DE2811886A1

DE2811886A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren aus olefinen oder olefingemischen

Info

Publication number: DE2811886A1
Application number: DE19782811886
Authority: DE
Inventors: Anatoli Onopchenko; Johann Gustav D Schulz
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1977-03-24
Filing date: 1978-03-18
Publication date: 1978-09-28
Also published as: JPS53119815A; CA1088563A; FR2384736A1

Description

DR. JOACHIM STEFFENS

DIPLOM-CHEMIKER UND PATENTANWALT

8032 LOCHHAM/MONCHEN MOZARTSTRASSE 24 TELEFONi (0811) 872551 TELEX₁ (05) 29830 staff d TELEGRAMME· ELASTOPAT

mein zeichen, Kelly-105

GuIf Research & Development Company P.O. Box 2038, Pittsburgh, Pennsylvania 15230, USA

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Olefinen

oder Olefingemischen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Olefinen mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (oder Mischungen davon) oder aus Mischungen von Olefinen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen.

In der US-Patentschrift 2 831 877 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren beschrieben, bei dem man Olefine und Kohlenmonoxid in flüssiger Phase in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart von Säurekatalysatoren, die wenig oder kein Wasser enthalten, beispielsweise Schwefelsäure, zur Umsetzung bringt und anschließend das Reaktionsprodukt in Wasser gibt. Obgleich sich in dieser Patentschrift kein Hinweis auf die Wirkung eines Lösungs-

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mittels bei diesem Verfahren befindet, wird die Umsetzung von niederen Olefinen ohne augenscheinliche Bevorzugung mit oder ohne einem Lösungsmittel durchgeführt, während bei Umsetzung eines höheren Olefins, beispielsweise eines solchen mit 12 Kohlenstoffatomen oder mehr, ein Lösungsmittel eingesetzt wird, beispielsweise Paraffine aus der Fischer-Tropsch-Synthese oder η-Hexan. In den US-Patenten 3 053 869 und 3 167 585 findet man keinen Hinweis auf die Probleme, die mit der Behandlung höherer Olefine in. solchen Verfahren verbunden sind, um die Selektivität hinsichtlich gewünschter Carbonsäuren zu erhöhen.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß zwar die Anwendung eines Lösungsmittels bei diesem Verfahren keine Unterschiede in der Selektivität hinsichtlich der gewünschten Garbonsäuren bei Einsatz niederer Olefine ergibt, daß jedoch eine erhöhte Selektivität erhalten wird, wenn man Olefine mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon oder Mischungen von Olefinen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen einsetzt und das Verfahren in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.

Zu Olefinen, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, gehören <*-Olefine oder Mischungen davon mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, mittelständige Olefine mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon, erhalten durch Disproportionierungsreaktion von zwei niederen Olefinen, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 595 beschrieben, oder verzweigte mittelständige Olefine mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon, erhalten durch Dimerisierung niederer «-Olefine unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, beispielsweise Triisobutylaluminium, wie in der britischen Patentschrift 742 642 beschrieben. Ebenfalls werden gemäß der Erfindung Mischungen von Olefinen eingesetzt, die den vorstehend genannten entsprechen, aber 20 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen. Ein typisches Gemisch enthält etwa 40 bis 60 Gew.-?6 C₂₀-OIefine, etwa 30 bis 55 Gew.-% C₂₂-01efine und etwa 5 bis 10 Gew.-% C^-Olefine. Zu speziellen Beispielen von Olefinen,

