CH637910A5

CH637910A5 - Process for the preparation of perfluorinated, polycyclic hydrocarbons

Info

Publication number: CH637910A5
Application number: CH205178A
Authority: CH
Inventors: Robert Emory Moore
Original assignee: Suntech
Priority date: 1977-02-25
Filing date: 1978-02-24
Publication date: 1983-08-31
Also published as: FI69831C; GB1597914A; FI69831B; IT1095441B; JPS6254088B2; BE864328A; NO153965B; NO153607C; NO780651L; SE448371B; JPS53116359A; CA1122597A; SE8102878L; NO153607B; IT7820651A0; FR2381732B1; NO153965C; DE2808112A1; DK84878A; FI780610A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von perfluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoffen aus teilweise fluorierten, nicht aromatisierbaren polycyclischen Kohlenwasserstoffen, bei dem man einen teilweise fluorierten, nicht aromatisierbaren polycyclischen Kohlenwasserstoff nach einem zweistufigen Verfahren in der Gasphase fluoriert und so den im wesentlichen perfluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoff frei von unerwünschten Nebenprodukten erhält.

Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Produkten, ausgehend von nicht aromatisierbaren polycyclischen Kohlenwasserstoffen, sind bereits in der Literatur beschrieben. So wird beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 3 641 176 ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyl-adamantanen beschrieben. Neueste Forschungsergebnisse,die unter Anwendung neuer analytischer Techniken erhalten wurden, zeigen nun, dass unter den Reaktionsbedingungen, die in diesen Patentschriften angewandt werden, unter Anwendung von Kobalttrifluorid und hohen Temperaturen eine Zerstörung bzw. ein Abbau der nicht fluorierten cyclischen Strukturen erfolgt, wodurch Produkte entstehen, bei welchen Ringe geöffnet sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von perfluorierten, polycyclischen Kohlenwasserstoffen zu entwickeln, bei dem die erwünschten Endprodukte im wesentlichen frei von Nebenprodukten gebildet werden, in denen die Ringe geöffnet sind.

Überraschenderweise zeigte es sich, dass die angestrebten Ziele dadurch erreicht werden können, dass man als Ausgangsmaterial bereits teilweise fluorierte, nicht aromatisierbare polycyclische Kohlenwasserstoffe verwendet und diese in der Gasphase unter Verwendung von Kobalttrifluorid als Katalysator nach einem zweistufigen Verfahren weiter fluoriert, wobei man als Endprodukt der zweiten Fluorierungs-stufe den erwünschten, im wesentlichen perfluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoff erhält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von perfluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoffen aus teilweise fluorierten, nicht aromatisierbaren polycyclischen Kohlenwasserstoffen, das daduch gekennzeichnet ist, dass man:

1 ) einen teilweise fluorierten nicht aromatisierbaren polycyclischen Kohlenwasserstoff in der Gasphase mit Kobalttrifluorid fluoriert, wobei man einen Reaktionsbehälter anwendet, der bei einer Temperatur von nicht mehr als 50°C oberhalb des Siedepunktes des fluorierten Materials gehalten wird, wodurch man ein weitgehend fluoriertes Material erhält, welches einen Fluorierungsgrad, bezogen auf Perfluo-rierung von nicht mehr als 75-95% aufweist, und dass man

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2) jenes weitgehend fluorierte Material sammelt und in die genannte Reaktionszone wieder einführt und es nochmals mit Kobalttrifluorid in der Gasphase in Kontakt bringt, wobei man Temperaturen anwendet, welche höher liegen als die im ersten Schritt angewendeten, wodurch man einen im wesentlichen perfluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoff erhält.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungs-gemässen Verfahrens wird in der ersten Stufe ein mehrzo-niger Reaktionsbehälter verwendet, wobei im ersten Teil des Reaktionsbehälters die Temperatur knapp oberhalb des Siedepunktes des Ausgangsmateriales liegt und im letzten Teil des Reaktionsbehälters die Temperatur bis 50°C oberhalb des Siedepunktes des Ausgangsmateriales liegt.

Speziell vorteilhaft hat es sich bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erwiesen, im zweiten Reaktionsschritt eine Temperatur anzuwenden, die um 100°C höher liegt als die Temperatur des ersten Reaktionsschrittes.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens wird im zweiten Reaktionsschritt ebenfalls ein mehrzoniger Reaktionsbehälter verwendet, wobei im ersten Teil des Reaktionsbehälters die Temperatur 100°C oberhalb des Siedepunktes des in die zweite Reaktionsstufe eingeführten weitgehend fluorierten Materiales liegt und im letzten Teil des Reaktionsbehälters die Temperatur um 150°C oberhalb des genannten Siedepunktes liegt.

