RU2451006C1 - Способ получения перфторциклоалканов - Google Patents
Способ получения перфторциклоалканов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2451006C1 RU2451006C1 RU2011118296/04A RU2011118296A RU2451006C1 RU 2451006 C1 RU2451006 C1 RU 2451006C1 RU 2011118296/04 A RU2011118296/04 A RU 2011118296/04A RU 2011118296 A RU2011118296 A RU 2011118296A RU 2451006 C1 RU2451006 C1 RU 2451006C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- perfluoro
- fluorination
- catalyst
- compounds
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения перфторциклоалканов. Способ включает «мягкое» фторирование органического соединения, имеющего углерод-водородные связи, трифторидом кобальта при повышенной температуре с получением смеси перфтор- и полифторированных соединений, с последующим контактированием этой смеси с молекулярным фтором в присутствии катализатора при повышенной температуре. При этом способ характеризуется тем, что в качестве органического соединения, имеющего углерод-водородные связи, используют ароматическое соединение из группы, включающей метилбензол, диметилбензол, нафталин, метилнафталин, суммарное содержание неполностью фторированных соединений в смеси перфтор- и полифторированных соединений не превышает 100 г/л в расчете на отщепляемый фторид-ион в реакции с этилендиамином, в качестве катализатора используют фториды металлов IB или VIIIB групп, диспергированные на пористом носителе, устойчивом в среде фтора, с удельной поверхностью не менее 1 м2/г, и контактирование смеси перфтор- и полифторированных соединений с молекулярным фтором проводят при температуре 250-450°С. Использование настоящего способа позволяет увеличить выход целевого продукта с более высокой чистотой, упростить контроль полупродуктов и обеспечивает простоту в исполнении конечной очистки продуктов. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.
Description
Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения перфторциклоалканов, в частности перфторметилциклогексана, перфтордиметилциклогексана, перфтордекалина, перфторметилдекалина. Перечисленные перфторциклоалканы характеризуются исключительной химической и биологической инертностью, превосходными диэлектрическими характеристиками, высокой растворимостью газов и находят широкое применение в различных областях техники, медицине, биологии.
Известен способ получения перфторированных циклоалканов, в частности перфтордодекагидродифенила путем контактирования трифторида кобальта с парообразным додекагидродифенилом при температуре 150-400°C (US №2631170, НПК 260-648, опубл. 10.03.1953). Вследствие «мягкого» действия трифторида кобальта как фторирующего агента процесс характеризуется образованием, наряду с целевым продуктом перфтордодекагидродифенилом (C12F22), большого количества частично фторированных соединений, что в результате приводит к снижению выхода целевого продукта.
Известен другой способ получения перфторциклоалканов, который включает прямое фторирование циклического углеводородного соединения фтором, разбавленным инертным газом, причем в процессе фторирования концентрация фтора в фторирующей смеси повышается до 100% (US №3775489, МПК С07С 17/00, 19/00, 21/00, опубл. 27.11.1973). Вследствие использования «жесткого» фторирующего агента - молекулярного фтора, перфторированный продукт содержит минимальное количество неполностью фторированных, водородсодержащих примесей, однако, процесс характеризуется большой длительностью фторирования из-за низкой начальной концентрации фтора, что, в конечном счете, приводит к низкой производительности процесса.
Наиболее близким к заявляемому по совокупности существенных признаков является способ получения перфторорганических соединений, который включает «мягкое» фторирование углеводородного аналога с образованием смеси перфтор- и полифторированных соединений, в которой отношение числа атомов фтора к числу атомов водорода не менее 8, с последующим контактированием смеси с молекулярным фтором при температуре 110-180°С (ЕР №0271272, МПК 4 С25В 3/08, опубл. 15.06.1988). В качестве «мягкого» фторирующего агента возможно использование трифторида кобальта. Обработку фтором на второй стадии процесса возможно проводить в присутствии катализатора. В качестве катализатора используются известные металлические катализаторы: кобальт, никель, бронза, серебро, медь, золото. Благодаря двухстадийному фторированию с использованием первоначально «мягкого» фторирующего агента (трифторида кобальта), а затем - «жесткого» (молекулярного фтора) достигается увеличение выхода целевого перфторированного продукта.
