FI69831C - Foerfarande foer perfluorering av icke-aromatiserbara polycykliska kolvaeten - Google Patents
Foerfarande foer perfluorering av icke-aromatiserbara polycykliska kolvaeten Download PDFInfo
- Publication number
- FI69831C FI69831C FI780610A FI780610A FI69831C FI 69831 C FI69831 C FI 69831C FI 780610 A FI780610 A FI 780610A FI 780610 A FI780610 A FI 780610A FI 69831 C FI69831 C FI 69831C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- reaction zone
- process according
- polycyclic hydrocarbon
- boiling point
- fluorinated
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C23/18—Polycyclic halogenated hydrocarbons
- C07C23/20—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic
- C07C23/38—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic with three condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C23/18—Polycyclic halogenated hydrocarbons
- C07C23/20—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C23/18—Polycyclic halogenated hydrocarbons
- C07C23/20—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic
- C07C23/32—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic with a bicyclo ring system containing eight carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Paper (AREA)
Description
_ ....PATENTTIJULKAISU /Q07>| ^ (11) PATENTSKRIFT 0^0 0Ί SS# (51) Kv.lkt/Int.Cli* C 07 C 23/20, 17/10 (21) Patenttihakemus — Patentansöknlng 780610 ¢22) Hakemispäivä — Ansöknlngsdag 23.02.78 (23) Alkupäivä — Giltlghetsdag 23 02 78 SUOMI-FINLAND (41) Tullut julkiseksi — Blivlc offentlig 26.08.78
/c.\ (44) Nähtäväkslpanon ja kuul.julkalsun pvm.— _. .„ Q
( *) Ansttkan utlagd och utl.skrlften publicerad * ’ · 1 4.85 (45) Patenttf myönnetty — Patent meddelat 26.05.86
Patentti- ja rekisterihallitus (86) Kv.hakemus — lnt.ansökan
Patent-och registerstyrelsen (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prloritet 25.02.77 USA(US) 771873 (73) Adamantech, Inc., Second and Green Streets (P.O. Box 1195),
Marcus Hook, PA, USA(US) (72) Robert Emory Moore, Wilmington, Delaware, USA(US) (7^) Berggren Oy Ab (5*0 Menetelmä aromatisoi tumattomien polysyklisten hiilivetyjen perfluoraa-miseksi - Förfarande för perf1uorering av icke-aromatiserbara polycyk-1iska koiväten
Esillä oleva keksintö koskee parannettua menetelmää polysyklisten hiilivetyjen fluoraamiseksi. Tarkemmin sanoen keksintö koskee parannettua menetelmää fluoraamisen, edullisesti per-fluoraamisen suorittamiseksi, käyttäen mainittuja hiilivetyjä ja kolmivaiheista reaktiota, joka eliminoi tehokkaasti haitallisten sivutuotteiden muodostumisen.
US-patenttijulkaisussa 3 641 167 on esitetty yksivaiheinen menetelmä perfluorialkyyliadamantaanien valmistamiseksi. Käytettäessä uutta analyysitekniikkaa on nyt osoittautunut, että käytetyissä reaktio-olosuhteissa ja käytettäessä CoF3:a ja korkeata lämpötilaa ei tapahdu ei-fluoratun syklisen rakenteen hajoamista ja avoinrenkaisten tuotteiden muodostumista.
Esillä olevan keksinnön mukaisesti on nyt todettu, että polysyklisiä hiilivetyjä voidaan perfluorata niin, ettei tapahdu oleellisesti minkäänlaista syklisen rakenteen hajoamista. Keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siitä, että (1) polysyklistä hiilivetyä fluorataan osittain saattamalla se kosketuksiin ensimmäisessä reaktiovyöhykkeessä fluoraus- 2 69831 aineella, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat HF, HF-pyridiini, AgF2, MnF^/ SF^, SbF,., KCoF4 ja fluoriolefii-nit, nestefaasissa olosuhteissa, jotka aikaansaavat enintään noin 50 % perfluoraantumista vastaavan fluoraantumisen, (2) fluorataan tämän jälkeen edelleen osittain fluorattua polysyklistä hiilivetyä toisessa reaktiovyöhykkeessä kaasu-faasissa CoF^slla lämpötilassa, joka on enintään noin 50°C fluoratun materiaalin kiehumispisteen yläpuolella sellaisen voimakkaasti fluoratun tuotteen saamiseksi, jonka fluoraan-tumisaste vastaa enintään noin 75-95 % perfluoraantumista, ja (3) mainittu voimakkaasti fluorattu tuote saatetaan reagoimaan CoF^rn kanssa kaasufaasissa lämpötilassa, joka on noin 100°C korkeampi kuin se lämpötila, jota ensin käytettiin edellä kohdassa (2), oleellisesti perfluoratun polysyklisen hiilivedyn muodostamiseksi.
