CH637910A5

CH637910A5 - Process for the preparation of perfluorinated, polycyclic hydrocarbons

Info

Publication number: CH637910A5
Application number: CH205178A
Authority: CH
Inventors: Robert Emory Moore
Original assignee: Suntech
Priority date: 1977-02-25
Filing date: 1978-02-24
Publication date: 1983-08-31
Also published as: NO153607C; NO153607B; CA1122597A; SE8102878L; SE428206B; FI69831B; SE7802153L; DE2808112C2; FI780610A; SE448371B; NO153965C; GB1597914A; IT7820651A0; DE2808112A1; BE864328A; DK84878A; JPS53116359A; FR2381732A1; NO780651L; NL7802145A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von perfluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoffen aus teilweise fluorierten, nicht aromatisierbaren polycyclischen Kohlenwasserstoffen, bei dem man einen teilweise fluorierten, nicht aromatisierbaren polycyclischen Kohlenwasserstoff nach einem zweistufigen Verfahren in der Gasphase fluoriert und so den im wesentlichen perfluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoff frei von unerwünschten Nebenprodukten erhält. The present invention relates to a process for the production of perfluorinated polycyclic hydrocarbons from partially fluorinated, non-aromatizable polycyclic hydrocarbons, in which a partially fluorinated, non-aromatizable polycyclic hydrocarbon is fluorinated in the gas phase by a two-stage process and is thus free of the essentially perfluorinated polycyclic hydrocarbon unwanted by-products.

Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Produkten, ausgehend von nicht aromatisierbaren polycyclischen Kohlenwasserstoffen, sind bereits in der Literatur beschrieben. So wird beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 3 641 176 ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyl-adamantanen beschrieben. Neueste Forschungsergebnisse,die unter Anwendung neuer analytischer Techniken erhalten wurden, zeigen nun, dass unter den Reaktionsbedingungen, die in diesen Patentschriften angewandt werden, unter Anwendung von Kobalttrifluorid und hohen Temperaturen eine Zerstörung bzw. ein Abbau der nicht fluorierten cyclischen Strukturen erfolgt, wodurch Produkte entstehen, bei welchen Ringe geöffnet sind. Processes for the production of perfluorinated products starting from non-aromatizable polycyclic hydrocarbons have already been described in the literature. For example, U.S. Patent No. 3,641,176 describes a one step process for making perfluoroalkyl adamantanes. Recent research results obtained using new analytical techniques now show that under the reaction conditions used in these patents, using cobalt trifluoride and high temperatures, the non-fluorinated cyclic structures are destroyed or degraded, thereby producing products which rings are open.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von perfluorierten, polycyclischen Kohlenwasserstoffen zu entwickeln, bei dem die erwünschten Endprodukte im wesentlichen frei von Nebenprodukten gebildet werden, in denen die Ringe geöffnet sind. The aim of the present invention was to develop a process for the production of perfluorinated, polycyclic hydrocarbons, in which the desired end products are formed essentially free of by-products in which the rings are open.

Überraschenderweise zeigte es sich, dass die angestrebten Ziele dadurch erreicht werden können, dass man als Ausgangsmaterial bereits teilweise fluorierte, nicht aromatisierbare polycyclische Kohlenwasserstoffe verwendet und diese in der Gasphase unter Verwendung von Kobalttrifluorid als Katalysator nach einem zweistufigen Verfahren weiter fluoriert, wobei man als Endprodukt der zweiten Fluorierungs-stufe den erwünschten, im wesentlichen perfluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoff erhält. Surprisingly, it was found that the desired goals can be achieved by using partially fluorinated, non-aromatizable polycyclic hydrocarbons as the starting material and further fluorinating them in the gas phase using cobalt trifluoride as a catalyst using a two-stage process, the end product being the second fluorination step obtains the desired substantially perfluorinated polycyclic hydrocarbon.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von perfluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoffen aus teilweise fluorierten, nicht aromatisierbaren polycyclischen Kohlenwasserstoffen, das daduch gekennzeichnet ist, dass man: The present invention therefore relates to a process for the production of perfluorinated polycyclic hydrocarbons from partially fluorinated, non-aromatizable polycyclic hydrocarbons, which is characterized in that:

1 ) einen teilweise fluorierten nicht aromatisierbaren polycyclischen Kohlenwasserstoff in der Gasphase mit Kobalttrifluorid fluoriert, wobei man einen Reaktionsbehälter anwendet, der bei einer Temperatur von nicht mehr als 50°C oberhalb des Siedepunktes des fluorierten Materials gehalten wird, wodurch man ein weitgehend fluoriertes Material erhält, welches einen Fluorierungsgrad, bezogen auf Perfluo-rierung von nicht mehr als 75-95% aufweist, und dass man 1) fluorinating a partially fluorinated, non-aromatizable, polycyclic hydrocarbon in the gas phase with cobalt trifluoride, using a reaction vessel which is kept at a temperature of not more than 50 ° C. above the boiling point of the fluorinated material, whereby a largely fluorinated material is obtained, which has a degree of fluorination, based on perfluorination, of not more than 75-95%, and that

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2) jenes weitgehend fluorierte Material sammelt und in die genannte Reaktionszone wieder einführt und es nochmals mit Kobalttrifluorid in der Gasphase in Kontakt bringt, wobei man Temperaturen anwendet, welche höher liegen als die im ersten Schritt angewendeten, wodurch man einen im wesentlichen perfluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoff erhält. 2) Collect that largely fluorinated material and reintroduce it into said reaction zone and bring it back into contact with cobalt trifluoride in the gas phase, using temperatures which are higher than those used in the first step, whereby an essentially perfluorinated polycyclic hydrocarbon is obtained .

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungs-gemässen Verfahrens wird in der ersten Stufe ein mehrzo-niger Reaktionsbehälter verwendet, wobei im ersten Teil des Reaktionsbehälters die Temperatur knapp oberhalb des Siedepunktes des Ausgangsmateriales liegt und im letzten Teil des Reaktionsbehälters die Temperatur bis 50°C oberhalb des Siedepunktes des Ausgangsmateriales liegt. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, a multi-zone reaction vessel is used in the first stage, the temperature in the first part of the reaction vessel being just above the boiling point of the starting material and in the last part of the reaction vessel the temperature up to 50 ° C. above the The boiling point of the starting material is.