Bevorzugte, teilweise fluorierte polycyclische Kohlenwasserstoffe, die als Ausgangsmaterial zur Durchführung der ersten Verfahrensstufe des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden, sind ein teilweise fluoriertes Adamantan oder ein teilweise fluoriertes Tetrahydrodicyclopentadien oder Bicyclooctan oder Bicycloheptan oder Methandecalin.

Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens als Ausgangsmaterial benötigten teilweise fluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoffe können hergestellt werden, indem man einen polycyclischen Kohlenwasserstoff ein teilweise chloriertes oder bromiertes Derivat desselben oder ein Carbonyl-, Carboxyl-, oder Hydroxy-Gruppen aufweisendes Derivat desselben in flüssiger Phase mit einem Fluorierungsmittel unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, welche gewährleisten, dass eine Fluorierung erreicht wird, die nicht mehr als 50% der Perfluorierung ausmacht.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von perfluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen teilweise fluorierten, nicht aromatisierbaren polycyclischen Kohlenwasserstoff herstellt, indem man einen polycyclischen Kohlenwasserstoff, ein teilweise chloriertes oder bromiertes Derivat desselben oder ein Carbonyl-, Carboxyl-, oder Hydroxy-Gruppen aufweisendes Derivat desselben in einem ersten Reaktionsbehälter mit einem Fluorierungsmittel in flüssiger Phase unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, welche gewährleisten, dass eine Fluorierung erreicht wird, die nicht mehr ausmacht als 50% der Perfluorierung und dass man anschliessend den so erhaltenen, teilweise fluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoff der ersten und zweiten Fluorierungsstufe des oben beschriebenen zweistufigen erfindungsgemässen Verfahrens unterwirft.

Bei diesem dreistufigen erfindungsgemässen Verfahren kann man bei der Fluorierung in der flüssigen Phase in dem ersten Reaktionsbehälter als Fluorierungsmittel Fluorwasserstoff, einen Fluorwasserstoff-Pyridinkomplex, AgF2, MnF3, SF4, SbFs, KC0F4 oder ein Fluorolefin verwenden und in diesem Falle ist es ferner vorteilhaft, in dem ersten Reaktionsbehälter eine Temperatur anzuwenden, die im Bereich von 175-350°C liegt.

Bevorzugte polycyclische Kohlenwasserstoffe, die zur Durchführung der Fluorierung in der flüssigen Phase herangezogen werden können, um das benötigte teilweise fluorierte Produkt zu erhalten, sind beispielsweise Alkyladamantane, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 3 641 167 beschrieben sind, welche 11 bis 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. 1,3-Dimethyl-adamantan, 1,3,5-Trimethyladamantan, 1-Äthyladamantan, 1-Methyladamantan, l-Äthyl-3-methyladamantan, 1-Äthyl-3,5-dimethyladamantan oder ähnliche; Endo- und Exo-tetra-hydrodicyclopentadiene; Methandecaline wie z.B. 1,4-Me-thandecalin oder 1,4,5,8-Dimethandecalin; hydrierte Pinene; Kampfer; Bicyclooctane; Bicyclononane und ähnliche.

Wenn diese Verbindungen nach dem oben beschriebenen dreistufigen erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden, werden die entsprechenden perfluorierten polycyclischen Materialien in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten, wobei mindestens 95% der Wasserstoffatome und insbeson-ders mindestens 97-100% der Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt werden. Im allgemeinen gelingt nach dem dreistufigen erfindungsgemässen Verfahren die Umwandlung des Ausgangsmateriales in die entsprechenden perfluorierten Verbindungen mit einer Ausbeute von mindestnes 50% und in den allermeisten Fällen mit einer Ausbeute von 90% oder mehr.

