DE2808112C2

DE2808112C2 -

Info

Publication number: DE2808112C2
Application number: DE2808112A
Authority: DE
Inventors: Robert Emory Wilmington Del. Us Moore
Original assignee: SUNTECH Inc PHILADELPHIA PA US
Current assignee: Sunoco Inc R&M
Priority date: 1977-02-25
Filing date: 1978-02-24
Publication date: 1989-04-27
Also published as: SE428206B; FI69831B; JPS6254088B2; NO153607B; FR2381732B1; NO153965C; NO780651L; SE8102878L; BE864328A; NO153607C; FR2381732A1; FI780610A; SE7802153L; FI69831C; NL7802145A; GB1597914A; NO153965B; JPS53116359A; DE2808112A1; CA1122597A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Perfluorierung von polycyclischen Kohlenwasserstoffen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Perfluorierung solcher Kohlenwasserstoffe unter Anwendung einer Mehrstufenreaktion, bei dem in wirksamer Weise die Bildung unerwünschter Nebenprodukte ausgeschaltet wird. Die Einzelmerkmale des Verfahrens ergeben sich aus der vorstehenden Anspruchsfassung.

In der US-PS 36 41 167 und der US-Patentanmeldung S.N. 6 47 944 wird ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyladamantanen beschrieben. Die unter Anwendung neuer analytischer Methoden kürzlich erhaltenden Analysendaten zeigen nun jedoch, daß unter den dort angewendeten Reaktionsbedingungen unter Verwendung von CoF₃ und bei hoher Temperatur die Zersetzung der nichtfluorierten cyclischen Struktur verursacht wird, wobei Ringöffnungsprodukte gebildet werden.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß polycyclische Kohlenwasserstoffe perfluoriert werden können, ohne daß im wesentlichen eine Zersetzung der cyclischen Struktur stattfindet, indem man einen teilweise fluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines starken Fluorierungsmittels bei Temperaturen unmittelbar oberhalb des Siedepunkts dieser Substanz unter Bildung einer hochfluorierten Verbindung umsetzt und danach diese hochfluorierte Verbindung einer weiteren Fluorierungsbehandlung, jedoch bei beträchtlich höheren Temperaturen, unterwirft, wobei ein im wesentlichen perfluorierter polycyclischer Kohlenwasserstoff erhalten wird, der frei von Abbauprodukten ist, die durch Ringöffnung entstanden sind.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die perfluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoffe in hoher Ausbeute. Als in die Reaktionsstufe a) eingeführtes Ausgangsmaterial kann jeder beliebige bekannte partiell fluorierte polycyclische Kohlenwasserstoff eingesetzt werden, der - sofern er nicht aus bekannten Quellen bezogen wird - nach an sich bekannten Methoden herzustellen ist. So wird beispielsweise ein polycyclischer Kohlenwasserstoff, wie ein Alkyladamantan, mit einem Fluorid von Silber, Mangan oder Schwefel, unter variierenden Reaktionsbedingungen, im allgemeinen in der flüssigen Phase, in Berührung gebracht, wobei ein teilweise fluorierter cyclischer Kohlenwasserstoff gebildet wird.

Zu geeigneten Kohlenwasserstoffen für dieses verbesserte Perfluorierungsverfahren gehören nicht aromatisierbare polycyclische Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe der Alkyladamantane, wie sie in der US-PS 36 41 167 beschrieben sind, die 11 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatome, aufweisen, wie 1,3-Dimethyladamantan, 1,3,5-Trimethyladamantan, 1-Äthyladamantan, 1-Methyladamantan, 1-Äthyl-3-methyladamantan oder 1-Äthyl-3,5- dimethyladamantan, endo- und exo-Tetrahydrodicyclopentadien, Methanodecaline, wie 1,4-Methanodecalin oder 1,4,5,8-Dimethanodecalin, hydriertes Pinan, Camphan, Bicyclooctane und Bicyclononane. Wenn diese Verbindungen dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden, erhält man die entsprechenden perfluorierten polycyclischen Verbindungen in hoher Ausbeute und Reinheit, in denen mindestens 95% der Wasserstoffatome und vorzugsweise 97% bis 100% der Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind. Im allgemeinen beträgt bei diesem verbesserten Verfahren die Umwandlung der Ausgangsverbindung in die entsprechende perfluorierte Verbindung mindestens 50% und meist etwa 90% oder mehr.