Speziell vorteilhaft hat es sich bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erwiesen, im zweiten Reaktionsschritt eine Temperatur anzuwenden, die um 100°C höher liegt als die Temperatur des ersten Reaktionsschrittes. When carrying out the process according to the invention, it has proven particularly advantageous to use a temperature in the second reaction step which is 100 ° C. higher than the temperature of the first reaction step.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens wird im zweiten Reaktionsschritt ebenfalls ein mehrzoniger Reaktionsbehälter verwendet, wobei im ersten Teil des Reaktionsbehälters die Temperatur 100°C oberhalb des Siedepunktes des in die zweite Reaktionsstufe eingeführten weitgehend fluorierten Materiales liegt und im letzten Teil des Reaktionsbehälters die Temperatur um 150°C oberhalb des genannten Siedepunktes liegt. According to a further preferred embodiment of the process according to the invention, a multi-zone reaction vessel is also used in the second reaction step, the temperature in the first part of the reaction vessel being 100 ° C. above the boiling point of the largely fluorinated material introduced into the second reaction stage and the temperature in the last part of the reaction vessel 150 ° C above the boiling point.

Bevorzugte, teilweise fluorierte polycyclische Kohlenwasserstoffe, die als Ausgangsmaterial zur Durchführung der ersten Verfahrensstufe des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden, sind ein teilweise fluoriertes Adamantan oder ein teilweise fluoriertes Tetrahydrodicyclopentadien oder Bicyclooctan oder Bicycloheptan oder Methandecalin. Preferred, partially fluorinated polycyclic hydrocarbons which are used as starting material for carrying out the first process step of the process according to the invention are a partially fluorinated adamantane or a partially fluorinated tetrahydrodicyclopentadiene or bicyclooctane or bicycloheptane or methane decalin.

Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens als Ausgangsmaterial benötigten teilweise fluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoffe können hergestellt werden, indem man einen polycyclischen Kohlenwasserstoff ein teilweise chloriertes oder bromiertes Derivat desselben oder ein Carbonyl-, Carboxyl-, oder Hydroxy-Gruppen aufweisendes Derivat desselben in flüssiger Phase mit einem Fluorierungsmittel unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, welche gewährleisten, dass eine Fluorierung erreicht wird, die nicht mehr als 50% der Perfluorierung ausmacht. The partially fluorinated polycyclic hydrocarbons required as starting material for carrying out the process according to the invention can be prepared by using a polycyclic hydrocarbon, a partially chlorinated or brominated derivative thereof or a derivative thereof having carbonyl, carboxyl or hydroxyl groups in the liquid phase with a fluorinating agent in contact under conditions that ensure that fluorination is achieved that is no more than 50% of the perfluorination.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von perfluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen teilweise fluorierten, nicht aromatisierbaren polycyclischen Kohlenwasserstoff herstellt, indem man einen polycyclischen Kohlenwasserstoff, ein teilweise chloriertes oder bromiertes Derivat desselben oder ein Carbonyl-, Carboxyl-, oder Hydroxy-Gruppen aufweisendes Derivat desselben in einem ersten Reaktionsbehälter mit einem Fluorierungsmittel in flüssiger Phase unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, welche gewährleisten, dass eine Fluorierung erreicht wird, die nicht mehr ausmacht als 50% der Perfluorierung und dass man anschliessend den so erhaltenen, teilweise fluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoff der ersten und zweiten Fluorierungsstufe des oben beschriebenen zweistufigen erfindungsgemässen Verfahrens unterwirft. Another object of the present invention is therefore a process for the preparation of perfluorinated polycyclic hydrocarbons, which is characterized in that a partially fluorinated, non-aromatizable polycyclic hydrocarbon is produced by using a polycyclic hydrocarbon, a partially chlorinated or brominated derivative thereof or a carbonyl -, Carboxyl- or hydroxyl-containing derivative thereof in a first reaction vessel in contact with a fluorinating agent in the liquid phase under conditions which ensure that a fluorination is achieved which does not account for more than 50% of the perfluorination and that then the partially fluorinated polycyclic hydrocarbon obtained in this way is subjected to the first and second fluorination stages of the two-stage process according to the invention described above.

Bei diesem dreistufigen erfindungsgemässen Verfahren kann man bei der Fluorierung in der flüssigen Phase in dem ersten Reaktionsbehälter als Fluorierungsmittel Fluorwasserstoff, einen Fluorwasserstoff-Pyridinkomplex, AgF2, MnF3, SF4, SbFs, KC0F4 oder ein Fluorolefin verwenden und in diesem Falle ist es ferner vorteilhaft, in dem ersten Reaktionsbehälter eine Temperatur anzuwenden, die im Bereich von 175-350°C liegt. In this three-stage process according to the invention, fluorination in the liquid phase in the first reaction vessel can use hydrogen fluoride, a hydrogen fluoride-pyridine complex, AgF2, MnF3, SF4, SbFs, KC0F4 or a fluoroolefin as fluorinating agent, and in this case it is also advantageous in to apply a temperature in the first reaction vessel which is in the range of 175-350 ° C.