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die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, gehören 1-Hexadecen, 2-Hexadecen, 3-Hexadecen, 4-Hexadecen, 5-Hexadecen, 6-Hexadecen, 7-Hexadecen, 8-Hexadecen, 1-Heptadecen, 2-Heptadecen, 3-Heptadecen, 4-Heptadecen, 5-Heptadecen, 6-Heptadecen, 7-Heptadecen, 8-Heptadecen, 9-Heptadecen, 1-Octadecen, 2-0ctadecen, 3-Octadecen, 4-Octadecen, 5-Octadecen, 6-Octadecen, 7-Octadecen, 8-Octadecen, 9-Octadecen, 1-Nonadecen, 2-Nonadecen, 3-Nonadecen, 4-Nonadecen, 5-Nonadecen, 6-Nonadecen, 7-Nonadecen, 8-Nonadecen, 9-Nonadecen, 10-Nonadecen, 1-Eicosen, 2-Eicosen, 3-Eicosen, 4-Eicosen, 5-Eicosen, 6-Eicosen, 7-Eicosen, 8-Eicosen, 9-Eicosen, 10-Eicosen, 1-Heneicosen, 2-Heneicosen, 3-Heneicosen, 4-Heneicosen, 5-Heneicosen, 6-Heneicosen, 7-Heneicosen, 8-Heneicosen, 9-Heneicosen, 10-Heneicosen, 11-Heneicosen, 1-Docosen, 2-Docosen, 3-Docosen, 4-Docosen, 5-Docosen, 6-Docosen, 7-Docosen, 8-Docosen, 9-Docosen, 10-Docosen, 11-Docosen, 1-Tricosen, 2-Tricosen, 3-Tricosen, 4-Tricosen, 5-Tricosen, 6-Tricosen, 7-Tricosen, 8-Tricosen, 9-Tricosen, 10-Tricosen, 11-Tricosen, 12-Tricosen, 1-Tetracosen, 2-Tetracosen, 3-Tetracosen, 4-Tetracosen, 5-Tetracosen, 6-Tetracosen, 7-Tetracosen, 8-Tetracosen, 9-Tetracosen, 10-Tetracosen, 11-Tetracosen, 12-Tetracosen, 2-Methyl-1-pentadecen, 2-Äthyl-1-tetradecen, 2-n-Propyl-1-tridecen, 2-n-Butyl-1-dodecen, 2-n-Pentyl-1-undecen, 2-n-Hexyl-1-decen, 2-n-Heptyl-1-nonen, 2-Methyl-1-hexadecen, 2-Äthyl-1-pentadecen, 2-n-Propyl-1-tetradecen, 2-n-Butyl-1-tridecen, 2-n-Pentyl-1-dodecen, 2-n-Hexyl-1-undecen, 2-n-Heptyl-1-decen, 2-Methyl-1-heptadecen, 2-Äthyl-1-hexadecen, 2-n-Propyl-1-pentadecen, 2-n-Butyl-1-tetradecen, 2-n-Pentyl-1-tridecen, 2-n-Hexyl-1-dodecen, 2-n-Heptyl-1-undecen und 2-n-0ctyl-1-decen.

Um die hohe Selektivität hinsichtlich der gewünschten Carbonsäure zu erhalten,· ist es zwingend notwendig, daß das Olefin in die Reaktionszone gegeben wird, die den Katalysator und den Reaktionsteilnehmer Kohlenmonoxid enthält.

Der erfindungsgemaß eingesetzte Katalysator kann im wesent-

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lichen 100%ige Schwefelsäure sein, obgleich wässrige Schwefelsäure mit einer Konzentration mit etwa 90 bis 99%, vorzugsweise 92 bis 98%, vorzugsweise eingesetzt wird.

Die Reaktion wird unter milden Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt. Demzufolge kann die Temperatur zwischen etwa -15 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 0 und 40 C, und der Druck zwischen etwa 7 bis 352 kg/cm , vorzugsweise zwischen etwa 35,2 bis 141 kg/cm liegen. Eine Reaktionszeit von etwa 0,01 bis etwa 12 Stunden, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 4 Stunden ist ausreichend.