Diese perfluorierten Verbindungen eignen sich für zahlreiche industrielle und pharmazeutische Anwendungszwecke. So sind beispielsweise die fluorierten Alkyladamantane wertvolle Gasturbinen- Kühlmittel, dielektrische Kühlmittel für Transformatoren und Generatoren, und sind wertvoll als Bestandteile von synthetischem Blut und von Infusionsmitteln. Die perfluorierten cyclischen Verbindungen sind außerdem geeignet als Arbeitsflüssigkeiten in Heizrohren und nach dem Rankine-Verfahren arbeitenden Dampfmaschinen.

Wie bereits kurz erwähnt, erfolgt die Herstellung des teilweise fluorierten Produkts vorteilhaft derart, daß der polycyclische Kohlenwasserstoff oder - in Abhängigkeit von dem verwendeten Fluorierungsmittel - ein Hydroxyl- oder Carboxylderivat dieses polycyclischen Kohlenwasserstoffes, in der flüssigen Phase mit einem Fluorierungsmittel in Berührung gebracht wird, das den folgenden Verbindungen angehören kann: HF, HF-Pyridinkomplex, AgF₂, MnF₃, SF₄, SbF₅, KCoF₄ und Fluorolefine. Diese Umsetzung erfolgt unter variierenden Bedingungen der Temperatur und des Druckes, die von der Art des verwendeten Ausgangsmaterials und des verwendeten Fluorierungsmittels abhängen. Diese Fluorierungsmittel zeigen auf Kohlenwasserstoffe eine weit mildere Einwirkung als CoF₃. Infolgedessen kann der Fluorierungsgrad durch geeignete Wahl des Mittels und des Ausgangsmaterials kontrolliert werden. Im allgemeinen hat sich gezeigt, daß die Einführung von etwa 3 bis 6 Fluoratomen in den Kohlenwasserstoff die Verbindung für die strengeren Reaktionsbedingungen stabilisiert, die bei der anspruchsgemäßen erschöpfenden Fluorierung mit CoF₃ angewendet werden.

Im Zuge der partiellen Fluorierung können die vorstehend erwähnten Fluorierungsmittel direkt mit den polycyclischen Kohlenwasserstoffen als solchen, oder gewünschtenfalls mit deren teilweise chlorierten oder bromierten Derivaten umgesetzt werden. Eine Ausnahme dieser allgemeinen Angabe ist jedoch die Reaktion dieser Verbindungen mit SF₄ oder Dialkylaminoschwefelfluoriden. In diesem Fall muß das cyclische Ausgangsmaterial zuerst carbonyliert werden, bevor es zufriedenstellend mit SF₄ oder Dialkylaminoschwefelfluorid reagieren kann. Bei Verwendung von Alkyladamantanen müssen in diesem Fall daher diese Verbindungen zuerst in die entsprechenden Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren oder Hydroxyderivate übergeführt werden, bevor sie in geeigneter Weise mit dem als Reagenz eingesetzten SF₄ oder Dialkylaminoschwefelfluorid reagieren.

Beschreibungen der Verfahren zur Herstellung dieser Adamantylcarbonylderivate finden sich beispielsweise in den US-Patentschriften 33 56 740 und 33 56 741 (Adamantylketon- und -diketonderivate), US-PS 32 50 805 (Adamantyldicarbonsäuren) und in den US- Patentschriften 33 83 424, 33 56 718 und 33 56 709 (Adamantyldihydroxide und -dicarbonsäuren). Andere ähnliche Reaktionen sind für den Fachmann leicht zugänglich.