Bevorzugte polycyclische Kohlenwasserstoffe, die zur Durchführung der Fluorierung in der flüssigen Phase herangezogen werden können, um das benötigte teilweise fluorierte Produkt zu erhalten, sind beispielsweise Alkyladamantane, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 3 641 167 beschrieben sind, welche 11 bis 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. 1,3-Dimethyl-adamantan, 1,3,5-Trimethyladamantan, 1-Äthyladamantan, 1-Methyladamantan, l-Äthyl-3-methyladamantan, 1-Äthyl-3,5-dimethyladamantan oder ähnliche; Endo- und Exo-tetra-hydrodicyclopentadiene; Methandecaline wie z.B. 1,4-Me-thandecalin oder 1,4,5,8-Dimethandecalin; hydrierte Pinene; Kampfer; Bicyclooctane; Bicyclononane und ähnliche. Preferred polycyclic hydrocarbons that can be used to carry out fluorination in the liquid phase to obtain the required partially fluorinated product are, for example, alkyl adamantanes as described in U.S. Patent No. 3,641,167, which contains 11 to 30 carbon atoms and preferably have 12 to 14 carbon atoms, such as 1,3-dimethyl-adamantane, 1,3,5-trimethyladamantane, 1-ethyladamantane, 1-methyladamantane, 1-ethyl-3-methyladamantane, 1-ethyl-3,5-dimethyladamantane or the like; Endo- and exo-tetra-hydrodicyclopentadienes; Methane decalines such as 1,4-methane decalin or 1,4,5,8-dimethane decalin; hydrogenated pinene; Fighter; Bicyclooctane; Bicyclononanes and the like.

Wenn diese Verbindungen nach dem oben beschriebenen dreistufigen erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden, werden die entsprechenden perfluorierten polycyclischen Materialien in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten, wobei mindestens 95% der Wasserstoffatome und insbeson-ders mindestens 97-100% der Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt werden. Im allgemeinen gelingt nach dem dreistufigen erfindungsgemässen Verfahren die Umwandlung des Ausgangsmateriales in die entsprechenden perfluorierten Verbindungen mit einer Ausbeute von mindestnes 50% und in den allermeisten Fällen mit einer Ausbeute von 90% oder mehr. If these compounds are treated by the three-stage process according to the invention described above, the corresponding perfluorinated polycyclic materials are obtained in high yield and purity, with at least 95% of the hydrogen atoms and in particular at least 97-100% of the hydrogen atoms being replaced by fluorine atoms. In general, the three-stage process according to the invention succeeds in converting the starting material into the corresponding perfluorinated compounds with a yield of at least 50% and in most cases with a yield of 90% or more.

Die erste Verfahrensstufe des oben erwähnten dreistufigen Verfahrens, die zur Herstellung der teilweise fluorierten Zwischenprodukte dient, wird geeigneter Weise dadurch ausgeführt, dass man den polycyclischen Kohlenwasserstoff oder dessen hydroxylierten carbonylierten oder carboxylierten Derivate je nach dem verwendeten Fluorierungsmittel in flüssiger Phase mit einem Fluorierungsmittel wie z.B. Fluorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoff-Pyridinkomplex, AgF2, MnF3, SF4, SbFs, KC0F4 oder Fluorolefinen unter verschiedenen Temperatur-, Druck oder ähnlichen Bedingungen in Kontakt bringt, wobei diese von der Natur des Ausgangsmateriales und dem angewandten Fluorierungsmittel abhängen. Diese Fluorierungsmittel sind wesentlich milder in ihrer Wirksamkeit auf Kohlenwasserstoffe als Kobalttrifluorid. Dementsprechend kann der Fluorierungsgrad durch geeignete Wahl des Fluorierungsmittels und des Ausgangsmateriales unter Kontrolle gehalten werden. Im allgemeinen bewirkt die Einführung von etwa 3 bis etwa 6 Fluoratomen in den Kohlenwasserstoff eine ausreichende Stabilisierung des Materials gegenüber den härteren Reaktionsbedingungen, welche bei der Dampfphasenfluorierung beispielsweise mit Kobalttrifluorid angewandt werden. The first process step of the three-step process mentioned above, which is used to prepare the partially fluorinated intermediates, is suitably carried out by reacting the polycyclic hydrocarbon or its hydroxylated carbonylated or carboxylated derivatives with a fluorinating agent such as e.g. Hydrofluoric acid, hydrofluoric pyridine complex, AgF2, MnF3, SF4, SbFs, KC0F4 or fluoroolefins in contact under different temperature, pressure or similar conditions, depending on the nature of the starting material and the fluorinating agent used. These fluorinating agents are much milder in their effectiveness on hydrocarbons than cobalt trifluoride. Accordingly, the degree of fluorination can be controlled by appropriately selecting the fluorinating agent and the raw material. In general, the introduction of about 3 to about 6 fluorine atoms into the hydrocarbon will sufficiently stabilize the material against the harsher reaction conditions used in vapor phase fluorination, for example with cobalt trifluoride.

Im allgemeinen wird bei diesem ersten teilweisen Fluorie-rungsschritt eines oder mehrerer der oben erwähnten Fluorierungsmittel direkt mit dem polycyclischen Kohlenwasserstoff an sich umgesetzt oder die teilweise chlorierten oder bromierten Derivate können angewandt werden, wenn dies erwünscht ist. Es zeigte sich jedoch, dass man dann, wenn man als Fluorierungsmittel zur Durchführung der Fluorierung in der flüssigen Phase Schwefeltetrafluorid oder ein Dialkylaminschwefelfluorid verwendet, das eingesetzte Ausgangsmaterial zweckmässigerweise ein Carbonylgruppen oder Carboxylgruppen oder Hydroxygruppen aufweisendes Derivat eines nicht aromatisierbaren polycyclischen Kohlenwasserstoffes sein soll. Wenn man beispielsweise als Ausgangsmaterial ein Alkyladamantan verwenden will, dann ist es in diesem Fall zweckmässig, das Alkyladamantan zuerst in die entsprechenden Ketone, Aldehyde, Säuren oder Hydro-xyderivate überzuführen, ehe man diese Derivate in der flüssigen Phase mit Schwefeltetrafluorid oder Dialkylamino-schwefelreagens fluoriert. In general, in this first partial fluorination step, one or more of the fluorinating agents mentioned above is reacted directly with the polycyclic hydrocarbon per se, or the partially chlorinated or brominated derivatives can be used if desired. However, it was found that if sulfur tetrafluoride or a dialkylamine sulfur fluoride is used as the fluorinating agent for carrying out the fluorination in the liquid phase, the starting material used should expediently be a derivative of a non-aromatizable polycyclic hydrocarbon containing carbonyl groups or carboxyl groups or hydroxyl groups. If, for example, an alkyladamantane is to be used as the starting material, then it is expedient in this case to convert the alkyladamantane first into the corresponding ketones, aldehydes, acids or hydroxy derivatives before fluorinating these derivatives in the liquid phase with sulfur tetrafluoride or dialkylamino sulfur reagent .