Недостаток способа - невысокая чистота целевого продукта, наличие в нем частично фторированных соединений, которые являются крайне токсичными, так что их содержание жестко регламентируется в продуктах, используемых в медицине и биологии. Кроме того, известный способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта.
Технической задачей настоящего изобретения является повышение выхода и чистоты целевого продукта, а также упрощение способа за счет изменения метода контроля качества полупродуктов.
Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения перфторциклоалканов, включающем «мягкое» фторирование органического соединения, имеющего углерод-водородные связи, трифторидом кобальта при повышенной температуре с получением смеси перфтор- и полифторированных соединений, с последующим контактированием этой смеси с молекулярным фтором в присутствии катализатора при повышенной температуре, согласно изобретению в качестве органического соединения, имеющего углерод-водородные связи, используют ароматическое соединение из группы, включающей метилбензол, диметилбензол, нафталин, метилнафталин, суммарное содержание неполностью фторированных соединений в смеси перфтор- и полифторированных соединений не превышает 100 г/л в расчете на отщепляемый фторид-ион в реакции с этилендиамином, в качестве катализатора используют фториды металлов IB или VIIIB групп, диспергированные на пористом носителе, устойчивом в среде фтора, с удельной поверхностью не менее 1 м2/г, и контактирование смеси перфтор- и полифторированных соединений с молекулярным фтором проводят при температуре 250-450°С.
В качестве пористого носителя используют оксид алюминия.
В качестве пористого носителя используют смесь фторида и оксида алюминия.
В качестве катализатора используют фторид серебра, диспергированный на пористом носителе.
В качестве катализатора используют фторид палладия, диспергированный на пористом носителе.
В качестве катализатора используют фторид никеля, диспергированный на пористом носителе.
Процесс «мягкого» фторирования с использованием трифторида кобальта подробно описан в литературе («Фтор и его соединения» под ред. Дж.Саймонса, М.: ИЛ, 1953, т.1, с.358-361). Фторирование с помощью трифторида кобальта возможно проводить в две стадии: так, перфтор-1-метил-4-изопропилциклогексан получают фторированием гидрированного пинена трифторидом кобальта первоначально при температуре 175-250°С, а затем - при температуре 285-360°С (US №4143079, МПК 2 С07С 17/00, опубл. 06.03.1979). Фторирование трифторидом кобальта проводится в горизонтальном реакторе из монель-металла с наружным обогревом. Реактор может быть оборудован мешалкой для более эффективного контакта трифторида кобальта с органическим субстратом. Органический субстрат предварительно нагревают до температуры, превышающей температуру кипения субстрата на 50°С. После дезактивации трифторида кобальта (превращения в дифторид кобальта) проводится его активация путем пропускания фтора при температуре 250°С, в результате чего дифторид вновь превращается в трифторид и может быть использован повторно.
Известен способ получения перфтор-1-метилдекалина и перфтор-1,3-диметилциклогексана из 1-метилнафталина и мета-ксилола, соответственно (GB №1281822, МПК С07С 17/02, 17/04, 17/06, опубл. 19.07.1972). Фторирование проводится при температуре 350-370°С, причем одновременно с парообразным исходным углеводородом в слой псевдоожиженного трифторида кобальта подают фтор для одновременной регенерации дезактивированного трифторида кобальта.
Известен непрерывный способ фторирования смесью ди- и трифторида кобальта постоянного состава (RU №2100339, МПК 6 С07С 19/08, 17/04, опубл. 27.12.1997). Способ характеризуется высокой производительностью.