Die erste Verfahrensstufe des oben erwähnten dreistufigen Verfahrens, die zur Herstellung der teilweise fluorierten Zwischenprodukte dient, wird geeigneter Weise dadurch ausgeführt, dass man den polycyclischen Kohlenwasserstoff oder dessen hydroxylierten carbonylierten oder carboxylierten Derivate je nach dem verwendeten Fluorierungsmittel in flüssiger Phase mit einem Fluorierungsmittel wie z.B. Fluorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoff-Pyridinkomplex, AgF2, MnF3, SF4, SbFs, KC0F4 oder Fluorolefinen unter verschiedenen Temperatur-, Druck oder ähnlichen Bedingungen in Kontakt bringt, wobei diese von der Natur des Ausgangsmateriales und dem angewandten Fluorierungsmittel abhängen. Diese Fluorierungsmittel sind wesentlich milder in ihrer Wirksamkeit auf Kohlenwasserstoffe als Kobalttrifluorid. Dementsprechend kann der Fluorierungsgrad durch geeignete Wahl des Fluorierungsmittels und des Ausgangsmateriales unter Kontrolle gehalten werden. Im allgemeinen bewirkt die Einführung von etwa 3 bis etwa 6 Fluoratomen in den Kohlenwasserstoff eine ausreichende Stabilisierung des Materials gegenüber den härteren Reaktionsbedingungen, welche bei der Dampfphasenfluorierung beispielsweise mit Kobalttrifluorid angewandt werden.

Im allgemeinen wird bei diesem ersten teilweisen Fluorie-rungsschritt eines oder mehrerer der oben erwähnten Fluorierungsmittel direkt mit dem polycyclischen Kohlenwasserstoff an sich umgesetzt oder die teilweise chlorierten oder bromierten Derivate können angewandt werden, wenn dies erwünscht ist. Es zeigte sich jedoch, dass man dann, wenn man als Fluorierungsmittel zur Durchführung der Fluorierung in der flüssigen Phase Schwefeltetrafluorid oder ein Dialkylaminschwefelfluorid verwendet, das eingesetzte Ausgangsmaterial zweckmässigerweise ein Carbonylgruppen oder Carboxylgruppen oder Hydroxygruppen aufweisendes Derivat eines nicht aromatisierbaren polycyclischen Kohlenwasserstoffes sein soll. Wenn man beispielsweise als Ausgangsmaterial ein Alkyladamantan verwenden will, dann ist es in diesem Fall zweckmässig, das Alkyladamantan zuerst in die entsprechenden Ketone, Aldehyde, Säuren oder Hydro-xyderivate überzuführen, ehe man diese Derivate in der flüssigen Phase mit Schwefeltetrafluorid oder Dialkylamino-schwefelreagens fluoriert.

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Als Fluorierungsmittel für Carbonylgruppen oder Carbo-xylgruppen aufweisende Adamantanderivate hat sich Schwefeltetrafluorid speziell bewährt.

Verfahrensweisen, die zur Herstellung von Hydroxylgruppen, Carbonylgruppen und Carboxylgruppen aufweisenden Derivaten von polycyclischen Kohlenwasserstoffen geeignet sind, sind beispielsweise in den US-Patentschriften Nr. 3 356 740 und 3 356 741 (Adamantanketon und Dike-tonderivate); in der US-Patentschrift Nr. 3 250 805 (Adaman-tandicarbonsäuren); in den US-Patentschriften Nr. 3 383 424, 3 356 718 und 3 356 709 (Adamantandihydroxide und Dicar-bonsäuren) beschrieben. Andere ähnliche Reaktionen sind vom Fachmann durchaus ebenso als geeignet zu erkennen.

Ähnliche oder derartige carbonylierte polycyclische Ausgangsmaterialien können nach durchaus gut bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden.

Es ist nach dem oben gesagten einzusehen, dass bei einer allgemeinen Aufzählung derteilweisen Fluorierung (d.h. der ersten Verfahrensstufe des dreistufigen Verfahrens) die polycyclischen Ausgangsmaterialien in allen Fällen auch deren Carbonylderivate einschliessen sollen, wenn Schwefeltetrafluorid oder Dialkylaminoschwefelfluoride als Fluorierungsmittel angewandt werden.

Neben den Carbonylderivaten der zu perfluorierenden cyclischen Materialien im Falle der Anwendung von Schwefeltetrafluorid können analoge bekannte Alkoholderivate dieser Verbindungen eingesetzt werden, wenn z.B. Fluorwasserstoff oder ein Fluorwasserstoff-Pyridinkomplex als Fluorierungsmittel angewandt wird und chlorierte oder bromierte Derivate, wenn Antimonopentafluorid angewandt wird, um die erste Stufe des dreistufigen erfindungsgemässen Verfahrens, nämlich die Fluorierung in der flüssigen Phase durchzuführen.

