NO153965B - Fremgangsmaate ved perfluorering av polycykliske hydrokarboner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for perfluorering av ikke-aromatiske polycykliske hydrokarboner under anvendelse av en tre-trinns reaksjon som effektivt eliminerer dannelsen av uønskede biprodukter.

I US patent nr. 3.641.167, samt søknad nr. 647.944 (12. januar 1976) er vist en ett-trinns-fremgangsmåte for fremstilling av perfluoralkyladamantaner. Nylig erholdte data under anvendelse av nye analyseteknikker har vist at under de der anvendte reåksjonsbetingelser, nemlig anvendelse av CoF^ og høy temperatur, resulterer i en nedbryting av den ikke-fluorerte cykliske struktur hvilket fører til dannelse av ring-åpnede produkter.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det nå funnet at polycykliske hydrokarboner kan perfluoreres uten at i det vesentlige noen nedbryting av den cykliske struktur, ved den fremgangsmåte som er angitt under krav l's karakteri-serende del.

Utgangsforbindelsene som anvendes ved denne forbedrede per-fluoreringsprosess omfatter ikke-aromatiske polycykliske hydrokarboner så som alkyladamantaner, slik som beskrevet i US patent nr. 3.641.167 inneholdende 11 - 30 karbonatomer, fortrinnsvis 12 - 14 karbonatomer, så som 1,3-dimetylada-mantan, 1,3,5-trimetyladamantan, 1-etyladamantan, 1-metyl-adamantan, l-etyl-3-metyladamantan, l-etyl-3,5-dimetylada-mantan e.l., endo-og ekso-tetrahydrocyklopentadien, metan-dekaliner så som 1,4-metandekalin eller 1,4,5,8-dimetandekalin, hydrogenert pinan, kamfan, bicyklooktaner, bi-cyklononaner o.l.. Når disse forbindelsene behandles i henhold til foreliggende fremgangsmåte, erholdes de tilsvarende perfluorerte polycykliske forbindelser i høyt utbytte og høy renhet, hvor minst 95% av hydrogenatomene, fortrinnsvis 97% - 100% av hydrogenatomene, er erstattet av fluoratomer. Ved foreliggende fremgangsmåte vil en omdann-else av utgangsmaterialet til den tilsvarende perfluorerte forbindelse være minst 50% eller vanligvis 90% eller mer. Disse perfluorerte forbindelser er nyttige i antall for-skjellige industrielle og farmsøytiske anvendelser. De fluorerte alkyladamantaner er eksempelvis nyttige som gass-turbinkjølemidler, dielektriske kjølemidler for transfor-matorer, generatorer o.l. så vel som bestanddeler i syntet-iske blodblandinger, perfusjonmedia o.l. biologiske anvendelser. De perfluorerte cykliske materialer er også nyttige som arbeidsmedia i varmerør og i "Rankin"-cykelmotorer.

Ved foreliggende fremgangsmåte for perfluorering av ikke-toksiske polycykliske hydrokarboner, er det for den partielle fluorering funnet at en innarbeidelse av 3 - 6 fluoratomer i hydrokarbonet vil stabilisere materialet før de mere harde betingelser som anvendes ved den fullstendige fluorering, eksempelvis med CoF^.

Generelt kan under det første partielle fluoreringstrinn de ovenfor nevnte fluoreringsmidler omsettes direkte med de polycykliske hydrokarboner som sådanne, eller om ønsket med deres delvis klorerte eller bromerte derivater. Imidlertid er et unntak for denne reaksjon med disse forbindelser med SF^ eller dialkylaminosvovelfluorider, i hvilket tilfelle det cykliske utgangsmaterialet først må karbonyleres før det tilfredstillende kan omsettes med SF4 eller dialkyl-aminosvovelf luorid . F.eks. når det gjelder alkyladamantaner må disse forbindelser først omdannes til deres tilsvarende ketoner, aldehyder, syrer eller hydroksyderivater før de vil reagere tilfredstillende med SF4 eller dialkyl-aminosvovelf or bi ndel sen .

Eksempler på fremgangsmåter for erholdelse av disse ada-mantantylkarbonylderivater kan eksempelvis finnes i US patentene nr. 3.356.740 og 3.356.471 (adamantyl-dikarboksylsyrer), US patentene 3.383.424, 3.356.718 og 3.356.709 (adamantyl-dihydroksyder og dikarboksylsyrer). Andre tilsvarende reaksjoner vil forstås av en fagmann.

På samme måte kan slike karbonylerte polycykliske utgangsmaterialer fremstilles i henhold til de kjente teknikker.