Am Ende der Reaktionszeit bringt man das Reaktionsprodukt mit Wasser zusammen, um die gewünschten Carbonsäuren zu erhalten. Bei dieser Stufe können die angewandte Temperatur, der Druck und die Reaktionszeit ähnlich sein wie vorstehend angegeben. Die Carbonsäuren bilden eine separate Phase an der Oberfläche des Reaktionsgemisches und können davon^ beispielsweise durch Dekantieren, gewonnen werden. Falls gewünscht, kann man sie auch durch Destillation gewinnen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in der Reaktionzone nur 4 Komponenten benötigt: Olefin oder Gemische von Olefinen, Kohlenmonoxid, Schwefelsäure und Wasser. Um die gewünschte Umwandlung zu erhalten, sind mindestens äquimolare Mengen an Olefinen, Kohlenmonoxiden, Schwefelsäure und Wasser notwendig. Wie bereits bemerkt, erhält man erhöhte Selektivitäten hinsichtlich der gewünschten Carbonsäure, wenn kein Lösungsmittel anwesend ist und die Umsetzung allein mit Olefin, Kohlenmonoxid, Schwefelsäure und Wasser durchgeführt wird.

Ist das eingesetzte Olefin ein ^-Olefin oder ein Olefin, das man durch Disproportionierungsreaktion erhalten hat, so läßt sich die erhaltene Carbonsäure so definieren, daß sie unter die folgenden beiden allgemeinen Strukturformeln fällt:

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Tertiäre (Neo) Carbonsäuren

CH₃

C- COOH

CH₃

worin χ die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem eingesetzten Olefin darstellt, d.h. von 16 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, und η gleich 2, 3, 4 bis zu § für jede gerade ganze Zahl zwischen 16 und 24 und 2, 3, 4 bis zu ^i- für jede ungerade Zahl zwischen 16 und 24 ist, und

Sekundäre (Iso) Carbonsäuren

H-C- COOH

CH₃

worin χ und η die vorstehend angegebenen Definitionen haben. Etwa die Hälfte der erhaltenen Carbonsäuren sind tertiäre Carbonsäuren und die andere Hälfte sekundäre Carbonsäuren. Setzt man ein verzweigtes mittelständiges Olefin ein, wie man es aus der Dimerisierung eines niederen «(-Olefins erhält, so ist die gewonnene Carbonsäure eine tertiäre Carbonsäure entsprechend dem eingesetzten Olefin, mit einem Kohlenstoffatom mehr, wobei die Carboxylgruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das eine Methylgruppe und zwei zusätzliche Alkylsubstituenten trägt.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.

Beispiel 1

Etwa 180g 1-Octen und 540g 97%ige wässrige Schwefelsäure werden in einen magnetisch gerührten,11-fassenden 316-Edelstahlautoklaven gegeben; dann drückt man Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 77,5 kg/cm ein und läßt 2 Stunden bei 28°C reagieren. Das rohe Reaktionsgemisch gießt man auf 1000g Eis und trennt die organische Schicht in einem Scheidetrichter ab und wäscht sie mehrmals mit heißer 15 %iger wässriger Natriumchloridlösung bis die Waschlösungen neutral gegenüber Lackmuspapier sind. Beim Destillieren dieses Produkts erhält man eine Hauptfraktion von 59,5g mit einem Siedebereich von I60 bis 195⁰C bei 10 mmHg. Die gaschromatographische Analyse dieses Materials zeigt, daß, bestenfalls 7 Gew.-% Cq-Carbonsäuren in dem Gemisch sind. Das meiste des Produkts erscheint in dem hochsiedenden Rückstand (91,5g), der einen Siedepunkt von mehr als 195°C bei 10 mmHg hat. Es wird angenommen, daß das meiste dieses Rückstands das Ergebnis von Sulfatierungs- und Polymerisationsreaktionen ist, als das Produkt von der gewünschten Carboxylationsreaktion. Ähnliche Produkte wurden gefunden bei der Umsetzung von 1-0cten mit Schwefelsäure in Abwesenheit von Kohlenmonoxid.