In gleicher Weise können andere derartige carbonylierte oder hydroxylierte polycyclische Ausgangsverbindungen nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die teilweise fluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoffe können auch dadurch erhalten werden, daß cyclische Diene, wie Cyclohexadien-1,3 mit Fluorolefinen, wie Hexafluorpropen, in einer Diels-Alder-Reaktion umgesetzt werden. Diese Verbindungen können dann ebenfalls mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit CoF₃ perfluoriert werden. Diese beschriebenen Diels-Alder-Reaktionsprodukte sollen daher ebenfalls von der allgemeinen Definition der teilweise fluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoffe umfaßt werden.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist somit ersichtllich, daß das erfindungsgemäße Verfahrensprinzip darin besteht, einen teilweise fluorierten und somit stabilisierten cyclischen Kohlenwasserstoff, unabhängig von der Art seiner Herstellung, erschöpfend zu fluorieren.

Der Grad der Fluorierung, der den polycyclischen Verbindungen vor ihrer Reaktion mit CoF₃ als starkem Fluorierungsmittel in den beiden Stufen des Verfahrens verliehen werden muß, um die Ringstruktur zu stabilisieren, ist nicht kritisch, sollte jedoch wünschenswert dem Ersatz von etwa 3 bis 6 Wasserstoffatomen durch Fluoratome bis zu einem 50%igen Ersatz dieser Wasserstoffatome durch Fluor entsprechen. Diese Fluoratome können entweder in den Kern oder die Seitenkette des Kohlenwasserstoffmoleküls oder in beide eingeführt werden, mit der Folge, daß es sich um ein einheitliches Produkt oder ein Gemisch aus teilweise fluorierten Verbindungen handeln kann, was von dem angewendeten Fluorierungsmittel abhängt. Dieses Produkt sollte jedoch, bevor es mit CoF₃ in Berührung gebracht wird, zuerst von dem ersten Fluorierungsmittel abgetrennt werden, vorzugsweise durch Destillation.

Das Ziel der anspruchsgemäßen Stufe a) des Verfahrens besteht darin, einen möglichst hohen Fluorierungsgrad zu erreichen, kurz bevor der Abbau der Ringstruktur der Verbindung beginnt. Der Effekt dieser Fluorierungsstufe besteht darin, dem teilweise fluorierten polycyclischen Material eine weit größere Stabilität zu verleihen, so daß in der letzten Stufe eine praktisch 100%ige Perfluorierung unter weit strengeren Reaktionsbedingungen erreicht werden kann, ohne daß Nebenprodukte durch Ringspaltung gebildet werden. Dieser hohe Fluorierungsgrad in der zweiten Stufe, der im allgemeinen um nicht mehr als 5 bis 25% vor der Perfluorierung liegt, wird leicht erzielt, indem das teilweise fluorierte Kohlenwasserstoffgemisch in der Gasphase (durch Vorheizen) in mäßiger Zuführungsrate bei Temperaturen im Bereich von unmittelbar oberhalb des Siedepunkts des Einsatzmaterials bis etwa 50°C oberhalb seines Siedepunkts mit dem starken Fluorierungsmittel CoF₃ in Berührung gebracht wird. Vorzugsweise sollte ein Mehrzonenreaktor angewendet werden, in welchem die Temperaturen von unmittelbar oberhalb des Siedepunkts bis 50°C oberhalb des Siedepunkts graduell ansteigen. Da die Reaktion exotherm ist, muß die Temperatur innerhalb dieser Bereiche sorgfältig geregelt werden, um eine Zersetzung der Moleküle zu vermeiden.

Die Endstufe b), die gleichermaßen in der Gasphase durchgeführt wird, umfaßt die Rückführung des hochfluorierten Produkts zur weiteren Reaktion mit CoF₃ in die Reaktionszone, die jedoch in dieser Stufe auf eine beträchtlich höhere Temperatur erhitzt wird, wobei die Temperatur längs des Reaktors, der eine graduell sich erhöhende Temperatur aufweist, vorzugsweise jeweils etwa 100°C höher sind. Auf diese Weise wird die im wesentlichen vollständige Perfluorierung erzielt und Ausbeuten von etwa 50 bis 95%, bezogen auf die Menge des ursprünglichen Einsatzmaterials, erhalten.