Det vil således forstås av det foregående at en generell omtale av den partielle (dvs. første trinn) fluorering av de polycykliske utgangsmaterialer i alle tilfeller'også er ment å omfatte deres karbonylderivater, når det anvendes SF^ eller dialkylaminosvovelfluorider som fluoreringsmiddel.

I tillegg til anvendelse av karbonylderivater av de cykliske forbindelser som skal perfluoreres, når SF^, kan man anvende analoge kjente alkoholderivater av disse forbindelser når HF eller HF-pyridin-komplekset anvendes som det partielle fluoreringsmiddel, og klorerte og bromerte derivater anvendes når SbF^ anvendes.

Man kan også omsette cykliske diener så som 1,3-cykloheksadien med fluorolefiner så som heksafluor-propen i en Diels-Alder-type reaksjon for å holde partielt fluorerte polycykliske hydrokarboner, slik som beskrevet mer detaljert i det etterfølgende. Disse materialer kan også perfluoreres i henhold til foreliggende oppfinnelse.

De ovenfor nevnte Diels-Alder-reaksjonsprodukter er således påtenkt omfattet av den generelle definisjon av de partielt fluorerte polycykliske hydrokarboner som kan perfluoreres eksempelvis med CoF^, slik som ovenfor beskrevet.

Det vil således forstås av det foregående at det faller innenfor foreliggende oppfinnelses ramme å fullstendig fluorere et partielt fluorert, og således stabilisert, cyklisk hydrokarbon uansett hvorledes dette er fremstilt.

Fluorerxngsgraden som er nødvendig for å tilveiebringe ringstrukturstabilitet for de polycykliske materialer før disse omsettes med sterke fluoreringsmidler, så som CoF^

i det andre og tredje trinn av foreliggende fremgangsmåte, er ikke kritisk, men bør omfatte erstatning av 3 - 6 hydro-

genatomer med fluoratomer og opptil så meget som 50% erstatning av slikt hydrogen med fluor. Lokaliseringen av disse fluoratomer kan enten være i kjernen eller i hydro-karbonmolekylets sidekjede eller begge deler. Det vil følgelig forstås at produktet erholdt i det første fluoreringstrinn kan omfatte et enkelt produkt eller en blanding av partielt fluorerte materialer, avhengig av det anvendte fluoreringsmiddel. Dette produkt bør, før det bringes i kontakt med CoF^ e.l. i det etterfølgende trinn, først skilles fra det første fluoreringsmiddel, fortrinnsvis ved destillasjon.

I det andre trinn av foreliggende fremgangsmåte er hensikt-en å oppnå en så høy fluoreringsgrad som mulig uten å ned-bryte forbindelsens ringstruktur. Resultatet av dette fluoreringstrinn er å bibringe en størst mulig stabilitet til det partielt fluorerte polycykliske materialet slik at det i det siste trinn kan i det vesentlige oppnås en 100% perfluorering under meget mer stringente reaksjonsbeting-elser uten at det dannes ringspaltningsbiprodukter. Den høye fluoreringsgrad i det andre trinn som generelt ikke avviker fra perfluorering med mere enn 5 - 25%, oppnås lett ved å kontakte den partielt fluorerte hydrokarbonblanding med CoF^ i dampfase (ved forvarming) ved en moderat inn-før ingshastighet ved en temperatur i området like over kokepunktet for det tilførte materialet til ca. 50^C over dets kokepunkt. Fortrinnsvis anvendes en. flersonereaktor med temperaturer varierende fra like over kokepunktet til 50^ over dette. Da reaksjonen er eksoterm bør temperaturer kontrolleres til å ligge innen disse områder for å unngå nedbrytning av molekylene.

I det endelige trinn som likeledes skjer i dampfase, og som omfatter resirkulering av det høyfluorerte produkt fra CoF^-reaksjonen tilbake til den samme reaktor, som denne gang er oppvarmet til en betydelig høyere temperatur, fortrinnsvis lOO^C mer over den termisk graderte reaktor,

for å oppnå i det vesentlige fullstendig perfluorering til

å gi utbytter på 50 - 95%, regnet på mengden av det opp-rinnelige tilførte materialet.

Det perfluorerte produkt avkjøles deretter fortrinnsvis til temperaturer i området -80^ - O^C ved å føre det gjenn-

om flere avkjølte feller når det fjernes fra reaktoren for å oppsamle ikke bare det ønskede sluttprodukt, men også HF og andre gassformige produkter.

Oppfinnelsen illustreres av de etterfølgende eksempler.

De etterfølgende fire eksempler viser fremstilling av partielt fluorerte adamantaner, son deretter kari perfluoreres i henhold til foreliggende fremgangsmåte.