Beispiel 2

Etwa 160g 1-0cten, 160g η-Hexan und 400g 97#ige Schwefelsäure gibt man in einen magnetisch gerührten,11-fassenden 316-Edelstahlautoklaven und läßt unter einem Kohlenmonoxiddruck von 66,9 kg/cm- bei 27⁰C 2 Stunden reagieren. Das Reaktionsprodukt gibt man auf 100g Eis, trennt die organische Schicht durch Dekantieren ab und wäscht mehrmals mit 159oiger wässriger Natriumchloridlösung, bis die Waschflüssig-

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keiten gegenüber Lackmuspapier neutral sind. Von dieser Schicht trennt man dann η-Hexan in einem Rotationsverdampfer ab und erhält 169,4g eines organischen Produktes -mit einem Neutraläquivalent von 399 (theoretisch 157). Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß etwa 30 Gew.-% des Produktes die gewünschten Cq-Carbonsäuren sind, wobei sich folgende Verteilung ergab: 4-Methyl-octansäure (16,4 Gew.-%), 3-Methyl-3-octansäure (44,7 Gew.-^), 2-Methyl-2-octansäure (32,1 Gew.-%), 4-Nonansäure (1,0 Gew.-%), 3-Nonansäure (2,4 Gew.-%) und 2-Nonansäure (3,4 Gew.-%).

Beispiel 3

Einen magnetisch gerührten, 11-fassenden 316-Edelstahlautoklaven beschickt man mit 440g 97%iger wässriger Schwefelsäure und 100g η-Hexan und drückt Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 81 kg/cm auf. Dann gibt man über einen Zeitraum von 2 Stunden 180g 1-Octen in den Autoklaven, wobei man die Temperatur in dem Autoklaven zwischen 25 und 30⁰C hält. Das Produkt gibt man dann wie vorstehend beschrieben auf Eis und arbeitet auf, wobei man nach der Destillation eine Hauptfraktion von 173,2g erhält, die zwischen 125 und 147⁰C bei 10 mmHg siedet; außerdem erhält man einen Rückstand von 25»7g. Die Analyse des Produktes zeigt, daß 147,6g Cg-Carbonsäuren in der Hauptfraktion sind, was einer Ausbeute von 67,1 Gew.-% entspricht. Die Verteilung der einzelnen Isomeren ergibt sich aufgrund ihrer Erscheinung in der chromatographischen Säule wie folgt: 4-Methyl-4-octansäure (12,2 Gew.-%), 2-Methyl-2-octansäure (26,2 Gew.-%), 3-Methyl-3-octansäure (35,6 Gew.-%), 4-Nonansäure (10,4 Gew.-^), 3-Nonansäure (11,1 Gew.-%) und 2-Nonansäure (4,5 Gew.-%).

Beispiel 4

In einen magnetisch gerührten, 11-fassenden 316-Edelstahlautoklaven, der 540g 97 Gew.-%ige wässrige Schwefelsäure

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enthält und unter einem Kohlenmonoxiddruck von 91,6 kg/cm steht, führt man unter Rühren über einen Zeitraum von 1,9 Stunden 180g 1-Octen ein. Nach Beendigung der Zugabe des Olefins läßt man das Reaktionsgemisch weitere 18 Minuten reagieren. Die Temperatur hält man während der Reaktion konstant bei etwa 25°C. Am Ende der Reaktionszeit gibt man das rohe Reaktionsgemisch in ein Behältnis, das etwa 1200g feuchtes Eis enthält; die beim Stehen sich bildende organische Schicht trennt man in einem Scheidetrichter ab und wäscht sie mehrmals mit etwa gleichen Volumen einer heißen 15%igen wässrigen Natriumchloridlösung, bis die Waschlösungen gegenüber Lackmuspapier neutral sind. Nach Destillation erhält man 185,2g einer Fraktion, die im wesentlichen aus C_Q-Carbonsäuren besteht und die einen Siedebereich von 108 bis 113⁰C bei 4 mmHg hat. Die gaschromatographische Analyse zeigt die Anwesenheit der folgenden Säureisomeren: 4-Nonansäure (9,0 Gew.-%), 3-Nonansäure (10,5 Gew.-%), 2-Nonansäure (4,8 Gew.-%), 4-Methyl-4-octansäure (16,4 Gew.-%), 3-Methyl-3-octansäure (34,3 Gew.-%) und 2-Methyl-2-octansäure (25,0 Gew.-%). Die magnetische Kernresonanzanalyse zeigt in Übereinstimmung mit der detaillierten Chromatographie ein Verhältnis von Methylprotonen zu Methylen und Methin von etwa 0,96 ι 1. Die Menge an isolierten Cg-Säuren entspricht einer Ausbeute von etwa 74 Gew.-%; der Neutraläquivalentwert ist 162 (theoretischer Wert 158).

Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß wenn die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, beispielsweise η-Hexan, durchgeführt wird, die Selektivität hinsichtlich der Carbonsäuren wesentlich erhöht wird, wenn ein niederes Olefin eingesetzt wird. Die Beispiele 3 und 4 zeigen jedoch, daß man noch höhere Selektivitäten hinsichtlich der Carbonsäure erhält, wenn das gleiche Olefin in einen Reaktor einbringt, der Kohlenmonoxid und Schwefelsäure enthält. Im letzteren Falle erreicht man den gleichen Grad an Selektivität, egal ob man in Gegenwart eines Lösungs-

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mittels oder Verdünnungsmittels arbeitet oder nicht. In Beispiel 3 erhält man in Gegenwart von η-Hexan eine Selektivität von 67,1, während man in Beispiel 4 in Abwesenheit von η-Hexan eine etwas erhöhte Selektivität von 74 Gew. -% erhält.

Beispiel 5

Etwa 180g 1-Hexadecen und 530g 97%ige wässrige Schwefelsäure gibt man in einen magnetisch gerührten, 11-fassenden 316-Edelstahlautoklaven, drückt Kohlenstoffmonoxid bis zu einem Druck von 74,0 kg/cm² auf und läßt 2 Stunden bei 28°C reagieren. Das Reaktionsprodukt bringt man mit Wasser zusammen und arbeitet es wie vorstehend angegeben auf, wobei man eine Ausbeute von etwa 36 Gew.-% an gewünschten C^y-Carbonsäuren erhält.

Beispiel 6

In einen magnetisch gerührten, 11-fassenden 316-Edelstahlautoklaven gibt man 366g 97%ige wässrige Schwefelsäure,

drückt Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 70,5 kg/cm auf und fügt nach und nach über einen Zeitraum von 2 Stunden 180g 1-Hexadecen in 100g n-Hexan hinzu, wobei man die Temperatur im Autoklaven bei 28⁰C hält. Nach Zugabe von Wasser arbeitet man wie vorstehend beschrieben auf und destilliert, wobei man eine Hauptfraktion von 144,3g erhält, die einen Siedebereich von etwa 207 bis 212⁰C bei 10 mmHg zeigt; außerdem erhält man 47,0g eines Rückstandes. Die gaschromatographische Analyse ergibt eine Ausbeute von 56 Gew.-% an den gewünschten C^y-Carbonsäuren. Die folgenden Säuren sind in dem Produkt anwesend: 2-Methyl-2-hexadecansäure, 3-Methyl-3-hexadecansäure, 4-Methyl-4-hexadecansäure, 5-Methyl-5-hexadecansäure, 6-Methyl-6-hexadecansäure, 7-Methyl-7-hexadecansäure, 8-Methyl-8-hexadecansäure, 2-Heptadecansäure, 3-Heptadecansäure, 4-Heptadecansäure, 5-Heptadecansäure, 6-Heptadecansäure, 7-Heptadecansäure und 8-Heptadecansäure. Das Verhältnis von tertiären Säuren zu sekundären Säuren beträgt 52,2 : 47,8^ _{Q g Q} 3 g _/ g 3 3.3

Beispiel 7

Beispiel 6 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Umsetzung in Abwesenheit von η-Hexan durchgeführt wird. Man erhält eine Ausbeute von 73»8 Gew.-% an den gewünschten C^„-Carbonsäuren, wobei das Verhältnis von tertiären Säuren zu sekundären Säuren, bestimmt mittels der Gaschromatographie, 53|1 : 46,9 beträgt.

