondensieren der aus dem Reaktionsgefäß entfernten Dämpfe sind die Carbonylverbindungen leicht zu gewinnen. Das Kondensat, welches Reaktionsprodukt, Wasser und manchmal andere flüchtige Bestandteile des Reaktionsgemisches enthält, kann als solches für Lösungszwecke u. dgl. verwendet werden; man kann das Reaktionsprodukt bzw. die Reaktionsprodukte auch durch geeignete Mittel, wie Schichtenbildung, Extrahieren, Destillieren, Anwendung von Trockenmitteln, aus dem Kondensat gewinnen.

Die Art des erhaltenen Produktes ist abhängig von der Struktur der behandelten ungesättigten Verbindung. "Ungesättigte Verbindungen, welche ein primäres ungesättigtes Kohlenstoffatom enthalten, liefern überwiegend einen Aldehyd. Verbindungen, welche ungesättigte sekundäre und tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, ergeben hauptsächlich Ketone. Wenn Mischungen verschiedener Arten von ungesättigten Verbindungen zur Reaktion gebracht werden, so kann man Gemische von Aldehyden und Ketonen erhalten. '

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung einer Ausführungsform der Erfindung und geben die Art der Carbonylverbindungen 'oo an, die man erhält, wenn besondere, ungesättigte Verbindungen nach dem Grundgedanken der vorliegenden Erfindung zur Reaktion gebracht werden.

Beispiel ι

Chlorgas und ein Überschuß an Isobutylen wurden langsam in den Kessel einer Druckdestillationsanlage eingeführt, welcher Wasser von ungefähr ioo° enthielt; der Kesselinhalt wurde durch eine Rührvorrichtung stark gerührt. Es wurden hierbei Isobutyraldehyd, Isobutylenchlorhydfin, Isobutenylchlorid und andere Stoffe gebildet.

Unter den Bedingungen des Arbeitsbeispiels wurde Isobutyraldehyd bestimmt gebildet, während hingegen bei Durchführung der Reaktion bei gewöhnlichen Temperaturen diese Verbindung nicht oder höchstens in Spuren gebildet wird. Es ist infolgedessen vorteilhaft, das Verfahren bei Temperaturen über 100° durchzuführen.

Beispiel 2 Das-Amylen mit der Formel

CH₃-C = CH- CH₃ I

CH₃ .■>'■"

kann in ein Carbonylprodukt, welches überwiegend Methylisopropylketon enthält, übergeführt werden, indem man das Amylen und Chlor im Verhältnis 1,1 : 1,0 Mol durch getrennte Zuleitungen in eine verhältnismäßig große Menge Wasser einführt, welches in der flüssigen Phase auf etwa i6o° gehalten wird. Das Reaktionsprodukt kann aus dem Gemisch praktisch gleich nach seiner Bildung abdestilliert werden. .

Das kondensierte Destillat enthält gewöhnlich das Carbonylendprodukt und überschüssiges Wasser. Das Reaktionsprodukt kann aus dem Kondensat leicht gewonnen werden, indem man dieses sich in Schichten trennen läßt und die nicht wäßrige Schicht abtrennt, trocknet und fraktioniert. Man kann das Isopropylmethylketon in Ausbeuten von etwa 650/0 erhalten.

Beispiel 3

Isobutylen kann gemäß vorliegender Erfindung in Isobutyraldehyd übergeführt werden, indem man es mit Chlor in dem Molverhältnis von etwa 1,1 : i,o in eine verhältnismäßig große Menge Wasser einführt, wobei das Wasser in einer Druckdestillationsanlage enthalten ist und eine Temperatur von etwa 155° aufweist. Die Anlage steht unter einem durchschnittlichen Druck von etwa 5,27 kg pro Quadratzentimeter.

Das Reaktionsprodukt kann praktisch gleich nach seiner Bildung zusammen mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden.

Man, kann das Reaktionsprodukt aus dem kondensierten Destillat gewinnen, indem man das Destillat absitzen läßt und die nicht wäßrige Schicht abtrennt, trocknet und fraktioniert. Der Isobutyraldehyd wird in einer Ausbeute bis zu etwa 850/0 erhalten.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Carbonylverbindungen können für die verschiedensten Lösungsmittel- und Extraktionszwecke verwendet werden oder als Zwischenprodukte zur Herstellung wertvoller organischer Verbindungen dienen.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß olefinische Verbindungen mit einer Doppelbindung an einem tertiären C-Atom in saurer, wäßrig-flüssiger Phase und bei Überdruck mit Chlor oder Brom und überschüssigem Wasser bei ioo° übersteigenden Temperaturen, Vorzugsweise zwischen 140 und 250⁰, zur Reaktion gebracht und zweckmäßig die Carbonylverbindungen gleich nach ihrer Bildung abgetrennt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Chlor- oder "Bromwasserstoffes in dem Reaktionsgemisch etwa auf 0,5 bis 2,5 normal eingestellt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Erdalkalicarbonats, wie Ca C O₃, durchgeführt wird.