NO153607B

NO153607B - Fremgangsmaate ved fluorering av polycykliske hydrokarboner.

Info

Publication number: NO153607B
Application number: NO780651A
Authority: NO
Inventors: Robert Emory Moore
Original assignee: Adamantech Inc
Priority date: 1977-02-25
Filing date: 1978-02-24
Publication date: 1986-01-13
Also published as: SE428206B; NO153965C; NO841238L; JPS6254088B2; CA1122597A; SE8102878L; FI69831B; FI69831C; DE2808112A1; NL7802145A; FI780610A; FR2381732A1; GB1597914A; CH637910A5; NO153607C; SE448371B; FR2381732B1; IT7820651A0; BE864328A; NO153965B

Abstract

FREMGANGSMÅTE VED FLUORERING AV POLYCYKLISKE HYDROKARBONER.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangs-

måte for fluorering av polycykliske hydrokarboner. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en forbedret fremgangsmåte for fluorering, fortrinnsvis perfluorering av hydrokarboner un-

der anvendelse av en tre-trinns-reaksjon som effektivt eli-minerer dannelsen av uønskete biprodukter.

I US-patent nr. 3.641.167, samt US-patent nr. 4.041.086 er

vist en ett-trinns-fremgangsmåte for fremstilling av perfluor-alkyladamantaner. Nylig erholdte data under anvendelse av nye analyseteknikker har vist at Xinder de der anvendte reaksjonsbetingelser, nemlig anvendelse av CoF^ og høy tempera-

tur, resulterer i en nedbrytning av den ikke-fluorerte cykliske struktur, hvilket fører til dannelse av ring-åpnede produkter.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det nå funnet at ikke-aromatiserbare polycykliske hydrokarboner kan perfluo-

reres uten i det vesentligm noen nedbrytning av den cykliske struktur, ved (1) å fluorere et partielt fluorert, ikke-aromatiserbart polycyklisk hydrokarbon ved å la temperaturen i dette trinn graderes fra like over kokepunktet for det tilførte materiale i første del av reaksjonssonen til en temperatur som ikke overstiger 50°C over kokepunktet i den siste del av reaksjonssonen, for å gi et materiale med en fluoreringsgrad ikke overstigende 75-95% perfluorering, og deretter (2) perfluorere materialet fra det første trinn i et andre trinn, idet temperaturen graderes fra 100°C over kokepunktet for det tilførte materialet i den første del av reaksjonssonen og til 150°C over kokepunktet i den siste del av reaksjonssonen.

Utgangsforbindelsene som anvendes ved denne forbedrede per-fluoreringsprosess omfatter ikke-aromatiserbare polycykliske hydrokarboner såsom alkyladamantaner, slik som beskrevet i US-patent nr. 3.641.167 inneholdende 11 - 30 karbonatomer t fortrinnsvis 12 - 14 karbonatomer, såsom 1,3-dimetyladamantan, 1,3,5-trimetyladamantan, 1-etyladamantan, 1-metyladamantan, l-etyl-3-metyladamantan, l-etyl-3,5-dimetyladamantan e.l., endo-og ekso-tetrahydrodicyklopentadien, metanodekaliner såsom 1,4-metanodekalin eller 1,4,5,8-dimetanodekalin, hydrogenert pinan, kamfan, bicyklooktaner, bicyklononaner o.l, som er partielt fluorerte. Når disse forbindelser behandles i henhold til' foreliggende fremgangsmåte erholdes de tilsvarende perfluorérte polycykliske forbindelser i høyt utbytte og høy renhet, hvor 95% av hydrogenatomene, kan være erstattet av fluoratomer. Ved foreliggende fremgangsmåte vil en om-dannelse av utgangsmaterialet til den tilsvarende perfluorérte forbindelse være minst 50% eller vanligvis 90% eller mer. Spesielt foretrukket er perfluorering av partielt fluorert adamantan.

Disse perfluorérte forbindelser er nyttige i et antall for-skjellige industriélle og farmasøytiske anvendelser. De fluorerte alkyladamantaner er eksempelvis nyttige som gassturbin-kjølemidler, diélektriske kjølemidler for transformatorer, generatorer o.l. så vel som bestanddeler i syntetiske blod-blandinger, perfusjonsmedia o.l. biologiske anvendelser. De perfluorérte cykliske materialer er også nyttige som arbeids-media i varmerør og i "Rankin"-cykelmotorer.