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Als Fluorierungsmittel für Carbonylgruppen oder Carbo-xylgruppen aufweisende Adamantanderivate hat sich Schwefeltetrafluorid speziell bewährt. Sulfur tetrafluoride has proven particularly useful as a fluorinating agent for carbonyl groups or adamantane derivatives containing carboxyl groups.

Verfahrensweisen, die zur Herstellung von Hydroxylgruppen, Carbonylgruppen und Carboxylgruppen aufweisenden Derivaten von polycyclischen Kohlenwasserstoffen geeignet sind, sind beispielsweise in den US-Patentschriften Nr. 3 356 740 und 3 356 741 (Adamantanketon und Dike-tonderivate); in der US-Patentschrift Nr. 3 250 805 (Adaman-tandicarbonsäuren); in den US-Patentschriften Nr. 3 383 424, 3 356 718 und 3 356 709 (Adamantandihydroxide und Dicar-bonsäuren) beschrieben. Andere ähnliche Reaktionen sind vom Fachmann durchaus ebenso als geeignet zu erkennen. Procedures suitable for the preparation of derivatives of polycyclic hydrocarbons containing hydroxyl groups, carbonyl groups and carboxyl groups are described, for example, in US Pat. Nos. 3,356,740 and 3,356,741 (adamantanketone and dike-tone derivatives); in U.S. Patent No. 3,250,805 (Adaman tandicarboxylic acids); in U.S. Patent Nos. 3,383,424, 3,356,718 and 3,356,709 (adamantane dihydroxides and dicarboxylic acids). Other similar reactions can also be recognized as being suitable by the person skilled in the art.

Ähnliche oder derartige carbonylierte polycyclische Ausgangsmaterialien können nach durchaus gut bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden. Similar or such carbonylated polycyclic starting materials can be prepared by well known procedures.

Es ist nach dem oben gesagten einzusehen, dass bei einer allgemeinen Aufzählung derteilweisen Fluorierung (d.h. der ersten Verfahrensstufe des dreistufigen Verfahrens) die polycyclischen Ausgangsmaterialien in allen Fällen auch deren Carbonylderivate einschliessen sollen, wenn Schwefeltetrafluorid oder Dialkylaminoschwefelfluoride als Fluorierungsmittel angewandt werden. It can be seen from what has been said above that in a general list of the partial fluorination (i.e. the first stage of the three-stage process), the polycyclic starting materials should in all cases also include their carbonyl derivatives when sulfur tetrafluoride or dialkylamino sulfur fluorides are used as fluorinating agents.

Neben den Carbonylderivaten der zu perfluorierenden cyclischen Materialien im Falle der Anwendung von Schwefeltetrafluorid können analoge bekannte Alkoholderivate dieser Verbindungen eingesetzt werden, wenn z.B. Fluorwasserstoff oder ein Fluorwasserstoff-Pyridinkomplex als Fluorierungsmittel angewandt wird und chlorierte oder bromierte Derivate, wenn Antimonopentafluorid angewandt wird, um die erste Stufe des dreistufigen erfindungsgemässen Verfahrens, nämlich die Fluorierung in der flüssigen Phase durchzuführen. In addition to the carbonyl derivatives of the cyclic materials to be perfluorinated if sulfur tetrafluoride is used, analogous known alcohol derivatives of these compounds can be used, e.g. Hydrogen fluoride or a hydrogen fluoride-pyridine complex is used as the fluorinating agent and chlorinated or brominated derivatives when antimonopentafluoride is used to carry out the first stage of the three-stage process according to the invention, namely fluorination in the liquid phase.

Bei der Durchführung des dreistufigen erfindungsgemässen Verfahrens werden also in der ersten Verfahrensstufe teilweise fluorierte polycyclische Kohlenwasserstoffe erhalten, die dann in der ersten Fluorierungsstufe des zweistufigen erfindungsgemässen Verfahrens als teilweise fluorierte polycyclische Kohlenwasserstoffe verwendet werden können, um die Fluorierung in der Gasphase unter Verwendung von Kobalttrifluorid durchzuführen. When the three-stage process according to the invention is carried out, partially fluorinated polycyclic hydrocarbons are thus obtained in the first process stage, which can then be used in the first fluorination stage of the two-stage process according to the invention as partially fluorinated polycyclic hydrocarbons in order to carry out the fluorination in the gas phase using cobalt trifluoride.

Es sei jedoch daraufhingewiesen, dass die in der ersten Stufe des zweistufigen erfindungsgemässen Verfahrens als Ausgangsmaterial benötigten teilweise fluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoffe auch nach anderen Verfahrensweisen hergestellt werden können als nach dem Verfahren der ersten Stufe des dreistufigen erfindungsgemässen Verfahrens. However, it should be pointed out that the partially fluorinated polycyclic hydrocarbons required as starting material in the first stage of the two-stage process according to the invention can also be produced by other procedures than by the process in the first stage of the three-stage process according to the invention.

So ist es beispielsweise möglich, die als Ausgangsmaterial in der ersten Stufe des zweistufigen erfindungsgemässen Verfahrens benötigten teilweise fluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoffe herzustellen, indem man cyclische Diene, wie z.B. 1,3-Cyclohexadien mit Fluorolefinen, wie z.B. Hexafluo-ropropen in einer Diels-Alder-Reaktion umsetzt. Diese Arbeitsweise wird in der Folge noch näher beschrieben. For example, it is possible to produce the partially fluorinated polycyclic hydrocarbons required as starting material in the first stage of the two-stage process according to the invention by using cyclic dienes, e.g. 1,3-cyclohexadiene with fluoroolefins, e.g. Converted hexafluoropropene in a Diels-Alder reaction. This procedure is described in more detail below.