Tämän parannetun perfluorausmenetelmän lähtöaineita ovat ei-aromaattiset, polysykliset hiilivedyt, jotka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat alkyyliadamantaanit, kuten US-patenttijulkaisussa 3 641 167 on kuvattu, joissa yhdisteissä on 11-30 hiiliatomia, edullisesti 12-14 hiiliatomia, ja joita ovat esim. 1,3-dimetyyliadamantaani, 1,3,5-trimetyyliadaman-taani, 1-etyyliadamantaani, 1-metyyliadamantaani, 1-etyyli- 3-metyyliadamantaani, 1-etyyli-3,5-dimetyyliadamantaani yms. , endo- ja ekso-tetrahydrodisyklopentandieeni, metanodekaliinit, kuten 1-4-metanodekaliini tai 1,4,5,8-dimetanodekaliini, hyd-rattu pinaani, kamfaani, bisyklo-oktaanit, bisyklononaanit yms. Käsiteltäessä näitä yhdisteitä keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan vastaavia perfluorattuja polysyklisiä materiaaleja suurella saannolla ja puhtaudella, jolloin ainakin 95 % vetyatomeista ja vielä edullisemmin 97-100 % niistä on korvattu fluoriatomeilla. Tätä parannettua menetelmää käytettäessä on lähtöaineiden muuttuminen vastaaviksi perfluoratuiksi yhdisteiksi yleensä vähintään 50 % ja tavallisimmin noin 90 % tai suurempi.
Il 3 69831 Nämä perfluoratut tuotteet ovat käyttökelpoisia erilaisissa teollisissa ja farmaseuttisissa käyttötarkoituksissa. Esimerkiksi fluoratut alkyyliadamantaanit ovat käyttökelpoisia kaasuturbiinilaitteen jäähdytysaineita, muuntajien, generaattorien yms. sähköä eristäviä jäähdytysaineita, samoin kuin synteettisten verikoostumusten, perfuusioväliaineiden yms. biologisten tuotteiden aineosia. Perfluoratut sykliset tuotteet ovat myös käyttökelpoisia käsittelynesteitä kuumennus-putkissa ja Rankin-kiertomoottoreissa.
Ensimmäinen vaihe edellä kuvatussa menetelmässä osittain fluoratun välituotteen valmistamiseksi toteutetaan sopivasti saattamalla 4 69831 polysyklinen hiilivety tai sen hydroksyloitu tai karboksyloitu johdannainen kosketuksiin käytetystä fluorausaineesta riippuen nestefaasissa sellaisen fluorausaineen kanssa, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat HF, HF-pyridiinikompleksi, AgF2, MnF3, SF^, SbF^, KC0F4 ja fluoriolefiinit erilaisissa lämpötila-, paine-yms. olosuhteissa riippuen lähtöaineen luonteesta ja käytetystä fluorausaineesta. Nämä fluorausaineet ovat paljon hellävaraisempia vaikutukseltaan kuin C0F3 hiilivetyihin nähden. Näin ollen fluoraus-astetta voidaan säätää valitsemalla sopivasti käsittelyaine ja lähtöaine. Yleensä on noin 3-6 fluoriatomin liittämisen hiilivetyyn todettu stabiloivan tämän materiaalin niitä ankarampia olosuhteita varten, joita käytetään lopullisessa fluorauksessa esim. CoF3:n avulla.
Tässä ensimmäisessä osittaisessa fluorausvaiheessa voidaan edellä mainitut fluorausaineet saattaa yleensä reagoimaan suoraan polysyklisten hiilivetyjen kanssa per se tai haluttaessa niiden osittain kloorattujen tai bromattujen johdannaisten kanssa. Eräs poikkeus tästä on kuitenkin näiden yhdisteiden reaktio SF/pn tai dialkyyliamino-rikkifluoridin kanssa, jossa tapauksessa sykliset lähtöaineet on ensin karbonyloitava ennen niiden tyydyttävää reaktiota SF4:n tai dialkyyliaminorikkifluoridin kanssa. Täten esim. kysymyksen ollessa alkyyliadamantaaneista on nämä yhdisteet ensin muutettava vastaaviksi ketoneiksi, aldehydeiksi, hapoiksi tai hydroksijohdannaisiksi ennen niiden reaktiota SF4:n tai dialkyyliaminorikkireagenssin kanssa.