Bei der Durchführung des dreistufigen erfindungsgemässen Verfahrens werden also in der ersten Verfahrensstufe teilweise fluorierte polycyclische Kohlenwasserstoffe erhalten, die dann in der ersten Fluorierungsstufe des zweistufigen erfindungsgemässen Verfahrens als teilweise fluorierte polycyclische Kohlenwasserstoffe verwendet werden können, um die Fluorierung in der Gasphase unter Verwendung von Kobalttrifluorid durchzuführen.

Es sei jedoch daraufhingewiesen, dass die in der ersten Stufe des zweistufigen erfindungsgemässen Verfahrens als Ausgangsmaterial benötigten teilweise fluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoffe auch nach anderen Verfahrensweisen hergestellt werden können als nach dem Verfahren der ersten Stufe des dreistufigen erfindungsgemässen Verfahrens.

So ist es beispielsweise möglich, die als Ausgangsmaterial in der ersten Stufe des zweistufigen erfindungsgemässen Verfahrens benötigten teilweise fluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoffe herzustellen, indem man cyclische Diene, wie z.B. 1,3-Cyclohexadien mit Fluorolefinen, wie z.B. Hexafluo-ropropen in einer Diels-Alder-Reaktion umsetzt. Diese Arbeitsweise wird in der Folge noch näher beschrieben.

Aus der vorangegangenen Beschreibung ist es ersichtlich, dass nach dem zweistufigen erfindungsgemässen Verfahren in der ersten Stufe teilweise fluorierte polycyclische Kohlenwasserstoffe in der Gasphase unter den angegebenen Reaktionsbedingungen mit Kobalttrifluorid fluoriert werden und dass die als Ausgangsmaterial für diese erste Stufe benötigten teilweise fluorierten polycyclische Kohlenwasserstoffe in beliebiger Weise hergestellt werden können.

Das Ausmass der Fluorierung, welches diese in der ersten Stufe des zweistufigen erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzten teilweise fluorierten polycyclische Kohlenwasserstoffe aufweisen müssen, ist nicht kritisch, denn es ist lediglich notwendig, dass das verwendete Ausgangsmaterial eine ausreichende Stabilität der Ringstruktur aufweist, ehe es in der Gasphase mit dem starken Fluorierungsmittel, nämlich dem Kobalttrifluorid fluoriert wird. Es ist jedoch erwünscht, wenn in dem Ausgangsmaterial, das in die erste Stufe des zweistufigen erfindungsgemässen Verfahrens eingeführt wird, 3-6 Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, und im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn bis zu 50% aller vorhandenen Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind. Diejenigen Stellen, an welchen in dem teilweise fluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoff die Fluoratome eingebaut sein können, können einerseits im Kern und andererseits in den Seitenketten der Kohlenwasserstoffmoleküle liegen oder auch in beiden. Dementsprechend ist es einzusehen, dass das Produkt, das in die erste Stufe des zweistufigen erfindungsgemässen Verfahrens eingeführt wird oder das nach der ersten Stufe des dreistufigen erfindungsgemässen Verfahrens als Zwischenprodukt erhalten wird, entweder aus einem einzigen Produkt bestehen kann oder aus einer Mischung von teilweise fluorierten Materialien besteht. Wenn man nach dem dreistufigen erfindungsgemässen Verfahren arbeitet, dann ist es wichtig, dass das in der ersten Stufe dieses dreistufigen erfindungsgemässen Verfahrens bei der Durchführung der Fluorierung in der flüssigen Phase eingesetzte Fluorierungsmittel aus dem Produkt dieser ersten Stufe abgetrennt wird, ehe der so erhaltene teilweise fluorierte polycyclische Kohlenwasserstoff in der zweiten Stufe des dreistufigen Verfahrens in der Gasphase mit dem Kobalttrifluorid weiter fluoriert wird. Vorzgusweise erfolgt eine derartige Abtrennung des Fluorierungsmittels der ersten Stufe des dreistufigen erfindungsgemässen Verfahrens durch Destillation.