Aus der vorangegangenen Beschreibung ist es ersichtlich, dass nach dem zweistufigen erfindungsgemässen Verfahren in der ersten Stufe teilweise fluorierte polycyclische Kohlenwasserstoffe in der Gasphase unter den angegebenen Reaktionsbedingungen mit Kobalttrifluorid fluoriert werden und dass die als Ausgangsmaterial für diese erste Stufe benötigten teilweise fluorierten polycyclische Kohlenwasserstoffe in beliebiger Weise hergestellt werden können. From the preceding description it can be seen that in the first stage, according to the two-stage process according to the invention, partially fluorinated polycyclic hydrocarbons in the gas phase are fluorinated with cobalt trifluoride under the specified reaction conditions and that the partially fluorinated polycyclic hydrocarbons required as starting material for this first stage are used in any manner can be produced.

Das Ausmass der Fluorierung, welches diese in der ersten Stufe des zweistufigen erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzten teilweise fluorierten polycyclische Kohlenwasserstoffe aufweisen müssen, ist nicht kritisch, denn es ist lediglich notwendig, dass das verwendete Ausgangsmaterial eine ausreichende Stabilität der Ringstruktur aufweist, ehe es in der Gasphase mit dem starken Fluorierungsmittel, nämlich dem Kobalttrifluorid fluoriert wird. Es ist jedoch erwünscht, wenn in dem Ausgangsmaterial, das in die erste Stufe des zweistufigen erfindungsgemässen Verfahrens eingeführt wird, 3-6 Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, und im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn bis zu 50% aller vorhandenen Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind. Diejenigen Stellen, an welchen in dem teilweise fluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoff die Fluoratome eingebaut sein können, können einerseits im Kern und andererseits in den Seitenketten der Kohlenwasserstoffmoleküle liegen oder auch in beiden. Dementsprechend ist es einzusehen, dass das Produkt, das in die erste Stufe des zweistufigen erfindungsgemässen Verfahrens eingeführt wird oder das nach der ersten Stufe des dreistufigen erfindungsgemässen Verfahrens als Zwischenprodukt erhalten wird, entweder aus einem einzigen Produkt bestehen kann oder aus einer Mischung von teilweise fluorierten Materialien besteht. Wenn man nach dem dreistufigen erfindungsgemässen Verfahren arbeitet, dann ist es wichtig, dass das in der ersten Stufe dieses dreistufigen erfindungsgemässen Verfahrens bei der Durchführung der Fluorierung in der flüssigen Phase eingesetzte Fluorierungsmittel aus dem Produkt dieser ersten Stufe abgetrennt wird, ehe der so erhaltene teilweise fluorierte polycyclische Kohlenwasserstoff in der zweiten Stufe des dreistufigen Verfahrens in der Gasphase mit dem Kobalttrifluorid weiter fluoriert wird. Vorzgusweise erfolgt eine derartige Abtrennung des Fluorierungsmittels der ersten Stufe des dreistufigen erfindungsgemässen Verfahrens durch Destillation. The extent of the fluorination which these partially fluorinated polycyclic hydrocarbons used in the first stage of the two-stage process according to the invention must have is not critical, because it is only necessary that the starting material used has sufficient stability of the ring structure before it is present in the gas phase the strong fluorinating agent, namely the cobalt trifluoride. However, it is desirable that 3-6 hydrogen atoms be replaced by fluorine atoms in the starting material which is introduced into the first stage of the two-stage process according to the invention, and in general it is advantageous if up to 50% of all the hydrogen atoms present are replaced by fluorine atoms . Those locations at which the fluorine atoms can be incorporated in the partially fluorinated polycyclic hydrocarbon can be in the core on the one hand and in the side chains of the hydrocarbon molecules on the other hand or in both. Accordingly, it can be appreciated that the product which is introduced into the first stage of the two-stage process according to the invention or which is obtained as an intermediate after the first stage of the three-stage process according to the invention can either consist of a single product or of a mixture of partially fluorinated materials consists. If the three-stage process according to the invention is used, it is important that the fluorinating agent used in the first stage of this three-stage process according to the invention when carrying out the fluorination in the liquid phase is separated from the product of this first stage before the partially fluorinated product obtained in this way polycyclic hydrocarbon in the second stage of the three-stage process in the gas phase with the cobalt trifluoride is further fluorinated. Such a separation of the fluorinating agent of the first stage of the three-stage process according to the invention is preferably carried out by distillation.

In der ersten Stufe des zweistufigen erfindungsgemässen Verfahrens, bzw. in der zweiten Stufe des dreistufigen erfindungsgemässen Verfahrens wird zwar ein möglichst hoher Fluorierungsgrad erreicht werden, es darf jedoch keine Zersetzung der Ringstruktur des teilweise fluorierten polycyclischen Kohlenwasserstoffes auftreten. Die Wirkungsweise dieses ersten in der Gasphase mit Kobalttrifluorid durchgeführten Reaktionssschrittes besteht darin, den teilweise fluorierten polycyclischen Materialien eine wesentlich höhere Stabilität zu verleihen, so dass sie im letzten Verfahrensschritt im wesentlichen zu 100% perfluorierten Verbindungen umgewandelt werden können, und zwar unter wesentlich drastischeren Bedingungen, ohne dass Ringzersetzung und das Auftreten von Nebenprodukten eintritt. Dieser hohe Grad von Fluorierung im ersten Verfahrensschritt der Gasphasen-fluorierung, welcher nicht mehr als 5-25% unter der Perfluorierung liegt, wird leicht erreicht, indem man die teilweise fluorierten Kohlenwasserstoffe oder deren Mischung mit Kobalttrifluorid in der Gasphase (durch Vorheizen) bei einer mässigen Zuführungsgeschwindigkeit und bei einer Temperatur von gerade oberhalb des Siedepunktes des Ausgangsmateriales bis 50°C oberhalb dieses Siedepunktes in Kontakt bringt. Vorzugsweise wird ein mehrzoniger Reaktor angewendet, bei welchem abgestufte Temperaturen von gerade oberhalb des Siedepunktes bis zu 50°C oberhalb des Siedepunktes angewandt werden können. Da die Reaktion eine exotherme Reaktion ist, muss Sorge getragen werden, dass die Temperatur innerhalb dieser Grenzen gehalten wird, um eine Zersetzung der Moleküle zu verhindern. In the first stage of the two-stage process according to the invention, or in the second stage of the three-stage process according to the invention, the highest possible degree of fluorination is achieved, however, no decomposition of the ring structure of the partially fluorinated polycyclic hydrocarbon may occur. The mode of action of this first reaction step carried out in the gas phase with cobalt trifluoride is to give the partially fluorinated polycyclic materials a much higher stability, so that they can be converted in the last step of the process essentially to 100% perfluorinated compounds, and under much more drastic conditions, without ring decomposition and the occurrence of by-products. This high degree of fluorination in the first step of the gas phase fluorination, which is not more than 5-25% below the perfluorination, is easily achieved by mixing the partially fluorinated hydrocarbons or their mixture with cobalt trifluoride in the gas phase (by preheating) at a moderate feed rate and at a temperature from just above the boiling point of the starting material to 50 ° C above this boiling point. A multi-zone reactor is preferably used, in which graduated temperatures from just above the boiling point up to 50 ° C. above the boiling point can be used. Because the reaction is an exothermic reaction, care must be taken to keep the temperature within these limits to prevent decomposition of the molecules.