Menetelmiä näiden adamantyylikarbonyylijohdannaisten muodostamiseksi on esitetty esim. US-patenttijulkaisuissa 3 356 740 ja 3 356 741 (adamantyyliketoni- ja diketonijohdannaiset), US-patenttijulkaisuissa 3 250 805 (adamantyylidikarboksyylihapot), US-patenttijulkaisuissa 3 383 424, 3 356 718 ja 3 356 709 (adamantyylidihydroksidit ja di-karboksyylihapot). Alan asiantuntija voi luetella muita samankaltaisia reaktioita.
Myös muita tällaisia karbonyloituja polysyklisiä lähtöaineita voidaan valmistaa tunnetulla tavalla.
Täten on ymmärrettävää edellä esitetyn perusteella, että viittaus polysyklisten lähtöaineiden osittaiseen (ensimmäisen vaiheen) fluo-
II
69831 raukseen tarkoittaa myös niiden karbonyylijohdannaisia käytettäessä fluorausaineena SF^:ää tai dialkyyliaminorikkifluorideja.
Fluorattavien syklisten materiaalien karbonyylijohdannaisten käytön lisäksi SF4:ää käytettäessä voidaan käyttää analogisia tunnettuja näiden yhdisteiden alkoholijohdannaisia silloin, kun HF tai HF-pyridiinikompleksi on osittainen fluorausaine ja kloorattuja ja bromattuja johdannaisia silloin, kun käytetty reagenssi on SbF^.
Myös syklisiä dieenejä, kuten 1,3-sykloheksadieeniä, voidaan käyttää reagoimaan fluoriolefiinien, kuten heksafluoripropeenin, kanssa Diels-Adler-tyyppisessä reaktiossa osittain fluorattujen polysyklisten hiilivetyjen saamiseksi siten kuin alempana on tarkemmin esitetty. Nämä tuotteet voidaan sitten perfluorata keksinnön mukaisesti.
Täten nämä edellä kuvatut Diels-Adler-reaktiotuotteet on myös tarkoitettu sisällytettäviksi osittain fluorattujen polysyklisten hiilivetyjen yleiseen määritelmään ja ne voidaan sitten perfluorata käyttäen esim. CoF^:a edellä kuvatulla tavalla.
Edellä esitetystä kuvauksesta on täten ilmeistä, että keksinnön piiriin kuuluu fluorata perusteellisesti osittain fluorattu ja täten stabiloitu syklinen hiilivety katsomatta siihen miten se on valmistettu .
Se fluorausmäärä, joka on välttämätön aikaansaamaan rengasrakenteen stabiilisuuden polysyklisiin tuotteisiin ennen niiden reaktiota voimakkaiden fluorausaineiden, kuten CoF3:n, kanssa toisessa ja kolmannessa käsittelyvaiheessa, ei ole kriittinen, mutta se käsittää edullisesti 3-6 vetyatomin korvaamisen fluoriatomeilla siksi, kunnes aina noin 50 % näistä vetyatomeista on korvattu fluorilla. Nämä fluoriatomit voivat sijaita joko renkaassa tai hiilivetymolekyylin sivuketjussa tai näissä molemmissa. Täten on ymmärrettävää, että ensimmäisen vaiheen fluoraustuote voi olla joko yksi ainoa tuote tai osittain fluorattujen tuotteiden seos käytetystä fluorausainees-ta riippuen. Tämä tuote on ennen kosketusta CoF3:n tai sen kaltaisen aineen kanssa seuraavassa vaiheessa ensin erotettava ensimmäisen vaiheen fluorausaineesta, edullisesti tislaamalla.
Tämän käsittelyn toisen vaiheen tarkoituksena on aikaansaada mah- 6 69831 dollisimman korkea fluorausaste vaurioittamatta yhdisteen rengas-rakennetta. Tämä fluorausvaihe aikaansaa paljon suuremman stabiili-suuden osittain fluoratulle polysykliselle aineelle tarkoituksella, että viimeisessä vaiheessa voidaan aikaansaada 100 %:nen perfluoraus paljon voimakkaammissa reaktio-olosuhteissa ilman, että muodostuu renkaaltaan hajonneita sivutuotteita. Tämä korkea fluorausaste toisessa vaiheessa, jossa perfluoraus yleensä ei ylitä 5-25 %, toteutetaan helposti saattamalla osittain fluorattu hiilivetyseos kosketuksiin CoF3:n kanssa kaasukehässä (esikuumentamalla) käyttäen kohtuullista syöttönopeutta lämpötilassa, joka on raaka-aineen kiehumispisteestä aina noin 50°C tämän kiehumispisteen yläpuolelle. Tällöin käytetään edullisesti useammalla vyöhykkeellä varustettua reaktoria, jossa lämpötila nousee vähitellen kiehumispisteestä noin arvoon 50° sen yläpuolelle. Koska reaktio on eksoterminen, on pidettävä huolta lämpötilan säädöstä näissä rajoissa molekyylien hajoamisen estämiseksi.