Метод фторирования молекулярным фтором в присутствии металлических катализаторов также подробно описан («Фтор и его соединения» под ред. Дж.Саймонса, М.:ИЛ, 1953, т.1, с.354-357). В качестве катализаторов используют медную, никелевую, а также посеребренную медную насадку. Однако при использовании этого метода при фторировании углеводородных соединений выход перфторированных аналогов крайне мал из-за высокой экзотермичности процесса фторирования фтором и, как следствие, деструкции углеродного скелета исходного субстрата.
Метод каталитического фторирования фтором оказался эффективен при исчерпывающем фторировании частично фторированных соединений, которые уже содержат определенное количество фтора, или при фторировании перфторалкенов с получением перфторалканов (US №4158023, С07С 17/02, 17/10, опубл. 12.06.1979).
Применение перфторированных соединений в медицине, косметологии, медицине обуславливает жесткие требования к чистоте конечного продукта. Главную опасность представляют частично фторированные соединения, содержащие углерод-водородные и непредельные связи даже в следовых концентрациях. Вещества, содержащие такие связи, являются высокотоксичными.
Интегральной характеристикой наличия неполностью фторированных соединений является количество отщепляемого фторид-иона, образующееся при контакте полифторированного соединения с этилендиамином; перфторированные предельные соединения в эту реакцию не вступают. Таким образом, отщепляемый фторид-ион является удобной количественной характеристикой суммарного содержания неполностью фторированных соединений. Эта характеристика не требует проведения дополнительного хромато-масс-спектроскопического анализа с идентификацией всех компонентов и последующего расчета отношения числа атомов фтора по отношению к числу атомов водорода. Количество отщепляемого фторид-иона можно применять как для характеристики полупродукта, полученного фторированием трифторида кобальта, так и для конечного перфторированного продукта.
Использование нанесенных катализаторов с развитой поверхностью позволяет сосредоточить акт фторирования на поверхности твердого контакта, благодаря чему тепло фторирования рассеивается на твердом носителе, что позволяет уменьшить вероятность деструктивного фторирования и, как следствие, увеличить селективность процесса.
Предлагаемый способ проверен в опытно-промышленных (стадия «мягкого» фторирования) и в лабораторных условиях (стадия фторирования молекулярным фтором). Продолжительность по фторированию молекулярным фтором во всех опытах составляла 3 ч. Примеры 1-2, 4-10 проведены в оптимальных условиях, примеры 3, 11-12 - контрольные.
Пример 1
Фторирование метилбензола (толуола) трифторидом кобальта проводят в непрерывном режиме в никелевом реакторе объемом 590 л, снабженном обогревающей рубашкой, шнековой мешалкой для перемешивания и транспортировки трифторида кобальта, непрерывно подаваемого в реактор. Исходный толуол испаряют в трубчатом испарителе и в парообразном состоянии направляют в реактор, нагретый до 320°С. Расход толуола 0,62 кг/ч (7,75 моль/ч), расход трифторида кобальта 21,6 кг/ч. Выход сырца после фторирования 1,89 кг/ч с содержанием перфторметилциклогексана 85,6%. Выход на стадии «мягкого» фторирования составляет 59,7%.
Продукты фторирования трифторидом кобальта (смесь перфтор- и полифторированных соединений) конденсируют, отмывают 5%-ным раствором гидроксида натрия от кислых примесей и анализируют на содержание неполностью фторированных соединений. Анализ проводят путем контактирования пробы с этилендиамином в растворе диметилсульфоксида с последующим определением количества выделившегося фторид-иона с помощью фторид-селективного электрода (т.н. Fотщ.). Содержание Fотщ. составляет 75 г/л.