Der endgültige Verfahrensschritt, welcher gleicherweise in der Dampfphase ausgeführt wird, besteht im Zurückführen der hochfluorierten Produkte aus der Kobalttrifluoridreak-tion in den gleichen Reaktor, welcher jedoch in diesem Falle zu einer wesentlich höheren Temperatur aufgeheizt wird, und zwar vorzugsweise 100°C höher als die Temperatur der ersten in der Dampfphase mit Kobalttrifluorid durchgeführten Fluorierung. Dies ist auch der Fall, wenn man in der ersten s The final process step, which is also carried out in the vapor phase, consists in recycling the highly fluorinated products from the cobalt trifluoride reaction into the same reactor, which, however, is heated to a much higher temperature in this case, preferably 100 ° C. higher than that Temperature of the first fluorination carried out in the vapor phase with cobalt trifluoride. This is also the case if you look at the first s

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Stufe der Dampfphasenfluorierung und in der zweiten Stufe der Dampfphasenfluorierung einen mehrzonigen Reaktionsbehälter verwendet. Stage of vapor phase fluorination and used in the second stage of vapor phase fluorination a multi-zone reaction vessel.

Wenn man nach dem dreistufigen erfindungsgemässen Verfahren arbeitet, dann erhält man, bezogen auf den gegebenenfalls teilweise chlorierten oder bromierten polycyclischen Kohlenwasserstoff oder dessen Carbonylgruppen, Carboxylgruppen oder Hydroxygruppen aufweisendes Derivat, das in der ersten Stufe des dreistufigen erfindungsgemässen Verfahrens teilweise fluoriert wird, in der dritten Stufe des dreistufigen erfindungsgemässen Verfahrens eine Ausbeute, die im Bereich von 50-95% liegt. If one works according to the three-stage process according to the invention, then, based on the optionally partially chlorinated or brominated polycyclic hydrocarbon or its derivative containing carbonyl groups, carboxyl groups or hydroxyl groups, which is partially fluorinated in the first stage of the three-stage process according to the invention, is obtained in the third stage of the three-stage process according to the invention a yield which is in the range of 50-95%.

Nach der zweiten Stufe des zweistufigen erfindungsgemässen Verfahrens, bzw. der dritten Stufe des dreistufigen erfindungsgemässen Verfahrens wird das so erhaltene, im wesentlichen perfluorierte Produkt anschliessend gegebenenfalls auf Temperaturen von 0°C bis etwa -80°C gekühlt, indem man das Endprodukt durch verschiedene Kühlfallen beim Abzug aus dem Reaktor durchtreten lässt, um nicht nur das Produkt zu sammeln, sondern ebenso Fluorwasserstoff oder andere gasförmige Produkte. After the second stage of the two-stage process according to the invention, or the third stage of the three-stage process according to the invention, the essentially perfluorinated product thus obtained is subsequently optionally cooled to temperatures from 0 ° C. to about -80 ° C. by passing the end product through various cold traps when withdrawing from the reactor, not only to collect the product, but also hydrogen fluoride or other gaseous products.

Die Erfindung sei nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. The invention will now be explained in more detail with reference to the following examples.

Folgende vier Beispiele zeigen die Herstellung von teilweise fluorierten Adamantanen, welche sodann nach dem erfindungsgemässen Verfahren perfluoriert werden können. The following four examples show the production of partially fluorinated adamantanes, which can then be perfluorinated using the process according to the invention.

Beispiel 1 example 1

22,4 g (0,1 Mol) Adamantandicarbonsäure und 27,0 g (25% Überschuss) Schwefeltetrafluorid wurden in einem Bombenrohr (hoke bomb) während 24 Stunden auf 110°C erhitzt. Die Inhaltsstoffe des Druckbehälters wurden sodann gekühlt, mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, filtriert und der Tetrachlorkohlenstoff wurde abgedampft. Der Rückstand bestand aus 21,8 g Bistrifluormethyladamantan (80% Ausbeute). 22.4 g (0.1 mol) of adamantanedicarboxylic acid and 27.0 g (25% excess) of sulfur tetrafluoride were heated to 110 ° C. in a hoke bomb for 24 hours. The contents of the pressure vessel were then cooled, extracted with carbon tetrachloride, filtered and the carbon tetrachloride was evaporated. The residue consisted of 21.8 g bistrifluoromethyladamantane (80% yield).

Beispiel 2 Example 2

15,0 g 2-Adamantanon (0,1 Mol) und 13 g Schwefeltetrafluorid (25% Überschuss) wurden wie in Beispiel 1 erhitzt. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wodurch man 12,9 g 2,2-Difluoradamantan erhielt (Ausbeute 75%). 15.0 g of 2-adamantanone (0.1 mol) and 13 g of sulfur tetrafluoride (25% excess) were heated as in Example 1. The product was worked up as in Example 1, yielding 12.9 g of 2,2-difluoroadamantane (yield 75%).