In der ersten Stufe des zweistufigen erfindungsgemässen Verfahrens, bzw. in der zweiten Stufe des dreistufigen erfindungsgemässen Verfahrens wird zwar ein möglichst hoher Fluorierungsgrad erreicht werden, es darf jedoch keine Zersetzung der Ringstruktur des teilweise fluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoffes auftreten. Die Wirkungsweise dieses ersten in der Gasphase mit Kobalttrifluorid durchgeführten Reaktionssschrittes besteht darin, den teilweise fluorierten polycyclischen Materialien eine wesentlich höhere Stabilität zu verleihen, so dass sie im letzten Verfahrensschritt im wesentlichen zu 100% perfluorierten Verbindungen umgewandelt werden können, und zwar unter wesentlich drastischeren Bedingungen, ohne dass Ringzersetzung und das Auftreten von Nebenprodukten eintritt. Dieser hohe Grad von Fluorierung im ersten Verfahrensschritt der Gasphasen-fluorierung, welcher nicht mehr als 5-25% unter der Perfluorierung liegt, wird leicht erreicht, indem man die teilweise fluorierten Kohlenwasserstoffe oder deren Mischung mit Kobalttrifluorid in der Gasphase (durch Vorheizen) bei einer mässigen Zuführungsgeschwindigkeit und bei einer Temperatur von gerade oberhalb des Siedepunktes des Ausgangsmateriales bis 50°C oberhalb dieses Siedepunktes in Kontakt bringt. Vorzugsweise wird ein mehrzoniger Reaktor angewendet, bei welchem abgestufte Temperaturen von gerade oberhalb des Siedepunktes bis zu 50°C oberhalb des Siedepunktes angewandt werden können. Da die Reaktion eine exotherme Reaktion ist, muss Sorge getragen werden, dass die Temperatur innerhalb dieser Grenzen gehalten wird, um eine Zersetzung der Moleküle zu verhindern.

Der endgültige Verfahrensschritt, welcher gleicherweise in der Dampfphase ausgeführt wird, besteht im Zurückführen der hochfluorierten Produkte aus der Kobalttrifluoridreak-tion in den gleichen Reaktor, welcher jedoch in diesem Falle zu einer wesentlich höheren Temperatur aufgeheizt wird, und zwar vorzugsweise 100°C höher als die Temperatur der ersten in der Dampfphase mit Kobalttrifluorid durchgeführten Fluorierung. Dies ist auch der Fall, wenn man in der ersten s

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Stufe der Dampfphasenfluorierung und in der zweiten Stufe der Dampfphasenfluorierung einen mehrzonigen Reaktionsbehälter verwendet.

Wenn man nach dem dreistufigen erfindungsgemässen Verfahren arbeitet, dann erhält man, bezogen auf den gegebenenfalls teilweise chlorierten oder bromierten polycyclischen Kohlenwasserstoff oder dessen Carbonylgruppen, Carboxylgruppen oder Hydroxygruppen aufweisendes Derivat, das in der ersten Stufe des dreistufigen erfindungsgemässen Verfahrens teilweise fluoriert wird, in der dritten Stufe des dreistufigen erfindungsgemässen Verfahrens eine Ausbeute, die im Bereich von 50-95% liegt.

Nach der zweiten Stufe des zweistufigen erfindungsgemässen Verfahrens, bzw. der dritten Stufe des dreistufigen erfindungsgemässen Verfahrens wird das so erhaltene, im wesentlichen perfluorierte Produkt anschliessend gegebenenfalls auf Temperaturen von 0°C bis etwa -80°C gekühlt, indem man das Endprodukt durch verschiedene Kühlfallen beim Abzug aus dem Reaktor durchtreten lässt, um nicht nur das Produkt zu sammeln, sondern ebenso Fluorwasserstoff oder andere gasförmige Produkte.

Die Erfindung sei nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Folgende vier Beispiele zeigen die Herstellung von teilweise fluorierten Adamantanen, welche sodann nach dem erfindungsgemässen Verfahren perfluoriert werden können.

Beispiel 1

22,4 g (0,1 Mol) Adamantandicarbonsäure und 27,0 g (25% Überschuss) Schwefeltetrafluorid wurden in einem Bombenrohr (hoke bomb) während 24 Stunden auf 110°C erhitzt. Die Inhaltsstoffe des Druckbehälters wurden sodann gekühlt, mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, filtriert und der Tetrachlorkohlenstoff wurde abgedampft. Der Rückstand bestand aus 21,8 g Bistrifluormethyladamantan (80% Ausbeute).

Beispiel 2

15,0 g 2-Adamantanon (0,1 Mol) und 13 g Schwefeltetrafluorid (25% Überschuss) wurden wie in Beispiel 1 erhitzt. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wodurch man 12,9 g 2,2-Difluoradamantan erhielt (Ausbeute 75%).

Beispiel 3

25,2 g 5,7-Dimethyl-l,3-adamantandicarbonsäure (0,1 Mol) und 27,0 g Schwefeltetrafluorid (25% Überschuss) wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, erhitzt und aufgearbeitet, wodurch man 18 g 3,5-Dimethyl-5,7-bis(trifluor-methyl)adamantan erhielt. Die Ausbeute betrug 60%.