Beim Vergleich der Beispiele 5, 6 und 7 mit den vorhergehenden Beispielen kann man sehen, daß zwar die "batchoperation" mit höheren Olefinen nicht attraktiv ist, wenngleich höhere Ausbeuten mit den höheren Olefinen erhalten werden als mit den niederen Olefinen. So beträgt die Selektivität hinsichtlich Cg-Carbonsäuren gemäß Beispel 1 nur 7%, während die Selektivität hinsichtlich C^-Carbonsäuren in Beispiel 5 36 Gew.-% beträgt. Die stufenweise Zugabe von C^g-Olefin in Beispiel 6 in Gegenwart von η-Hexan war ausreichend, um die Selektivität hinsichtlich CLy-Carbonsäuren auf 56 Ge\r.-% zu erhöhen. Eine Wiederholung des Versuchs in Beispiel 7 in Abwesenheit von η-Hexan zeigt überraschenderweise eine Erhöhung der Selektivität auf 74 Gew.-%, d.h. eine Erhöhung von etwa 32% gegenüber dem Beispiel 6.

Beispiel 8

In einem magnetisch gerührten,11-fassenden 316-Edelstahlautoklaven gibt man 534g 96,7 Gew.-^ige wässrige Schwefelsäure und 180g 1-Eicosen. In den Autoklaven drückt man Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 70,5 kg/cm und läßt das Gemisch 6 Stunden bei 30⁰C miteinander reagieren. Nach Zugabe von Wasser und der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Aufarbeitungsmethode erhält man eine Ausbeute von 46 Gew.-% an Cp₁-Carbonsäuren.

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Beispiel 9 ' ^'

In den gleichen Autoklaven, wie er vorstehend eingesetzt wurde, gibt man 375g 97%ige wässrige Schwefelsäure und bringt Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 84,5 kg/cm ein. Während man die Temperaturen bei 29⁰C hält, führt man in den Autoklaven 160g 1-Eicosen in 85g η-Hexan innerhalb einer Zeit von 2 Stunden ein. Nach Zugabe von Wasser und der vorstehenden Aufarbeitung zeigt die chromatographische Analyse und die Bestimmung des Neutraläquivalent, daß das Produkt 45,6 Gew.-% an gewünschten C₂₁-Carbonsäuren enthält.

Beispiel 10

Beispiel 8 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Olefin stufenweise innerhalb einer Zeit von 4 Stunden in den Autoklaven eingebracht wird und daß das Reaktionsgemisch nach beendeter Zugabe des Olefins weitere 2 Stunden reagiert. Nach der wie vorstehend beschriebenen Aufarbeitung erhält man eine Ausbeute von 76 Gew.-% an C₂₁-Carbonsäuren.

Die gemäß den Beispielen 8, 9 und 10 erhaltenen Ergebnisse sind mit denen vergleichbar, die man gemäß den Beispielen 5, 6 und 7 erhalten hat. Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 8 ergab eine Selektivität an gewünschten Carbonsäuren von nur 45,6. Die stufenweise Zugabe des C_2Q-01efins in die Reaktionszone gemäß Beispiel 9 ergab keine Verbesserung. Die Selektivität an gewünschten Carbonsäuren in Beispiel 10, ähnlich wie in Beispiel 9, aber durchgeführt in Abwesenheit von η-Hexan, ergab eine 66%ige Erhöhung an Selektivität hinsichtlich der C₂₁-Carbonsäuren.

Beispiel 11

In den gleichen wie vorstehend eingesetzten Autoklaven gibt man 445g einer 97!&igen wässrigen Schwefelsäure und 220g eines o^-Olefin-Gemisches (aus praktischen Gründen hierin be-

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zeichnet als "C^-C^-rt-Olefin-Gemisch") der folgenden Zusammensetzung :

o(. -Olefin Gew. -%

18 ⁵'2

C₂₀ 51,0

C₂₂ 37,9

^C24 7,8

In den Reaktor drückt man Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 70,5 kg/cm und läßt 3 Stunden bei 28⁰C reagieren. Das Reaktionsgemisch gibt man in Wasser und arbeitet es wie vorstehend beschrieben auf. Die Analyse des Produktes durch Titration und Gaschromatographie zeigt nur 10 Gew.-% eines Produktes, das aus den gewünschten C₁ „-^,--Carbonsäuren besteht.