Lksempel 1

Adamantan-dikarboksylsyre (22,4 g, 0,1 mol) og SF^ (27,0

g, 25% overskudd) ble oppvarmet i en "hoke"-bombe i 24 timer ved llO^C. Innholdet av trykkaret ble avkjølt, ekstrahert med CCl^, filtrert og CCl^ avdampet. Det erholdte residu bestod av 21,8 g bistrifluormetyl (80% utbytte ) .

Eksempel 2

2-adamantanon (15,0 g, 0,1 mol) og SF^ (13 g, 25% overskudd) ble oppvarmet slik som angitt i eksempel 1. Det erholdte produkt ble opparbeidet som beskrevet i eksempel 1 og det ble erholdt 12,9 g 2,2-difluoradamantan (75% utbytte ) .

Eksempel 3

5,7-diemetyl-l,3-adamantan-dikarboksylsyre (25,2 g 0,1) og SF^ (27,0 g 25% overskudd) ble oppvarmet og opparbeidet slik som angitt i eksempel 1 og det ble erholdt 18 g 3,5-dimetyl-5,7-bis(trifluormetyl)-adamantan (utbytte 60%).

Eksempel 4

Bistrifluormetyl-adamantan (24 ml, 33,67 g, 0,123 mol) fra eksempel 1 ble innført i en forvarmer i en .mengde på 0,247 ml/min.. Forvarmerens temperatur var 250^C og CoF,-reaktorens temperatur var gradert fra 250 0C i sone 1 til 300°C i sone 4. Det tilførte produkt ble holdt ved 225^C. Etter at alt hydrokarbon var ført gjennom reaktoren ble denne spylt med nitrogen i 3,25 timer. Det erholdte råprodukt veide 46,0 g. Dette materialet ble vasket med vann inntil vannets pH var 5. Dette material fra det andre trinn ble tørket.over molekylsikter over natten hvoretter 45,84 g ble gjeninnført i en mengde på 0,764 ml/min. til reaktoren som var gradert fra 275^c i sone 1 til 380^C i sone 4 i det endelige sluttrinn. Reaktoren ble spylt med nitrogen i 4 timer før man fjernet produktmot-tageranordningen som inneholdt 47,8 g fluorkarbon, 75% materialbalanse. Gasskromatografianalyse viste at produktet bestod av 90% perfluor-1,3-dimetyl-adamantan, hvilket

19

ble konfirmert med massespektorgrafi og FNMR.

Et tilsvarende forsøk ble utført med 1,3-bis(trifluormetyl)

-5,7-dimetyladamantan og det ble erholdt et 55% utbytte av perfluortetrametyladamantan. På tilsvarende måte ble 2,2-difluoradamantan og 3,5-dimetyl -5,7-bis(trifluormetyl)-adamantan erholdt i henhold til eksemplene 2 og 3 omsatt med CoF^ i henhold til den ovenfor beskrevne fremgangsmåte ifølge eksempel 5 og man erholdt de tilsvarende perfluoradamanter med høyt utbytte og renhet.

Eksempel 5

Ekso-tetrahydrocyklopentadien (25 ml, 24,15 g, 0,1776 mol) ble innført i forvarmeren i en mengde på 0,494 ml/min., hvis temperatur var 225^C og CoF,-reaktorens temperatur

0 0

var gradert fra 200 C i sone 1 til 250 C i sone 4. Det tilførte produkt ble holdt ved 225°C. Etter at alt hydrokarbon var ført gjennom reaktoren ble denne spylt med nitrogen i 3,25 timer. Det erholdte råprodukt veide 63,5 g og ble vasket inntil vaskevannets pH var 5.

Materialet fra det andre trinn ble tørket over molekylsikter over natten, hvoretter 55,84 g ble gjeninnført ved en hastighet på 0,764 ml/min til reaktoren som var gradert fra 300 C i sone 1 til 375^C i sone 4 for det endelige sluttrinn. Reaktoren ble spylt med nitrogen i 4 timer før produktmottageren ble fjernet og som inneholdt 60,8 g fluorkarbon; 87% materialbalanse beregnet på 24,15 g THDCP tilført. Gasskromatografianalyse viste at produktet inneholdt 40% endo-og ekso-perfluor-tetrahydrocyklopentadien, 45% perfluorbicyklo (3,5,0)-dekan og ca. 15% ukjente fluor-karboner.

Eksempel 6

Ekso-tetrahydrocyklopentadien (35 g) settes langsomt til en suspensjon av MnF^ (450 g) i perfluor-(1-metyl)-dekalin-oppløsningsmiddel. Etter at alt hydrokarbon er tilsatt, oppvarmes blandingen til 200^C og omrøres raskt i 24

timer. Produktet ektsraheres med "Freon 113" og destiller-es for både å fjerne "Freon 113" og perfluor-(1-metyl)-de-kalin. Destillasjonsresten bestod av delvis fluorert tetrahydrodicyklopentadien i hvilket det gjennomsnittlige molekyl inneholdt ca. 7 fluoratomer, dvs. C^qH^F^.