Beispiel 4

42 g 1,3-Dimethyladamantan wurden langsam zu einer Aufschlämmung von Mangantrifluorid (1 lb; etwa 0,454 kg) und Perfluor 1-Methyldecalin zugegeben. Nachdem der gesamte Kohlenwasserstoff zugesetzt worden war, wurde die Mischung unter heftigem Rühren während 24 Stunden auf 200°C erhitzt und sodann wurde das Produkt mit Freon 113 extrahiert und destilliert, wodurch man sowohl Freon 113 und Perfluor 1-Methyldecalin entfernte. Der Destillationsrückstand bestand aus teilweise fluoriertem 1,3-Dimethyladamantan, in welchem die Moleküle durchschnittlich etwa 8 Fluoratome enthielten, z.B. C12H12F8.

Beispiel 5

24 cm3 (33,76 g) Bistrifluormethyladamantan (0,123 Mole) aus Beispiel 1 wurden in eine Vorheizvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 0,247 cmVmin. eingefüllt. Die Vorheiztemperatur betrug 250°C und die Kobalttrifluorid-Reaktortemperatur wurde stufenweise von 25°C in Zone 1 auf 300° in

Zone 4 erhöht. Die Produktleitung wurde bei 225°C gehalten. Nachdem der gesamte Kohlenwasserstoff in den Reaktor eingeführt worden war, wurde der Reaktor während 3'A Stunden mit Stickstoff gespült. Das Rohprodukt wog 46,0 g. Dieses Material wurde mit Wasser gewaschen bis der pH-Wert des Waschwassers 5 war.

Dieses Material aus dem zweiten Verfahrensschritt wurde über Molekularsieben über Nacht getrocknet und sodann wurden 45,84 g mit einer Geschwindigkeit von 0,764 cm3/ min. in den Reaktor wieder eingeführt, welcher eine Temperaturzonenabstufung von 275°C in Zone 1 bis 380°C in Zone

4 aufwies, um den letzten Verfahrensschritt auszuführen. Der Reaktor wurde sodann mit Stickstoff während 4 Stunden gespült, bevor man den Produktauffangbehälter entfernte, der 47,8 g Fluorkohlenstoff in 75% Materialausbeute enthielt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, dass das Produkt 90% Perfluor-1,3-dimethyladamantan enthielt, was auch durch Massenspektrometrie und kernmagnetische Resonanz auf Fluor 19 bestätigt wurde.

Ein ähnlicher Verfahrensablauf wurde mit l,3-Bis(trifluor-methyl)-5,7-Dimethyladamantan ausgeführt, wodurch man eine 55%ige Ausbeute von Perfluortetramethyladamantan erhielt.

In ähnlicher Weise wurden 2,2-Difluoradamantan und 3,5-Dimethyl-5,7-bis(trifluormethyl)adamantan aus den Beispielen 2 und 3 mit Kobalttrifluorid gemäss den Verfahrensweisen aus Beispiel 5 umgesetzt, wodurch man die entsprechenden Perfluoradamantane in hoher Reinheit und Ausbeute erhielt.

Beispiel 6

Die folgenden Beispiele zeigen die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn der erste, nämlich teilweise erfindungsgemässe Fluorierungsschritt nicht ausgeführt wird:

25 cm3 (24,15 g) Exo-tetrahydrodicyclopentadien (0,1776 Mol) wurden mit einer Geschwindigkeit von 0,494 cmVmin. in eine Vorheizvorrichtung eingefüllt. Die Vorheiztemperatur betrug 225°C und die Kobalttrifluorid-Reaktortemperatur reichte stufenweise von 200°C in Zone 1 bis 250°C in Zone 4. Die Produktleitung wurde bei 225°C gehalten. Nachdem der gesamte Kohlenwasserstoff in den Reaktor eingeführt worden war, wurde der Reaktor mit Stickstoff während 3 Vi Stunden gespült. Das Rohprodukt wog 63,6 g. Dieses Material wurde mit Wasser gewaschen bis der pH-Wert des Wasser

5 war.