Lopullinen vaihe, joka myös tapahtuu kaasufaasissa, käsittää C0F3-reaktiosta saadun voimakkaasti fluoratun tuotteen johtamisen takaisin samaan reaktoriin, joka tänä ajankohtana kuumennetaan huomattavasti korkeampaan lämpötilaan, edullisesti noin 100°C korkeammalle reaktorissa, jossa lämpötila nousee vähitellen niin, että aikaansaadaan oleellisesti täydellinen perfluoraaminen ja noin 50-95 %:n saanto laskettuna alkuperäisestä raaka-aineesta.
Perfluorattu tuote jäähdytetään sitten edullisesti lämpötilaan noin 0-80°C johtamalla se useiden jäähdytysvaiheiden kautta sen poistamisen jälkeen reaktorista tarkoituksella ottaa talteen ei ainoastaan tuotetta vaan myös HF ja kaikki muut kaasumaiset tuotteet.
Keksintö kuvataan seuraavassa alla olevien esimerkkien avulla.
Seuraavat neljä esimerkkiä esittävät osittain fluorattujen adaman-taanien valmistusta, jotka voidaan sitten perfluorata keksinnön mukaista menetelmää käyttäen.
Esimerkki 1
Adamantaanidikarboksyylihappoa (22,4 g; 0,1 moolia) ja SF4 (27,0 g; 25 % ylimäärin) kuumennettiin paineastiassa 24 h lämpötilassa 110°C.
Paineastian sisältö jäähdytettiin, uutettiin CCl^llä, suodatet tiin ja CCI4 haihdutettiin pois. Jäännöksessä oli 21,8 g bistri- fluorimetyyliadamantaania (saanto 80 %).
69831
Esimerkki 2 2-adamantanonia (15,0 g; 9,1 moolia) ja SF4 (13,0 g; 25 % ylimäärin) kuumennettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Tuotetta käsiteltiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, jolloin saatiin 12,9 g 2.2- difluoriadamantaania (saanto 75 %).
Esimerkki 3 5,7-dimetyyli-l,3-adamantaanidikarboksyylihappoa (25,2 g; 0,1 moolia) ja SF4 (27,0 g; 25 % ylimäärin) kuumennettiin ja käsiteltiin esimerkin 1 mukaisesti, jolloin saatiin 18 g 3,5-dimetyyli-5,7-bis(trifluorimetyyli)adamantaania (60 %).
Esimerkki 4 1.3- dimetyyliadamantaania (42 g) lisätään hitaasti lietteeseen, jossa on MnF^ (454 g) perfluori-l-metyylidekaliinissa. Kun kaikki hiilivety on lisätty, kuumennetaan seosta nopeasti sekoittaen lämpötilaan 200°C 24 tunnin kuluessa ja se uutetaan tuotteella "Freon 113" ja tislataan sekä "Freon 113" että perfluori-l-metyyli-dekaliinin poistamiseksi. Tislausjäännöksen muodostaa osittain fluo-rattu 1,3-dimetyyliadamantaani, jossa molekyylissä on keskimäärin 8 fluoriatomia, esim. ci2H12F8*
Esimerkki 5
Esimerkistä 1 saatua bistrifluorimetyyliadamantaania (24 ml; 33,67 g; 0,123 moolia) johdettiin esikuumentajaan nopeudella 0,247 ml/min. Esikuumentajän lämpötila oli 250°C ja CoF3-reaktorin lämpötila muuttui arvosta 250°C vyöhykkeessä 1 arvoon 300°C vyöhykkeessä 4. Tuotteen syöttöjohdon lämpötila pidettiin arvossa 225°C. Kun kaikki hiilivety oli johdettu reaktoriin, huuhdottiin reaktori typellä 3 1/4 tunnin aikana. Raakatuotteen paino oli 46,0 g. Tätä materiaalia pestiin vedellä siksi, kunnes veden pH-arvo oli 5.