Beispiel 3 Example 3

25,2 g 5,7-Dimethyl-l,3-adamantandicarbonsäure (0,1 Mol) und 27,0 g Schwefeltetrafluorid (25% Überschuss) wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, erhitzt und aufgearbeitet, wodurch man 18 g 3,5-Dimethyl-5,7-bis(trifluor-methyl)adamantan erhielt. Die Ausbeute betrug 60%. 25.2 g of 5,7-dimethyl-l, 3-adamantanedicarboxylic acid (0.1 mol) and 27.0 g of sulfur tetrafluoride (25% excess) were heated and worked up as described in Example 1, whereby 18 g of 3.5 -Dimethyl-5,7-bis (trifluoromethyl) adamantane was obtained. The yield was 60%.

Beispiel 4 Example 4

42 g 1,3-Dimethyladamantan wurden langsam zu einer Aufschlämmung von Mangantrifluorid (1 lb; etwa 0,454 kg) und Perfluor 1-Methyldecalin zugegeben. Nachdem der gesamte Kohlenwasserstoff zugesetzt worden war, wurde die Mischung unter heftigem Rühren während 24 Stunden auf 200°C erhitzt und sodann wurde das Produkt mit Freon 113 extrahiert und destilliert, wodurch man sowohl Freon 113 und Perfluor 1-Methyldecalin entfernte. Der Destillationsrückstand bestand aus teilweise fluoriertem 1,3-Dimethyladamantan, in welchem die Moleküle durchschnittlich etwa 8 Fluoratome enthielten, z.B. C12H12F8. 42 g of 1,3-dimethyladamantane was slowly added to a slurry of manganese trifluoride (1 lb; about 0.454 kg) and perfluoro 1-methyldecalin. After all of the hydrocarbon had been added, the mixture was heated to 200 ° C with vigorous stirring for 24 hours and then the product was extracted with freon 113 and distilled to remove both freon 113 and perfluoro 1-methyldecalin. The distillation residue consisted of partially fluorinated 1,3-dimethyladamantane in which the molecules contained an average of about 8 fluorine atoms, e.g. C12H12F8.

Beispiel 5 Example 5

24 cm3 (33,76 g) Bistrifluormethyladamantan (0,123 Mole) aus Beispiel 1 wurden in eine Vorheizvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 0,247 cmVmin. eingefüllt. Die Vorheiztemperatur betrug 250°C und die Kobalttrifluorid-Reaktortemperatur wurde stufenweise von 25°C in Zone 1 auf 300° in 24 cm3 (33.76 g) of bistrifluoromethyladamantane (0.123 moles) from Example 1 were placed in a preheater at a rate of 0.247 cmVmin. filled. The preheat temperature was 250 ° C and the cobalt trifluoride reactor temperature gradually increased from 25 ° C in Zone 1 to 300 ° in

Zone 4 erhöht. Die Produktleitung wurde bei 225°C gehalten. Nachdem der gesamte Kohlenwasserstoff in den Reaktor eingeführt worden war, wurde der Reaktor während 3'A Stunden mit Stickstoff gespült. Das Rohprodukt wog 46,0 g. Dieses Material wurde mit Wasser gewaschen bis der pH-Wert des Waschwassers 5 war. Zone 4 increased. The product line was kept at 225 ° C. After all of the hydrocarbon had been introduced into the reactor, the reactor was purged with nitrogen for 3'A hours. The crude product weighed 46.0 g. This material was washed with water until the pH of the wash water was 5.

Dieses Material aus dem zweiten Verfahrensschritt wurde über Molekularsieben über Nacht getrocknet und sodann wurden 45,84 g mit einer Geschwindigkeit von 0,764 cm3/ min. in den Reaktor wieder eingeführt, welcher eine Temperaturzonenabstufung von 275°C in Zone 1 bis 380°C in Zone This material from the second process step was dried over molecular sieves overnight and then 45.84 g at a rate of 0.764 cm3 / min. reintroduced into the reactor, which has a temperature zone gradation of 275 ° C in zone 1 to 380 ° C in zone

4 aufwies, um den letzten Verfahrensschritt auszuführen. Der Reaktor wurde sodann mit Stickstoff während 4 Stunden gespült, bevor man den Produktauffangbehälter entfernte, der 47,8 g Fluorkohlenstoff in 75% Materialausbeute enthielt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, dass das Produkt 90% Perfluor-1,3-dimethyladamantan enthielt, was auch durch Massenspektrometrie und kernmagnetische Resonanz auf Fluor 19 bestätigt wurde. 4 had to perform the last process step. The reactor was then purged with nitrogen for 4 hours before removing the product collection container, which contained 47.8 g of fluorocarbon in 75% yield. Gas chromatographic analysis showed that the product contained 90% perfluoro-1,3-dimethyladamantane, which was also confirmed by mass spectrometry and nuclear magnetic resonance to fluorine 19.

Ein ähnlicher Verfahrensablauf wurde mit l,3-Bis(trifluor-methyl)-5,7-Dimethyladamantan ausgeführt, wodurch man eine 55%ige Ausbeute von Perfluortetramethyladamantan erhielt. A similar procedure was carried out with 1,3-bis (trifluoromethyl) -5,7-dimethyladamantane, whereby a 55% yield of perfluorotetramethyladamantane was obtained.

In ähnlicher Weise wurden 2,2-Difluoradamantan und 3,5-Dimethyl-5,7-bis(trifluormethyl)adamantan aus den Beispielen 2 und 3 mit Kobalttrifluorid gemäss den Verfahrensweisen aus Beispiel 5 umgesetzt, wodurch man die entsprechenden Perfluoradamantane in hoher Reinheit und Ausbeute erhielt. In a similar manner, 2,2-difluoroadamantane and 3,5-dimethyl-5,7-bis (trifluoromethyl) adamantane from Examples 2 and 3 were reacted with cobalt trifluoride according to the procedures from Example 5, whereby the corresponding perfluoroadamantanes were obtained in high purity and Yield received.