Beispiel 12

In den gleichen wie vorstehend beschriebenen Autoklaven, der 440g 97$>ige wässrige Schwefelsäure enthält, unter einem Kohlenmonoxiddruck von 94,4 kg/cm steht und eine Temperatur von 30⁰C hat, führt man über einen Zeitraum von 6 Stunden 220g des C₂₀-C₂--*<-01efingemisches in 220g Cyclohexan ein. Anschließend läßt man 30 weitere Minuten reagieren und gibt dann das Reaktionsprodukt in V/asser und arbeitet es wie vorstehend beschrieben auf. Man erhält I4i,8g einer Hauptfraktion, die C^-C^-Carbonsäuren enthält. Die Selektivität beträgt 44 Gew.-%.

Beispiel 13

Beispiel 12 wird mit der Abänderung wiederholt, daß kein Cyclohexan anwesend ist. Die Selektivität hinsichtlich der gewünschten Carbonsäuren beträgt 69 Gew.-%.

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Wiederum sieht man, daß die Versuche gemäß den Beispielen 11, 12 und 13 vergleichbar sind mit den vorstehenden Versuchen. Der Versuch gemäß Beispiel 11 ergibt eine geringe Selektivität an Carbonsäure, während Beispiel 13» bei dem man die Olefine in den Reaktor in Abwesenheit von Cyclohexan einführt, eine Erhöhung der Selektivität um 56 Gew.-?6 gegenüber dem gleichen Verfahren in Beispiel 12 ergibt, bei dem Cyclohexan anwesend war.

Die erfindungsgemäß hergestellten Carbonsäuren können mit Polyalkylenpolyamin umgesetzt werden, um ein Polyamid zu erhalten, das man einem Schmieröl zusetzen kann, um dessen Gieß- und Reinigungseigenschaften zu verbessern.

Olefine mit einer höheren Anzahl von Kohlenstoffatomen sind sehr viskose Flüssigkeiten, wenn nicht sogar Feststoffe. Es war erwartet, daß wenn man diese in Lösung bringt, man ihre Beweglichkeit und Verteilung erhöht, die notwendig ist, um die Schwefelsäure mit der Kohlenwasserstoffphase für Ionisierung und Bildung der reaktiven Zwischenprodukte in Verbindung zu bringen. Überraschenderweise wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß Lösungsmittel erfolgreich angewandt werden in Verbindung mit Olefinen mit niederer Anzahl von Kohlenstoffatomen (C^ bis etwa C^₂) nicht Jedoch geeignet sind für Umsetzungen mit Olefinen, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden.

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Claims

2811888 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren allein aus Olefinen mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Mischungen von Olefinen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, wässriger Schwefelsäure mit einer Konzentration von mindestens 90%, Kohlenmonoxid und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß .man ein Olefin mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Mischungen von Olefinen mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Mischungen von Olefinen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen in Abwesenheit eines Lösungsmittels in eine Reaktionszone gibt, in der sich Kohlenmonoxid und Schwefelsäure von einer Konzentration von mindestens 90% befinden, und das so erhaltene Reaktionsprodukt mit Wasser in Verbindung bringt und dann zu dem gewünschten Carbonsäureprodukt aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefine (*-Olefine einsetzt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schwefelsäure einsetzt, deren Konzentration etwa 90% bis 99%, vorzugsweise etwa 92% bis 98% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen etwa -15 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 0 und 40⁰C, liegt und der Druck etwa 7 bis 352 kg/cm , vorzugsweise etwa 35,2 bis 140,8 kg/cm , beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen oder ein Gemisch von CpQ-CpA-Olefine einsetzt.

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