Tämä toisesta vaiheesta saatu materiaali kuivattiin yli yön molekyy-liseulojen avulla ja tämän jälkeen sitä johdettiin 45,84 g uudelleen nopeudella 0,764 ml/min reaktoriin, jonka lämpötila vyöhykkeessä 1 oli 275°C ja vyöhykkeessä 4 lämpötila oli 380°C, joka oli 69831 δ viimeinen vaihe. Reaktoria huuhdottiin typellä 4 h ennen tuotteen keräysastian poistamista, jossa oli 47,8 g fluorihiiltä. Tuotteen 75 %:n G.C.-analyysi osoitti, että tuotteessa oli 90 % perfluori- 1,3-dimetyyliadamantaania, mikä voitiin vahvistaa massaspektrogra-fian ja ^ FNMR-kokeen avulla.
Samanlainen koe suoritettiin käyttäen 1,3-bis(trifluorimetyyli)- 5,7-dimetyyliadamantaania, jolloin saatiin 55 %:n saannolla perfluo-ritetrametyyliadamantaania.
Samalla tavoin saatettiin esimerkeistä 2 ja 3 saatu 2,2-difluori-adamantaani ja 3,5-dimetyyli-5,7-bis(trifluorimetyyli)adamantaani reagoimaan CoF3:n kanssa esimerkin 5 mukaisesti, jolloin saatiin vastaavia perfluoriadamanteeneja, joiden puhtaus oli hyvä, suurella saannolla.
Esimerkki 6
Seuraava esimerkki kuvaa niitä tuloksia, jotka saadaan kun ei käytetä ensimmäistä (osittaista) keksinnön mukaista fluorausvaihetta.
Ekso-tetrahydrodisyklopentadieeniä (25 ml; 24,15 g; 0,1776 moolia) johdettiin esikuumentajaan nopeudella 0,494 ml/min. Esikuumennus-lämpötila oli 225°C ja CoF^-reaktorin lämpötila nousi vyöhykkeen 1 arvosta 200°C vyöhykkeen 4 arvoon 250°C. Tuotteen syöttöjohto pidettiin lämpötilassa 225°C. Kun kaikki hiilivety oli johdettu reak-tioastiaan, huuhdottiin se typellä 3,25 tunnin kuluessa. Raakatuot-teen paino oli 63,6 g. Tämä tuote pestiin vedellä siksi, kunnes veden pH-arvo oli 5.
Toisesta vaiheesta saatua tuotetta kuivattiin molekyyliseulojen avulla yli yön ja tämän jälkeen 55,84 g sitä johdettiin uudelleen nopeudella 0,764 ml/min reaktoriin, jonka lämpötila nousi vyöhykkeen 1 arvosta 3Q0°C viimeisen vyöhykkeen 4 arvoon 375°C. Reaktoria huuhdottiin typellä 4 h ennen tuotteen vastaanottoastian poistamista, jossa oli 60,8 g fluorihiiltä. Tuotteen tasapainoarvo oli 87 % käytettäessä sitä 24,15 g ja THDCP-koetta. G.C.-analyysi osoitti, että tuotteessa oli 40 % endo- ja ekso-perfluori-tetrahydrodisyklo-pentandieeniä, 45 % perfluoribisyklo^3,5,£7dekaania ja noin 15 % tuntemattomia fluorihiiliä.
9 69831
Esimerkki 7
Ekso-tetrahydrodisyklopentadieeniä (35 g) lisätään hitaasti lietteeseen, jossa on MnF^ (454 g) perfluori(1-metyyli)dekaliini-liuottimes-sa. Kun kaikki hiilivety on lisätty, kuumennetaan seos lämpötilaan 200°C ja sitä sekoitetaan nopeasti 24 h. Näin saatu seos uutetaan tuotteella "Freon 113" ja tislataan sekä "Freon 113" että perfluori-(1-metyyli)dekaliinin poistamiseksi. Tislausjäännöksen muodostaa osittain fluorattu tetrahydrodisyklopentadieeni, jonka molekyyli sisältää keskimäärin noin 7 fluoriatomia: C^qH^F^.
Kun täten saatu osittain fluorattu tetrahydrodisyklopentadieeni perfluorataan sitten CoF3:lla esimerkin 5 mukaisesti, saadaan oleellisesti puhdasta ekso- ja endo-perfluoritetrahydrodisyklopentadiee-niä hyvällä saannolla, ja se on oleellisesti vapaa kaikista esimerkissä 6 mainituista sivutuotteista.