Diels-Alder-^reaksjonsprodukter er påtenkt omfattet av den generelle definisjon av de partielt fluorerte polycykliske hydrokarboner som kan perfluoreres eksempelvis med CoF3,

slik som beskrevet i oppfinnelsen.

Det vil således forstås at det faller innen-

for foreliggende oppfinnelses ramme å fullstendig fluorere et partielt fluorert, og således stabilisert, cyklisk hydrokarbon uansett hvorledes dette er fremstilt.

Fluoreringsgraden som er nødvendig for å tilveiebringe ring-strukturstabilitet for de polycykliske materialer før disse omsettes med sterke fluoreringsmidler, såsom CoF3 i det første og andre trinn av foreliggende fremgangsmåte, er ikke kritisk, men bær omfatte erstatning av 3 - 6 hydrogen-atomer med fluoratomer og opptil så meget som 50%.erstat-

ning av slikt hydrogen med fluor. Lokaliseringen av disse fluoratomer kan enten være i kjernen eller i hydrokarbon-molekylets sidekjede eller begge deler. Det vil følgelig forstås at utgangsmaterialet til første fluoreringstrinn kan omfatte enten et enkelt produkt eller en blanding av partielt fluorerte materialer, avhengig av det anvendte fluoreringsmiddel.

I det første trinn av foreliggende fremgangsmåte er hensikten

å oppnå en så høy fluoreringsgrad som mulig uten å nedbryte forbindelsens ringstruktur. Resultatet av dette fluoreringstrinn er å bibringe en størst mulig stabilitet til det partielt fluorerte polycykliske materialet slik at i det siste trinn kan i det vesentlige oppnås en 100% perfluorering under meget mer stringente reaksjonsbetingelser uten at det dannes ringspalt-ningsbiprodukter. Den høye fluoreringsgrad i det første trinn som generelt ikke avviker fra perfluorering med mere enn 5 -

25% oppnås lett ved å kontakte den partielt fluorerte hydro-karbonblanding med CoF^ i dampfase (ved forvarming) ved en moderat innføringshastighet ved en temperatur i området like over kokepunktet for det tilførte materialet til ca. 50°C

over dets kokepunkt. Fortrinnsvis anvendes en flersonereaktor med temperaturer varierende fra like over kokepunktet til 50° over dette. Da reaksjonen er eksoterm bør temperaturer kontrolleres til å ligge innen disse områder for å unngå nedbrytning av molekylene.

I det endelige trinn som likeledes skjer i dampfase og som omfatter resirkulering av det høyfluorerte produkt fra CoF^-reaksjonen tilbake til den samme reaktor, som denne gang er oppvarmet til en betydelig høyere temperatur, fortrinnsvis ytterligere 100°-150°C over den termisk graderte reaktor, for å oppnå i det vesentlige fullstendig perfluorering til å gi utbytter på 75 - 95%, regnet på mengden av det opprinnelige til-

førte materialet.

Det perfluorérte produkt avkjøles deretter fortrinnsvis til températurer i området -80 - 0°C ved å føre det gjennom flere avkjølte feller når det fjernes fra reaktoren for å oppsamle ikke bare. det ønskede sluttprodukt, men også HP og andre gassformige produkter. •

Oppfinnelsen illustreres av de etterfølgende eksempler.

Eksempel 1

Bistrifluormetyl-adamantan (24 ml, 33,67 g, 0,123 mol)

ble innført.i en forvarmer i en mengde på 0,247

ml/min.. Forvarmerens temperatur var 250°C og CoF3~reaktorens temperatur var gradert fra 2 50°C i sone 1 til 300°C i sone 4. Det tilførte produkt ble holdt ved 225°C. Etter at alt hydrokarbon var ført gjennom reaktoren ble denne spylt med nitrogen i 3,25 h.. Det erholdte råprodukt veide 46,0 g. Dette materialet ble vasket med vann inntil vannets pH var 5.