Das Material aus dem zweiten (erfindungsgemässen) Verfahrensschritt wurde über Molekularsieben über Nacht getrocknet und sodann wurden 55,84 g des Materials mit einer Geschwindigkeit von 0,764 cm3/min. in den Reaktor wieder eingeführt, der stufenweise von 300°C in Zone 1 auf 375°C in Zone 4 erhitzt war, um den endgültigen Verfahrensschritt auszuführen. Der Reaktor wurde mit Stickstoff während 4 Stunden gespült, bevor man den Produktauffangbehälter entfernte, der 60,8 g Fluorkohlenstoffmaterial enthielt. Die Ausbeute betrug 87%, bezogen auf die 24,15 g THDCP, die eingebracht wurden. Die gaschromatographische Analyse zeigte, dass das Produkt 40% Endo- und Exo-perfluor-tetra-hydrodicyclopentadien, 45% Perfluorbicyclo-[3,5,0]decan und ungefähr 15% unbekannte Fluorkohlenstoffe enthielt.

Beispiel 7

35 g Exo-tetrahydrodicyclopentadien werden langsam zu einer Aufschlämmung von Mangantrifluorid (1 lb; etwa 0,454 kg) in Perfluor(l-methyl)decalinlösungsmittel zugegeben. Nachdem der gesamte Kohlenwasserstoff zugegeben worden war, wurde die Mischung auf 200°C erhitzt und heftig während 24 Stunden gerührt. Das Produkt wurde mit Freon 113 extrahiert und man destillierte durch Entfernung s

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von sowohl Freon 113 als auch Perfluor(l-methyl)decalin. Der Destillationsrückstand bestand aus teilweise fluoriertem Tetrahydrodicyclopentadien, in welchem die Moleküle durchschnitlich etwa 7 Fluoratome enthielten, was einer Summenformel von C10H9F7 entspricht.

Wenn man das derartig erhaltene, teilweise fluorierte Tetrahydrodicyclopentadien sodann mit Kobalttrifluorid perfluoriert, indem man die Verfahrensweise von Beispiel 5 anwendet, wird ein im wesentlichen reines Exo- und Endo-perfluortetrahydrodicyclopentadien in hoher Ausbeute erhalten, welches im wesentlichen frei von irgendwelchen Nebenprodukten ist, die in Beispiel 6 aufgeführt wurden.

Beispiel 8

Nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 7, jedoch unter Einsatz von teilweise fluoriertem Kampfer, hydriertem Pinan, 1,4-Methandecalin oder 1,4,5,8-Dimethandecalin anstelle von teilweise fluoriertem Tetrahydrodicyclopentadien wurden die entsprechenden perfluorierten cyclischen Kohlenstoffsysteme in hoher Ausbeute erhalten, die im wesentlichen frei von jeder Zersetzung und Ringöffnungsnebenprodukten waren.

A. 1 Mol 1,3-Cyclohexydien wird mit einem 25 Mol-%igen Überschuss an Hexafluorpropen während 24 Stunden bei etwa 150°C umgesetzt, wodurch man 2-(Trifluor-methyl)2,3,3-trifIuor-bicyclo[2.2.2.]octan erhält. Hydrierung s über Rhodium ergibt 2-(Trifluormethyl)2,3,3-trifluorbi-cyclo[2.2.2.[octan.

B. Ähnlicherweise ergibt die Reaktion von Cyclopenta-dien mit Hexafluor-but-2-in bei 100°C während 24 Stunden 2,3-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]heptadien, welches bei

10 Hydrierung über Platin 2,3-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]-heptan ergibt.

C. Ebenso reagiert in ähnlicher Weise Octafluor-but-2-en mit Cyclopentadien, wodurch man 2,3-Difluor-2,3-bis(triflu-ormethyl)bicyclo[2.2.1]heptan erhält, welches nach Hydrie-

)5 rung über Ruthenium 2,3-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]-heptan ergibt.

Beispiel 10

20 1 Mol Norbornadien und ein 25 Mol-%iger Überschuss von Hexafluorcyclopentadien wird während 24 Stunden auf 100°C erhitzt, wodurch man eine Verbindung der Formel

Beispiel 9

Wie oben angegeben, gehen beispielsweise Fluorolefine und Actylene leicht Diels-Alder-Reaktionen ein, weil sie als Dienophile in 1,4-Cyclo-Additionsreaktionen wirken, wobei ihre Reaktivität gegenüber Dienen im allgemienen höher ist als deren Kohlenwasserstoffanaloga. Die folgendne Beispiele zeigen die Herstellung von teilweise fluorierten Cyclokohlen-stoffgerüsten, welche vollständig durchfluoriert werden können, indem man die Verfahrensweise gemäss Beispiel 5 anwendet, um Perfluorcyclokohlenstoffgerüste in hoher Ausbeute zu erhalten, die im wesentlichen frei von Ringöffnungsnebenprodukten sind:

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erhält, welche nach Behandlung mit Kobalttetrafluorid nach der in Beispiel 5 angegebenen Verfahrensweise ein hoch 35 reines Perfluor-1,4,5,8-dimethandecalin ergibt.