Эту смесь направляют на контактирование с молекулярным фтором в реакторе из никеля объемом 50 см3, снабженном наружным электрообогревом. В реактор загружают гранулированный катализатор, представляющий собой фторид серебра, нанесенный на оксид алюминия. Удельная поверхность катализатора 3,5 м2/г. Контактирование смеси перфтор- и полифторированных соединений с молекулярным фтором проводят при температуре 250°С, расход смеси составляет 97 г/ч, расход фтора 1,7 г/ч. По совокупности подают 291 г сырца (в том числе, 249 г или 0,711 моль перфторметилциклогексана), получают 288 г продукта. Полученный продукт повторно отмывают от кислых примесей 5%-ным раствором гидроксида натрия и ректифицируют на стеклянной колонке, заполненной спирально-призматической насадкой из нихромовой проволоки. Эффективность ректификационной колонки 20 теоретических тарелок. Ректификацию проводят при атмосферном давлении. Выделяют 228 г фракции перфторметилциклогексана, выкипающей при температуре 76°С, с содержанием основного вещества более 99%.
Содержание Fотщ. составляет 56 мг/л.
Выход на стадии каталитического фторирования составил 91,6%. Степень очистки от недофторированных примесей - 99,93%.
Условия и результаты настоящего опыта приведены в таблице.
| Таблица | ||||||||
| Условия и результаты опытов по предлагаемому способу | ||||||||
| № примера | Условия и результаты «мягкого» фторирования трифторидом кобальта | |||||||
| Субстрат | Температура, °С | Расход, кг/ч | Выход сырца | Содержание перфторирован- ного аналога, мас.% |
Содержание недофторированных примесей, Fотщ., г/л | |||
| Субстрат | Трифторид кобальта | кг/ч | % от теории | |||||
| 1 | толуол | 320 | 0,62 | 21,6 | 1,89 | 59,7 | 85,6 | 75 |
| 2 | толуол | 350 | 0,60 | 21,0 | 1,85 | 60,8 | 86,3 | 53 |
| 3 к | толуол | 350 | 0,60 | 19,5 | 1,81 | 53,4 | 77,4 | 112 |
| 4 | ксилол | 330 | 0,65 | 20,2 | 1,71 | 58,4 | 83,7 | 33 |
| 5 | ксилол | 360 | 0,60 | 18,7 | 1,58 | 59,8 | 85,5 | 28 |
| 6 | ксилол | 360 | 0,60 | 18,7 | 1,58 | 59,8 | 85,5 | 28 |
| 7 | нафталин | 360 | 0,75 | 20,8 | 1,85 | 60,5 | 88,5 | 44 |
| 8 | нафталин | 360 | 0,75 | 20,8 | 1,85 | 60,5 | 88,5 | 44 |
| 9 | нафталин | 360 | 0,75 | 20,8 | 1,85 | 60,5 | 88,5 | 44 |
| 10 | метилнафталин | 370 | 0,72 | 20,6 | 1,79 | 58,4 | 84,5 | 37 |
| 11 к | метилнафталин | 370 | 0,72 | 20,6 | 1,79 | 58,4 | 84,5 | 37 |
| 12 к | метилнафталин | 370 | 0,72 | 20,6 | 1,79 | 58,4 | 84,5 | 37 |
Примеры 2-12
Аналогично проводились опыты при варьировании условий.
Условия проведения опытов и результаты также приведены в таблице.
Таким образом, при использовании на стадии «мягкого» фторирования в качестве фторирующего агента трифторида кобальта получают смесь перфтор- и полифторированных соединений с высоким содержанием перфторированного продукта - более 80%. Использование в качестве интегральной характеристики количества неполностью фторированных соединений в расчете на отщепляемый фторид-ион в реакции с этилендиамином позволяет упростить способ за счет исключения стадии полного анализа смеси перфтор- и полифторированных соединений и расчета в ней соотношения F/H-атомов.
Фторирование трифторидом кобальта не в оптимальных условиях (когда суммарное содержание недофторированных примесей в расчете на отщепляемый фторид-ион в реакции с этилендиамином превышает 100 г/л) приводит к снижению выхода целевого продукта на стадии фторирования молекулярным фтором (Пример 3).