Es ist wünschenswert, das perfluorierte Produkt dann auf Temperaturen von etwa 0°C bis -80°C zu kühlen, indem man es durch mehrere Kühlfallen leitet, nachdem es aus dem Reaktor entfernt worden ist, um nicht nur das gewünschte Produkt, sondern auch HF und andere gasförmige Produkte zu gewinnen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, denen zur Verdeutlichung der Möglichkeiten für die Herstellung von teilweise fluorierten Adamantanen, die dann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens perfluoriert werden können, noch diesbezügliche Arbeitshinweise als Versuche A bis D vorangestellt sind.

Versuch A

22,4 g (0,1 Mol) Adamantandicarbonsäure und 27,0 g (25%iger Überschuß) SF₄ wurden in einer Hoke-Bombe 24 Stunden lang auf 110°C erhitzt. Der Inhalt des Druckgefäßes wurde abgekühlt, mit CCl₄ extrahiert, filtriert und der Tetrachlorkohlenstoff wurde verdampft. Der Rückstand bestand aus 21,8 g Bistrifluormethyladamantan (Ausbeute 80%).

Versuch B

15,0 g (0,1 Mol) Adamantanon-2 und 13 g (25%iger Überschuß) SF₄ wurden in gleicher Weise wie in Versuch A erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in der in Versuch A beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei 12,9 g 2,2-Difluoradamantan erhalten wurden. (Ausbeute 75%).

Versuch C

25,2 g (0,1 Mol) 5,7-Dimethyl-1,3-adamantandicarbonsäure und 27,0 g (25%iger Überschuß) SF₄ wurden in gleicher Weise wie in Versuch A erhitzt und das Reaktionsprodukt wurde wie in Versuch A aufgearbeitet, wobei 18 g 3,5-Dimethyl-5,7-bis-(trifluormethyl)-adamantan (Ausbeute 60%) erhalten wurden.

Versuch D

42 g 1,3-Dimethyladamantan werden langsam zu einer Aufschlämmung von 453 g MnF₃ in Perfluor-1-methyldecalin gegeben. Nach dem Zusatz des gesamten Kohlenwasserstoffes wird das Gemisch unter raschem Rühren während 24 Stunden auf 200°C erhitzt und das erhaltene Produkt wird mit Freon 113 extrahiert und destilliert, um sowohl Freon 113, als auch Perfluor-1-methyldecalin zu entfernen. Der Destillationsrückstand besteht aus teilweise fluoriertem 1,3- Dimethyladamantan, in welchem das Molekül durchschnittlich etwa 8 Fluoratome enthält, also einer Verbindung entsprechend der Formel C₁₂H₁₂F₈.

Beispiel 1

24 ml (33,67 g; 0,123 Mol) des gemäß Versuch A erhaltenen Bistrifluormethyladamantans wurden in einer Rate von 0,247 ml/min in einen Vorerhitzer eingeführt. Die Temperatur des Vorerhitzers betrug 250°C und die Temperatur des CoF₃-Reaktors wurde graduell ansteigend von 250°C in Zone 1 bis 300°C in Zone 4 eingestellt. Die Produktleitung wurde bei 225°C gehalten. Nachdem der gesamte Kohlenwasserstoff in den Reaktor eingeführt worden war, wurde der Reaktor 3,25 Stunden lang mit Stickstoff gespült. Das Rohprodukt wurde in einer Menge von 46,0 g erhalten. Dieses Material wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers 5 betrug.

Dieses in der Stufe a erhaltene Material wurde über Nacht über einem Molekularsieb getrocknet und danach wurden 45,84 g des Materials in einer Rate von 0,764 ml/min in den Reaktor eingeleitet, der auf eine graduell ansteigende Temperatur eingestellt war, die von 275°C in der Zone 1 bis 380°C in der Zone 4 für die Endstufe reichte. Der Reaktor wurde 4 Stunden lang mit Stickstoff gespült, bevor der Produktbehälter entfernt wurde, der 47,8 g des Fluorkohlenwasserstoffes enthielt. Materialbilanz: 75%. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigte, daß das Produkt 90% Perfluor-1,3-dimethyladamantan enthielt. Dieses Ergebnis wurde durch Massenspektrometrie und ¹⁹F-NMR-Spektrometrie betätigt.