Det således erholdte partielt fluorerte tetrahydrodicyklopentadien ble deretter perfluorert med CoF^ i henhold til fremgangsmåten i eksempel 5, hvor det i det vesentlige ble erholdt rent ekso- og endo-perfluortetrahydrodicyklopenta-dien i høyt utbytte, og som i det vesentlige var fritt for de i eksempel 6 nevnte biprodukter.

Eksempel 7

Ved å følge fremgangsmåtene i henhold til eksempel 6, men ved isteden å anvende partielt fluorert kamfan, hydrogenert pinan, 1,4-metandekalin eller 1,4,5,8-dimetandekalin istedenfor partielt fluorert tetrahydrocyklopentadien ble det erholdt de tilsvarende perfluorerte cyklokarboner i høyt utbytte, og i det vesentlige fritt for spaltede ring-åpnede biprodukter.

Eksempel 8

Som tidligere indikert undergår fluorolefiner og acetylener lett Diels-Alder-type-reaksjoner og virker som dienolefiner i 1,4-cyklo-addisjonsreaksjoner og deres reaktivitet over-for diener er generelt høyere enn for deres tilsvarende hydrokarbonanaloger. De følgende eksempler viser fremstilling av partielt fluorerte cyklokarboner som kan fluor-eres fullstendig i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 4 til å gi perfluorerte cyklokarboner i høyt utbytte og i det vesentlige fri for ringåpnede bipodukter: A. 1,3-cykloheksadien (1 mol) omsettes med et 25% molart overskudd av heksafluorpropen i 24 timer ved ca. 150^C

til å gi 2-(trifluormetyl)-2,3,3-trifluor-bicyklo-(2,2,2 )-oktan. Hydrogenering over rhodium gir 2-(trifluormetyl)-2,3,3-trifluorbicyklo-(2,2,2)-oktan.

B. På samme måte gir omsetning av cyklopentadien med heksafluor-but-2-yn ved 100°C i 24 timer 2,3-bis-(tri-fluormetyl)-bicyklo-(2,2,1)-heptadien som ved hydrogenering over platina gir 2,3-bis(trifluormetyl)bicyklo-(2,2,1)-heptan. C. På samme måte vil omsetning av oktafluor-but-2-en med cykloheptadien gi 2,3-difluor-2,3-bis(trifluormetyl)-bi-cyklo- ( 2 , 2 , 1 ) -heptan som etter hydrogenering over ruthenium gir 2,3-bis(trifluormetyl)bicyklo-(2,2,1)-heptan.

Eksempel 9

Norbornadien (1 mol) og et 25% molart overskudd av heksafluor-cyklopentadien oppvarmes i 24 timer ved lOO^C til å gi

som etter behandling med CoF^ i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 4 gir et meget rent perfluor 1,4,5,8-dimetandekalin.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved perfluorering av ikke-aromatiske. polycykliske hydrokarboner, karakterisert vedå

(1) partielt fluorere polycyklisk hydrokarbon ved at dette i en første reaksjonssone bringes i kontakt med et fluoreringsmiddel så som HF, HF-pyridin, AgF2, MnF^, SF4-SbFj., KCoF^ eller fluorolefiner, i væskefase under betingelser som er tilstrekkelig til å tilveiebringe ikke mer enn 50% fluorering i forhold til perfluorering,

(2) deretter ytterligere fluorere det partielt fluorerte polycykliske hydrokarbon i dampfase i en andre reaksjonssone med CoF, ved en temperatur som ikke overstiger kokepunktet for det fluorerte materialet med mer enn 50 0C, for å tilveiebringe et høyfluorert materiale som har en fluoreringsgrad tilsvarende ikke mer enn 75. - 95% i forhold til perfluorering, og (3a) gjenvinne og resirkulere det høyfluorerte materialet til den andre reaksjonssone og på ny bringe dette i kontakt med det samme CoF.. i dampfase ved en temperatur som ligger 100 0C høyere enn den som først ble anvendt i trinn (2) ovenfor til å gi et i det vesentlige perfluorerte poly-cyklokarbon, eller (3b) gjenvinne det høyfluorerte materialet fra den andre reaksjonssone, transportere dette inn i en ytterligere sone og bringe det i kontakt med CoF, i dampfase ved en tempe-råtur som ligger 100 0C høyere enn den som anvendes i trinn (2) til å gi i det vesentlige perfluorert polycyklo-karbon.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som polycyklisk hydrokarbon anvendes et alkyladamantan med 11 - 30 karbonatomer .