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von perfluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoffen aus teilweise fluorierten, nicht aromatisierbaren polycyclischen Kohlenwasserstoffen,

dadurch gekennzeichnet, dass man: s

1) einen teilweise fluorierten, nicht aromatisierbaren polycyclischen Kohlenwasserstoff in der Gasphase mit Kobalttri-fluorid fluoriert, wobei man einen Reaktionsbehälter anwendet, der bei einer Temperatur von nicht mehr als 50°C io oberhalb des Siedepunktes des fluorierten Materials gehalten wird, wodurch man ein weitgehend fluoriertes Material erhält, welches einen Fluorierungsgrad, bezogen auf Perfluo-rierung von nicht mehr als 75-95% aufweist, und dass man

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2) jenes weitgehend fluorierte Material sammelt und in die genannte Reaktionszone wieder einführt und es nochmals mit Kobalttrifluorid in der Gasphase in Kontakt bringt,

wobei man Temperaturen anwendet, welche höher liegen als die im ersten Schritt angewendeten, wodurch man einen im 20 wesentlichen perfluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoff erhält.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe einen mehrzonigen 2s Reaktionsbehälter verwendet, wobei im ersten Teil des Reaktionsbehälters die Temperatur knapp oberhalb des Siedepunktes des Ausgangsmateriales liegt und im letzten Teil des Reaktionsbehälters die Temperatur bis 50°C oberhalb des Siedepunktes des Ausgangsmateriales liegt. 30
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man im zweiten Reaktionsschritt eine Temperatur anwendet, die um 100°C höher liegt als die Temperatur des ersten Reaktionsschrittes.
4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1-3, 35 dadurch gekennzeichnet, dass man im zweiten Reaktionsschritt einen mehrzonigen Reaktionsbehälter anwendet,

wobei im ersten Teil des Reaktionsbehälters die Temperatur 100°C oberhalb des Siedepunktes des in die zweite Reaktionsstufe eingeführten weitgehend fluoriertenMateriaies liegt40 und im letzten Teil des Reaktionsbehälters die Temperatur um 150°C oberhalb des genannten Siedepunktes liegt.
5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der in der ersten Reaktionsstufe eingesetzte, teilweise fluorierte, polycyclische Kohlen- 45 Wasserstoff ein teilweise fluoriertes Adamantan ist.
6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der in der ersten Reaktionsstufe eingesetzte, teilweise fluorierte, polycyclische Kohlenwasserstoff ein teilweise fluoriertes Tetrahydrodicyclopenta- 50 dien oder Bicyclooctan oder Bicycloheptan oder Methande-calin ist.
7. Verfahren zur Herstellung von perfluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen teilweise fluorierten nicht aromatisierbaren poly- ss cyclischen Kohlenwasserstoff herstellt, indem man einen polycyclischen Kohlenwasserstoff, ein teilweise chloriertes oder bromiertes Derivat desselben oder ein Carbonyl-, Car-boxyl-, oder Hydroxy-Gruppen aufweisendes Derivat desselben in einem ersten Reaktionsbehälter mit einem Fluorie- . 60 rungsmittel in flüssiger Phase unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, welche gewährleisten, dass eine Fluorierung erreicht wird, die nicht mehr ausmacht als 50% der Perfiuorie-rung und dass man anschliessend den so erhaltenen, teilweise fluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoff dem Verfahren 65 gemäss Patentanspruch 1 unterwirft.
8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem ersten Reaktionsbehälter als Fluo-

rierungsmittel Fluorwasserstoff, einen Fluorwasserstoff-Pyridinkomplex, AgF2, MnF3, SF4, SbFs, KC0F4 oder ein Fluorolefin verwendet und dass man im ersten Reaktionsbehälter vorzugsweise eine Temperatur anwendet, die im Bereich von 175-350°C liegt.
9. Verfahren nach Patentanspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete polycyclische Kohlenwasserstoff ein Alkyladamantan ist, das 11 bis und mit 30 Kohlenstoffatome enthält.
10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial ein Carbonylgruppen oder Carboxylgruppen aufweisendes Ada-mantanderivat verwendet und als Fluorierungsmittel Schwe-feltetrafluorid einsetzt.