Dette materialet fra det andre trinn ble tørket over molekylsikter over natten, hvoretter 45,84 g ble gjeninnført i én mengde på 0,764 ml/min. til reaktoren som var gradert fra 275°C i sone 1 til 380°C i sone 4 i det endelige sluttrinn. Reaktoren ble spylt med nitrogen i 4 timer før man fjernet produktmotta-geranordningen som inneholdt 47,8 g fluorkarbon, 7 5% materialba-lahse. Gasskromatografianalyse viste at produktet bestod av 90% perfluor-1,3-dimetyl-adamantan, hvilket ble konfirmert

, 19

med massespektorgrafi og FNMR.

Et tilsvarende forsøk ble utført med 1,3-bis(trifluormetyl)-5,7-dimetyladamantan og det ble erholdt ét 55% utbytte av perfluor-tetrametyladamantan.

På tilsvarende måte ble 2,2-difluoradamantan og 3,5-dimetyl-5,7-bis(trifluormetyl)-adamantan omsatt med CoF^ i henhold til den ovenfor beskrevne fremgangsmåte ifølge eksempel 1,.og man erholdte de tilsvarende perfluoradmantaner med høyt utbytte og renhet.

Eksempel 2

Ekso-tetrahydrodicyklopentadien (25 ml, 24,15 g, 0,1776 mol)

ble innført i forvarmeren i en mengde på 0,494 ml/min., hvis temperatur var 225°C og CoF^-reaktorens temperatur var gradert fra 200°C i sone 1 til 250°C i sone 4. Det tilførte produkt ble holdt ved 22 5°C. Etter at alt hydrokarbon var ført gjennom reaktoren ble denne spylt med nitrogen i 3,25 h. Det erholdte råprodukt veide 63,6 g og ble' vasket inntil vaskevannets pH var 5.

Materialet fra det andre trinn ble tørket over molekylsikter over natten, hvoretter 55,84 g ble gjeninnført ved en has-tighet på 0,764 ml/min. til reaktoren som var gradert fra 300°C i sone ltil 375°C i sone 4 for det endelige sluttrinn. Reaktoren ble spylt med nitrogen i 4 timer før produktmottageren

Eksempel 3

Et partielt fluorert tetrahydrodicyklopentadien ble perfluorert med CoF^ i henhold til fremgangsmåten i eksempel 1, hvor det i det vesentlige ble erholdt rent ekso- og endo-perfluortetrahyd-rodicyklopentadien i høyt utbytte, og som i det vesentlige var fritt for de i eksempel .2 nevnte biprodukter.

Eksempel 4

.Ved å følge fremgangsmåtene i henhold til eksempel 3, men ved isteden å anvende partielt fluorert kamfan, hydrogenert pinan, 1,4-metandekalin eller 1,4,5,8-dimetandekalin istedenfor partielt fluorert tetrahydrodicyklopentadien ble det erholdt de tilsvarende perfluorérte cyklokarboner i høyt utbytte, og i det vesentlige fritt for spaltede ringåpnede biprodukter.

Eksempel 5

Forbindelse I gir etter behandling med CoF3 i henhold til fremgangsmåtene ifølge eksempel 1 et meget rent perfluor 1,4,5,8-dimetandekalin.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av et perfluorert derivat av et ikke-aromatiserbart polycyklohydrokarbon ved trinnvis dampfasefluorering med kobolttrifluorid i en reaksjonssone, karakterisert ved at i det første trinn fluoreres et partielt fluorert, ikke-aromatiserbart polycyklisk hydrokarbon, idet temperaturen i dette trinn graderes fra like over kokepunktet for det tilførte materialet i den første del av reaks jonssonen, og til en temperatur som ikke overstiger 50°C over kokepunktet i den siste del av reaksjonssonen, til å gi et materiale med en fluoreringsgrad ikke overstigende 75-95 % perfluorering, og per-• fluorere materialet fra det første trinn i et andre trinn, idet temperaturen graderes fra 100°C over kokepunktet for det tilførte materialet i den første del av reaksjonssonen, og til 150°C over kokepunktet i den siste del av reaksjonssonen .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at partielt fluorert adamantan fluoreres.