Der gleiche Versuch wurde unter Verwendung von 1,3-Bis-(trifluormethyl)- 5,7-dimethyladamantan durchgeführt, wobei Perfluortetramethyladamantan in einer Ausbeute von 55% erhalten wurde.

In gleicher Weise wurden die nach den Versuchen B und C erhaltenen Verbindungen 2,2-Difluoradamantan und 3,5-Dimethyl-5,7-bis-(trifluormethyl)- adamantan mit CoF₃ umgesetzt, wobei die entsprechenden Perfluoradamantane in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten wurden.

Beispiel 2

Vor der Wiedergabe der anspruchsgemäßen Arbeitsweise werden zunächst die Ergebnisse angeführt, die bei einem Abweichen davon (Vergleichsbeispiel) erhalten werden.

25 ml (24,15 g; 0,1776 Mol) exo-Tetrahydrodicyclopentadien wurden in einer Rate von 0,494 ml/min in einen Vorerhitzer eingeleitet. Die Temperatur des Vorerhitzers betrug 225°C und die Temperatur des CoF₃-Reaktors wurde mit gradueller Erhöhung von 200°C in Zone 1 bis 250°C in Zone 4 eingestellt. Die Produktleitung wurde bei 225°C gehalten. Nachdem der gesamte Kohlenwasserstoff in den Reaktor eingeführt worden war, wurde der Reaktor 3,25 Stunden mit Stickstoff gespült. Das Rohprodukt wurde in einer Menge von 63,6 g erhalten. Dieses Material wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers 5 betrug. Das erhaltene Produkt wurde über Nacht über Molekularsieben getrocknet und dann wurden 55,84 g des Produkts in einer Rate von 0,764 ml/min in den Reaktor zurückgeführt, der nun auf eine graduell sich erhöhende Temperatur von 300°C in Zone 1 bis 375°C in Zone 4 für die Endstufe eingestellt war. Der Reaktor wurde 4 Stunden mit Stickstoff gespült, bevor der Produktbehälter, der 60,8 g des Fluorkohlenstoffes enthielt, entfernt wurde. Dies entsprach einer Materialbilanz von 87%, bezogen auf 24,15 g eingesetztes THDCP. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß das Produkt 40% endo- und exo-Perfluor-tetrahydrodicyclopentadien, 45% Perfluor-bicyclo[3.5.0]decan und etwa 15% unbekannte Fluorkohlenstoffe enthielt.

Im wesentlichen reines exo- und endo-Perfluortetrahydrodicyclopentadien in hoher Ausbeute konnte dagegen erhalten werden, wenn von teilweise fluoriertem Tetrahydrodicyclopentadien ausgegangen wurde. Dieses war wie folgt hergestellt worden:
35 g exo-Tetrahydrodicyclopentadien werden langsam zu einer Aufschlämmung von MnF₃ (453 g) in Perfluor-1-methyl-decalin als Lösungsmittel gegeben. Nach der Zugabe des gesamten Kohlenwasserstoffes wurde das Gemisch auf 200°C erhitzt und 24 Stunden lang rasch gerührt. Das Produkt wurde mit Freon 113 extrahiert und destilliert, um Freon 113 und Perfluor-1-methyl-decalin zu entfernen. Der Destillationsrückstand bestand aus teilweise fluoriertem Tetrahydrodicyclopentadien, in welchem das Molekül durchschnittlich etwa 7 Fluoratome enthielt, entsprechend der Formel C₁₀H₉F₇.

Das so erhaltene teilweise fluorierte Tetrahydrodicyclopentadien wurde dann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise mit Hilfe von CoF₃ perfluoriert. Auf diese Weise blieb das perfluorierte Tetrahydrodicyclopentadien im wesentlichen frei von den weiter oben angegebenen Nebenprodukten.