Esimerkki 8
Suoritettaessa käsittely esimerkin 7 mukaisesti, mutta käyttäen osittain fluorattua kamfaania, hydrattua pinaania, 1,4-metanodeka-liinia tai 1,4,5,8-dimetanodekaliinia osittain fluoratun tetrahyd-rodisyklopentadieenin sijasta, saadaan vastaava perfluorattu rengasmainen hiilivety suurella saannolla ja se on oleellisesti vapaa hajonneista renkaaltaan avautuneista tuotteista.
Esimerkki 9
Kuten edellä mainittiin, tapahtuu fluoriolefiineissa ja asetyleeneissa helposti esimeriksi Diels-Adler-tyyppinen reaktio, jolloin muodostuu dienofiileja 1,4-syklo-additioreaktioissa. Niiden reak-tiotaipumus dieeneiksi on yleensä suurempi kuin niiden hiilivety-analogien. Seuraavat esimerkit kuvaavat osittain fluorattujen hiilivetyjen valmistusta, jotka voidaan sitten fluorata voimakkaasti esimerkin 5 mukaisella menetelmällä, jolloin saadaan perfluori-syklokarboneja suurella saannolla ja ne ovat oleellisesti vapaita avoinrenkaisista sivutuotteista.
A. 1,3-sykloheksadieeni (1 moolia) saatetaan reagoimaan 25 mooli-ylimäärän kanssa heksafluoripropeenia 24 h lämpötilassa noin 150°C, jolloin saadaan 2-(trifluorimetyyli)-2,3,3-trifluori-bisyklo/2,2,2/-oktaania. Hydrattaessa rodiumin avulla saadaan 2-(trifluorimetyyli)- 2,3,3-trifluori-bisyklo/2,2,27oktaania.
1 o 69831 B. Samalla tavoin suoritettaessa syklopentadieenin reaktio heksa-fluori-but-2-yynin kanssa lämpötilassa 100°C 24 tunnin kuluessa saadaan 2,3-bis(trifluorimetyyli)bisyklo/2,2,l7heptadieeniä, josta saadaan hydrauksen jälkeen platinan avulla 2,3-bis(trifluorimetyyli) bisyklo/2,2,1/heptaania.
C. Samalla tavoin reagoivat myös oktafluori-but-2-eeni ja syklo-pentadieeni, jolloin saadaan 2,3-difluori-2,3-bis(trifluorimetyyli)-bisyklo/2,2,1/heptaania, joka muodostaa hydrauksen jälkeen ruteeniu-min avulla 2,3-bis(trifluorimetyyli)bisyklo/2,2^/heptaania.
Esimerkki 10
Norbornadieeniä (1 moolia) ja 25 % mooliylimäärää heksafluorisyklo-pentadieeniä kuumennetaan 24 h lämpötilassa 100°C, jolloin saadaan yhdiste
F F
’)$6
F
josta käsittelemisen jälkeen CoF3:lla esimerkin 5 mukaista menetelmää käyttäen saadaan erittäin puhdasta perfluori-l,4,5,8-dimeta-nodekaliinia.
Claims (11)
1. Menetelmä ei-aromatisoituvien polysyklisten hiilivetyjen perfluoraamiseksi käyttämällä CoF^ fluorausaineena, tunnet-t u siitä, että (1) polysyklistä hiilivetyä fluorataan osittain saattamalla se kosketuksiin ensimmäisessä reaktiovyöhykkeessä fluorausaineella, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat HF, HF-pyridiini, AgF2, MnF^/ SF^, SbF^, KCoF^ ja fluoriolefiinit, nestefaasissa olosuhteissa, jotka aikaansaavat enintään noin 50 % perfluoraan-tumista vastaavan fluoraantumisen, (2) fluorataan tämän jälkeen edelleen osittain fluorattua polysyklistä hiilivetyä toisessa reaktiovyöhykkeessä kaasufaasissa CoF^slla lämpötilassa, joka on enintään noin 50°C fluoratun materiaalin kiehumispisteen yläpuolella sellaisen voimakkaasti fluoratun tuotteen saamiseksi, jonka fluoraantumisaste vastaa enintään noin 75-95 % perfluoraantumista, ja (3) mainittu voimakkaasti fluorattu tuote saatetaan reagoimaan CoF^cn kanssa kaasufaasissa lämpötilassa, joka on noin 100°C korkeampi kuin se lämpötila, jota ensin käytettiin edellä kohdassa (2), oleellisesti perfluoratun polysyklisen hiilivedyn muodostamiseksi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (3) toisesta vyöhykkeestä saatu tuote kierrätetään takaisin toiseen vaiheeseen.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen reaktiovyöhvkkeen lämpötila on noin 175-350°C.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (2) lämpötilat säädetään arvosta, joka on juuri uudelleenkierrätetyn materiaalin kiehumispisteen yläpuolella toisen reaktiovyöhykkeen ensimmäisessä osassa, noin 50°C:een yli mainitun kiehumispisteen reaktiovyöhykkeen viimeisessä osassa.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (3) lämpötilat säädetään arvosta, joka on noin 100°C reaktiovyöhykkeen ensimmäiseen osaan uudelleen kierrätetyn materiaalin kiehumispisteen yläpuolella noin 150°C:een 69831 mainitun kiehumispisteen yläpuolella reaktiovyöhykkeen viimeisessä osassa.