Использование на второй стадии фторирования молекулярным фтором эффективного катализатора, а именно фторида металла IB или VIIIB групп, диспергированного на пористом носителе, позволяет существенно увеличить как скорость фторирования, так и глубину фторирования. При этом степень деструкции углеродного скелета на стадии фторирования фтором ничтожно мала, и выход перфторированного аналога на этой стадии составляет (в оптимальных условиях) более 90%.
Содержание неполностью фторированных соединений - на уровне 3-12 мг/л, как было показано специальными биологическими испытаниями (по проценту прироста лимфоидных клеток крови человека в контакте с перфтордекалином).
Содержание недофторированных соединений в расчете на отщепляемый фторид-ион в пределах 100 мг/л обеспечивает отличные диэлектрические характеристики перфторированного соединения.
Снижение температуры фторирования (ниже 250°С) и удельной поверхности катализатора (ниже 1 м2/г) также сопровождается снижением выхода на стадии фторирования фтором (Примеры 11, 12). Повышение температуры (выше 450°С) нецелесообразно вследствие увеличения энергозатрат.
Таким образом, предлагаемый способ характеризуется более высокими экономическими показателями - большим выходом целевого продукта, более высокой чистотой конечного продукта, а также более прост в исполнении в части контроля полупродуктов и в конечной очистке продуктов. Использование эффективного способа фторирования фтором позволяет исключить стадию эктрактивной очистки от примесей в случаях, когда требуется высокая степень чистоты конечного продукта.
Claims (6)
1. Способ получения перфторциклоалканов, включающий «мягкое» фторирование органического соединения, имеющего углерод-водородные связи, трифторидом кобальта при повышенной температуре с получением смеси перфтор- и полифторированных соединений, с последующим контактированием этой смеси с молекулярным фтором в присутствии катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве органического соединения, имеющего углерод-водородные связи, используют ароматическое соединение из группы, включающей метилбензол, диметилбензол, нафталин, метилнафталин, суммарное содержание неполностью фторированных соединений в смеси перфтор- и полифторированных соединений не превышает 100 г/л в расчете на отщепляемый фторид-ион в реакции с этилендиамином, в качестве катализатора используют фториды металлов IB или VIIIB групп, диспергированные на пористом носителе, устойчивом в среде фтора, с удельной поверхностью не менее 1 м2/г, и контактирование смеси перфтор- и полифторированных соединений с молекулярным фтором проводят при температуре 250-450°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пористого носителя используют оксид алюминия.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пористого носителя используют смесь фторида и оксида алюминия.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фторид серебра, диспергированный на пористом носителе.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фторид палладия, диспергированный на пористом носителе.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фторид никеля, диспергированный на пористом носителе.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011118296/04A RU2451006C1 (ru) | 2011-05-05 | 2011-05-05 | Способ получения перфторциклоалканов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011118296/04A RU2451006C1 (ru) | 2011-05-05 | 2011-05-05 | Способ получения перфторциклоалканов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2451006C1 true RU2451006C1 (ru) | 2012-05-20 |
Family
ID=46230720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011118296/04A RU2451006C1 (ru) | 2011-05-05 | 2011-05-05 | Способ получения перфторциклоалканов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2451006C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2544849C1 (ru) * | 2014-01-09 | 2015-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Химический завод фторсолей" | Способ очистки перфтордекалина |