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise, jedoch unter Verwendung der teilweise fluorierten Verbindungen Camphan, hydriertem Pinan, 1,4-Methanodecalin oder 1,4,5,8-Dimethanodecalin anstelle des teilweise fluorierten Tetrahydrodicyclopentadiens wurden die entsprechenden perfluorierten Kohlenwasserstoffe in hoher Ausbeute und im wesentlichen frei von durch ringöffnende Spaltung entstandenen Nebenprodukten erhalten.

Beispiel 4

Im Rahmen dieses Beispiels wird die Perfluorierung von teilweise fluorierten cyclischen Kohlenwasserstoffen gezeigt, die aus Verbindungen, wie Fluorolefinen und Acetylenen, durch Reaktionen des Diels-Alder-Typs, in denen sie als Dienophile bei 1,4-Cycloadditionen fungieren, erhalten worden sind.

a) 1 Mol Cyclohexadien-1,3 wird 24 Stunden lang bei etwa 150°C mit Hexafluorpropen in einem Überschuß von 25 Mol-% umgesetzt, wobei 2-(Trifluormethyl)-2,3,3-trifluor-bicyclo[2.2.2]octen erhalten wird. Die Hydrierung über Rhodium führt zur Bildung von 2-(Trifluormethyl)-2,3,3-trifluor-bicyclo[2.2.2]octan.
b) In gleicher Weise wurde die Reaktion von Cyclopentadien mit Hexafluor-butin-2 24 Stunden bei 100°C durchgeführt, wobei 2,3- Bis-(trifluormethyl)-bicyclo[2.2.1]heptadien erhalten wurde, aus welchem durch Hydrierung an Platin 2,3-Bis-(trifluormethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan gebildet wurde.
c) In gleicher Weise reagieren Octafluor-buten-2 und Cyclopentacyclo[2.2.1]hepten, wobei nach der Hydrierung an Ruthenium 2,3-Bis-(trifluormethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan gebildet wird. Die vorgenannten teilweise fluorierten Verbindungen wurden dann mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise erschöpfend fluoriert, wobei in hoher Ausbeute Perfluorcyclokohlenwasserstoffe gebildet werden, die im wesentlichen frei von durch Ringöffnung entstandenen Nebenprodukten sind.

Beispiel 5

Hier wurde als teilweise fluorierter Cyclokohlenwasserstoff das Umsetzungsprodukt von Norbornadien (1 Mol) und Hexafluorcyclopentadien in 25%igem molaren Überschuß eingesetzt, das durch Erhitzen während 24 Stunden auf 100°C erhalten wurde. Dabei entstand die Verbindung

Durch Behandlung dieser Verbindung mit CoF₃ nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wird hochreines Perfluor-1,4,5,8-dimethanodecalin gebildet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von perfluorierten, nicht aromatisierbaren polycyclischen Kohlenwasserstoffen durch erschöpfende Fluorierung teilweise fluorierter, polycyclischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen teilweise fluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoff in der Gasphase mit CoF₃ bei Temperaturen von nicht mehr als etwa 50°C oberhalb des Siedepunkts des teilweise fluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoffes bis zu einem Fluorierungsgrad, der nicht mehr als etwa 75 bis 95% der Perfluorierung entspricht, fluoriert und das so erhaltene hochfluorierte Produkt gewinnt und
b) letzteres in die Reaktionszone zurückführt und in dieser mit CoF₃ in der Gasphase bei Temperaturen behandelt, die etwa 100°C höher als die in Stufe a) angewendeten Temperaturen liegen, bis eine im wesentlichen vollständige Perfluorierung erzielt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in Stufe a) im ersten Teil der Reaktionszone unmittelbar oberhalb des Siedepunkts des Einsatzmaterials liegt und sich graduell erhöht bis auf etwa 50°C oberhalb dieses Siedepunkts im letzten Teil der Reaktionszone.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in Stufe b) im ersten Teil der Reaktionszone etwa 100°C oberhalb des Siedepunkts des zurückgeführten Materials liegt und sich graduell bis auf etwa 150°C oberhalb dieses Siedepunkts im letzten Teil der Reaktionszone erhöht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als teilweise fluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoff ein teilweise fluoriertes Adamantan, Tetrahydrodicyclopentadien, Bicyclooctan, Bicycloheptan oder Methanodecalin einsetzt.