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polysyklinen hiilivety on alkyyli-adamantaani, jossa on 11-30 hiiliatomia.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fluorausaine ensimmäisessä reaktiovyöhykkeessä on SF4 ja alkyyliadamantaani on sen karbonyloidun johdannaisen muodossa .
8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsiteltävä yhdiste on alkyyliadamantaani, 1-etyyli-adamantaani, 1-metyyliadamantaani, 1-etyyli-3-metyyliadamantaani tai 1-etyyli-3,5-dimetyyliadamantaani.
9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polysyklinen hiilivety on ekso-tai endotetrahydrodisyklopentadieeni.
10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polysyklinen hiilivety on bisyklo-oktaani tai bisyklononaani.
11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polysyklinen hiilivety on metano-dekaliini. 69831 13
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI842428A FI842428A0 (fi) | 1977-02-25 | 1984-06-14 | Foerfarande foer perfluorering av icke-aromatiserbara polycykliska kolvaeten. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US77187377A | 1977-02-25 | 1977-02-25 | |
| US77187377 | 1977-02-25 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI780610A FI780610A (fi) | 1978-08-26 |
| FI69831B FI69831B (fi) | 1985-12-31 |
| FI69831C true FI69831C (fi) | 1986-05-26 |
Family
ID=25093219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI780610A FI69831C (fi) | 1977-02-25 | 1978-02-23 | Foerfarande foer perfluorering av icke-aromatiserbara polycykliska kolvaeten |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53116359A (fi) |
| BE (1) | BE864328A (fi) |
| CA (1) | CA1122597A (fi) |
| CH (1) | CH637910A5 (fi) |
| DE (1) | DE2808112A1 (fi) |
| DK (1) | DK84878A (fi) |
| FI (1) | FI69831C (fi) |
| FR (1) | FR2381732A1 (fi) |
| GB (1) | GB1597914A (fi) |
| IT (1) | IT1095441B (fi) |
| NL (1) | NL7802145A (fi) |
| NO (2) | NO153607C (fi) |
| SE (2) | SE428206B (fi) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5821628A (ja) * | 1981-07-29 | 1983-02-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | ノルボルナジエン誘導体およびその製造方法 |
| US4929317A (en) * | 1986-12-01 | 1990-05-29 | Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha | Process for preparation of perfluoro organic compounds |
| JP2010215524A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Fujifilm Corp | フルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物、その製造方法、及びその用途 |
| JP2010215523A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Fujifilm Corp | フルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン化合物、その製造方法、及びその用途 |
| RU2451006C1 (ru) * | 2011-05-05 | 2012-05-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ГалоПолимер Кирово-Чепецк" (ООО "ГалоПолимер Кирово-Чепецк") | Способ получения перфторциклоалканов |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3641167A (en) * | 1965-03-17 | 1972-02-08 | Sun Oil Co | Highly fluorinated alkyladamantanes |
| US4041086A (en) * | 1972-02-07 | 1977-08-09 | Sun Ventures, Inc. | Process of manufacture of flourinated alkyladamantanes |
-
1978
- 1978-02-23 FI FI780610A patent/FI69831C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-02-23 CA CA297,549A patent/CA1122597A/en not_active Expired
- 1978-02-24 DE DE19782808112 patent/DE2808112A1/de active Granted
- 1978-02-24 SE SE7802153A patent/SE428206B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-02-24 CH CH205178A patent/CH637910A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-02-24 IT IT20651/78A patent/IT1095441B/it active