| RU2686491C1 (ru) * | 2018-10-17 | 2019-04-29 | Общество с ограниченной ответственностью "ГалоПолимер Кирово-Чепецк" | Способ получения перфторированных циклосодержащих третичных аминов |
| CN110550996A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-12-10 | 苏州工业园区捷仕通医疗设备有限公司 | 一种新型肺腔通气液的制备方法 |
| CN111217668A (zh) * | 2018-11-26 | 2020-06-02 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟甲基环己烷的合成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1597914A (en) * | 1977-02-25 | 1981-09-16 | Suntech | Cyclic hydrocarbon perfluorination process |
| RU2100339C1 (ru) * | 1995-11-29 | 1997-12-27 | Акционерное общество "Кирово-Чепецкий химический комбинат им.Б.П.Константинова" | Способ получения перфторалкана этанового или пропанового ряда |
-
2011
- 2011-05-05 RU RU2011118296/04A patent/RU2451006C1/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1597914A (en) * | 1977-02-25 | 1981-09-16 | Suntech | Cyclic hydrocarbon perfluorination process |
| RU2100339C1 (ru) * | 1995-11-29 | 1997-12-27 | Акционерное общество "Кирово-Чепецкий химический комбинат им.Б.П.Константинова" | Способ получения перфторалкана этанового или пропанового ряда |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЕР 0271272 А2 (TOKUYAMA SODA КК), 15.06.1988. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2544849C1 (ru) * | 2014-01-09 | 2015-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Химический завод фторсолей" | Способ очистки перфтордекалина |
| RU2686491C1 (ru) * | 2018-10-17 | 2019-04-29 | Общество с ограниченной ответственностью "ГалоПолимер Кирово-Чепецк" | Способ получения перфторированных циклосодержащих третичных аминов |
| CN111217668A (zh) * | 2018-11-26 | 2020-06-02 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟甲基环己烷的合成方法 |
| CN111217668B (zh) * | 2018-11-26 | 2021-04-27 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟甲基环己烷的合成方法 |
| CN110550996A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-12-10 | 苏州工业园区捷仕通医疗设备有限公司 | 一种新型肺腔通气液的制备方法 |
| CN110550996B (zh) * | 2019-04-29 | 2022-04-05 | 苏州工业园区捷仕通医疗设备有限公司 | 一种新型肺腔通气液的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2598484T3 (es) | Procedimiento para la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno | |
| RU2451006C1 (ru) | Способ получения перфторциклоалканов | |
| KR101050919B1 (ko) | 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법 | |
| KR101045717B1 (ko) | 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법 | |
| WO2010007968A1 (ja) | 含水素フルオロオレフィン化合物の製造方法 | |
| WO2011158790A1 (ja) | フッ素化合物の製造方法 | |
| KR20190062555A (ko) | 톨루엔디아민(tda) 타르의 수소화 방법 | |
| US20180327347A1 (en) | Isomerization of mdach | |
| CA2580390A1 (en) | Method for the production of cyclopentanone | |
| KR960004870B1 (ko) | 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 정제방법 | |
| KR100798734B1 (ko) | 클로로플루오로카본의 제조 및 정제를 위한 재료 및 방법 | |
| US6472575B2 (en) | Process for producing adamantane | |
| US6774264B2 (en) | Catalyst to improve the color stability of N,N-dialkylalkanolamines | |
| RU2686491C1 (ru) | Способ получения перфторированных циклосодержащих третичных аминов | |
| EP0379396B1 (fr) | Hydrogénolyse sélective de dérivés Perhalogènes de l'éthane | |
| EP0742192B1 (fr) | Purification du pentafluoroéthane | |
| JPS6348855B2 (ru) | ||
| CN107082737B (zh) | 同时制备二氯六氟环戊烯异构体的方法 | |
| JP2020164505A (ja) | ハロゲン化シクロアルカン化合物の製造方法 | |
| JP4225736B2 (ja) | フルオロエタンの製造方法およびその用途 | |
| RU2627765C1 (ru) | Способ получения ароматических аминов | |
| US5646085A (en) | Material based on tungsten carbide(s), catalyst and process useful for the hydrogenation of an aromatic nitro or nitroso derivative employing this catalyst | |
| RU2026279C1 (ru) | Способ гидрогенолиза и/или дегидрогалогенирования фторгалоуглеродов и/или фторгалоуглеводородов | |
| Rigby et al. | Lithium enolate additions to the tropone nucleus | |
| FR2519631A1 (fr) | Procede de preparation de 3,3'- ou 3,4'-diamino benzophenone |