- 1978-02-24 DK DK84878A patent/DK84878A/da not_active Application Discontinuation
- 1978-02-24 NO NO780651A patent/NO153607C/no unknown
- 1978-02-25 JP JP2041278A patent/JPS53116359A/ja active Granted
- 1978-02-27 BE BE185487A patent/BE864328A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-02-27 FR FR7805528A patent/FR2381732A1/fr active Granted
- 1978-02-27 GB GB7727/78A patent/GB1597914A/en not_active Expired
- 1978-02-27 NL NL7802145A patent/NL7802145A/xx not_active Application Discontinuation
-
1981
- 1981-05-07 SE SE8102878A patent/SE448371B/sv not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-03-28 NO NO841238A patent/NO153965C/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1597914A (en) | 1981-09-16 |
| FI69831B (fi) | 1985-12-31 |
| IT1095441B (it) | 1985-08-10 |
| JPS6254088B2 (fi) | 1987-11-13 |
| BE864328A (fr) | 1978-08-28 |
| NO153965B (no) | 1986-03-17 |
| NO153607C (no) | 1986-04-23 |
| NO780651L (no) | 1978-08-28 |
| SE448371B (sv) | 1987-02-16 |
| CH637910A5 (en) | 1983-08-31 |
| JPS53116359A (en) | 1978-10-11 |
| CA1122597A (en) | 1982-04-27 |
| SE8102878L (sv) | 1981-05-07 |
| NO153607B (no) | 1986-01-13 |
| IT7820651A0 (it) | 1978-02-24 |
| FR2381732B1 (fi) | 1983-11-25 |
| NO153965C (no) | 1986-06-25 |
| DE2808112A1 (de) | 1978-08-31 |
| DK84878A (da) | 1978-08-26 |
| FI780610A (fi) | 1978-08-26 |
| SE428206B (sv) | 1983-06-13 |
| NO841238L (no) | 1978-08-28 |
| DE2808112C2 (fi) | 1989-04-27 |
| SE7802153L (sv) | 1978-08-26 |
| FR2381732A1 (fr) | 1978-09-22 |
| NL7802145A (nl) | 1978-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4523039A (en) | Method for forming perfluorocarbon ethers | |
| EP0190393A2 (en) | Novel perfluoro chemicals and polyfluorinated compounds and process for production of the same | |
| Strobach et al. | Synthesis of 1-fluorocycloalkenes | |
| US5382719A (en) | Fluoroalkylated fullerene compounds | |
| FI69831C (fi) | Foerfarande foer perfluorering av icke-aromatiserbara polycykliska kolvaeten | |
| JPS61218537A (ja) | フルオロケミカル組成物 | |
| JPS5849526B2 (ja) | パ−フルオルノナン類の製法 | |
| US5416243A (en) | Cyclofluoroalkylated fullerene compounds | |
| Adcock et al. | Synthesis of the fluorinated ethers," perfluoroglyme" and" perfluorodiglyme" by direct fluorination | |
| Moore et al. | Synthesis of perfluoroalkyladamantanes | |
| US4220606A (en) | Cyclic hydrocarbon perfluorination process | |
| JPS593448B2 (ja) | シクロブタンおよび／またはシクロブテンの誘導体の製法 | |
| Kitazume et al. | Reactions of F-propene and its dimer with sodium dialkyldithiocarbamate | |
| JPH02501310A (ja) | 新規ペルフルオロアルケンおよびそのフッ素化生成物 | |
| JP3312376B2 (ja) | （ハロアルキル）ジベンゾオニウムスルホナート及びその製造方法，並びにハロアルキル化剤及びハロアルキル化方法 | |
| CA1129411A (en) | Cyclic hydrocarbon perfluorination process | |
| Dolbier Jr et al. | A kinetic study of the thermal rearrangement of 2-(trifluoromethyl)-1-vinylcyclopropane | |
| JP2533609B2 (ja) | ペルフルオロ―２，３，４―トリメチルペンタンおよびその製法 | |
| Tonelli et al. | Photolysis of perfluoroacyl fluorides | |
| US3839457A (en) | Process for the preparation of 2-hexenal | |
| US3931325A (en) | Perfluorocyclohexene-1,4-dione | |
| JP3435596B2 (ja) | エポキシド | |
| US5292971A (en) | Flourine-substituted vicinal and method for their preparation, and their use | |
| EP0558952B1 (de) | Fluorsubstituierte Epoxycyclo- und Epoxybicyclo(2.2.1)Heptan-Derivate sowie Verfahren zur Herstellung | |
| US3976709A (en) | Process for the preparation of tricyclo[5.3.1.03,8 ]undecane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: SUNTECH INC. |