Beispiel 6 Example 6

Die folgenden Beispiele zeigen die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn der erste, nämlich teilweise erfindungsgemässe Fluorierungsschritt nicht ausgeführt wird: The following examples show the results which are obtained when the first fluorination step, that is to say partially according to the invention, is not carried out:

25 cm3 (24,15 g) Exo-tetrahydrodicyclopentadien (0,1776 Mol) wurden mit einer Geschwindigkeit von 0,494 cmVmin. in eine Vorheizvorrichtung eingefüllt. Die Vorheiztemperatur betrug 225°C und die Kobalttrifluorid-Reaktortemperatur reichte stufenweise von 200°C in Zone 1 bis 250°C in Zone 4. Die Produktleitung wurde bei 225°C gehalten. Nachdem der gesamte Kohlenwasserstoff in den Reaktor eingeführt worden war, wurde der Reaktor mit Stickstoff während 3 Vi Stunden gespült. Das Rohprodukt wog 63,6 g. Dieses Material wurde mit Wasser gewaschen bis der pH-Wert des Wasser 25 cm3 (24.15 g) of exo-tetrahydrodicyclopentadiene (0.1776 mol) was charged at a rate of 0.494 cmVmin. filled in a preheater. The preheat temperature was 225 ° C and the cobalt trifluoride reactor temperature ranged from 200 ° C in Zone 1 to 250 ° C in Zone 4. The product line was maintained at 225 ° C. After all of the hydrocarbon had been introduced into the reactor, the reactor was purged with nitrogen for 3½ hours. The crude product weighed 63.6 g. This material was washed with water until the pH of the water

5 war. 5 was.

Das Material aus dem zweiten (erfindungsgemässen) Verfahrensschritt wurde über Molekularsieben über Nacht getrocknet und sodann wurden 55,84 g des Materials mit einer Geschwindigkeit von 0,764 cm3/min. in den Reaktor wieder eingeführt, der stufenweise von 300°C in Zone 1 auf 375°C in Zone 4 erhitzt war, um den endgültigen Verfahrensschritt auszuführen. Der Reaktor wurde mit Stickstoff während 4 Stunden gespült, bevor man den Produktauffangbehälter entfernte, der 60,8 g Fluorkohlenstoffmaterial enthielt. Die Ausbeute betrug 87%, bezogen auf die 24,15 g THDCP, die eingebracht wurden. Die gaschromatographische Analyse zeigte, dass das Produkt 40% Endo- und Exo-perfluor-tetra-hydrodicyclopentadien, 45% Perfluorbicyclo-[3,5,0]decan und ungefähr 15% unbekannte Fluorkohlenstoffe enthielt. The material from the second process step (according to the invention) was dried over molecular sieves overnight and then 55.84 g of the material were fed at a rate of 0.764 cm 3 / min. reintroduced into the reactor, which was gradually heated from 300 ° C in zone 1 to 375 ° C in zone 4 to carry out the final process step. The reactor was purged with nitrogen for 4 hours before removing the product collection container, which contained 60.8 g of fluorocarbon material. The yield was 87% based on the 24.15 g THDCP that were introduced. Gas chromatographic analysis showed that the product contained 40% endo- and exo-perfluorotetra-hydrodicyclopentadiene, 45% perfluorobicyclo- [3,5,0] decane and approximately 15% unknown fluorocarbons.

Beispiel 7 Example 7

35 g Exo-tetrahydrodicyclopentadien werden langsam zu einer Aufschlämmung von Mangantrifluorid (1 lb; etwa 0,454 kg) in Perfluor(l-methyl)decalinlösungsmittel zugegeben. Nachdem der gesamte Kohlenwasserstoff zugegeben worden war, wurde die Mischung auf 200°C erhitzt und heftig während 24 Stunden gerührt. Das Produkt wurde mit Freon 113 extrahiert und man destillierte durch Entfernung s 35 g of exo-tetrahydrodicyclopentadiene are slowly added to a slurry of manganese trifluoride (1 lb; about 0.454 kg) in perfluoro (l-methyl) decalin solvent. After all of the hydrocarbon had been added, the mixture was heated to 200 ° C and stirred vigorously for 24 hours. The product was extracted with Freon 113 and distilled by removal s

io io

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

637910 637910

6 6

von sowohl Freon 113 als auch Perfluor(l-methyl)decalin. Der Destillationsrückstand bestand aus teilweise fluoriertem Tetrahydrodicyclopentadien, in welchem die Moleküle durchschnitlich etwa 7 Fluoratome enthielten, was einer Summenformel von C10H9F7 entspricht. of both Freon 113 and perfluoro (l-methyl) decalin. The distillation residue consisted of partially fluorinated tetrahydrodicyclopentadiene, in which the molecules contained an average of about 7 fluorine atoms, which corresponds to a molecular formula of C10H9F7.

Wenn man das derartig erhaltene, teilweise fluorierte Tetrahydrodicyclopentadien sodann mit Kobalttrifluorid perfluoriert, indem man die Verfahrensweise von Beispiel 5 anwendet, wird ein im wesentlichen reines Exo- und Endo-perfluortetrahydrodicyclopentadien in hoher Ausbeute erhalten, welches im wesentlichen frei von irgendwelchen Nebenprodukten ist, die in Beispiel 6 aufgeführt wurden. If the partially fluorinated tetrahydrodicyclopentadiene thus obtained is then perfluorinated with cobalt trifluoride using the procedure of Example 5, an essentially pure exo- and endo-perfluorotetrahydrodicyclopentadiene is obtained in high yield, which is essentially free of any by-products which are found in Example 6 were listed.

Beispiel 8 Example 8

Nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 7, jedoch unter Einsatz von teilweise fluoriertem Kampfer, hydriertem Pinan, 1,4-Methandecalin oder 1,4,5,8-Dimethandecalin anstelle von teilweise fluoriertem Tetrahydrodicyclopentadien wurden die entsprechenden perfluorierten cyclischen Kohlenstoffsysteme in hoher Ausbeute erhalten, die im wesentlichen frei von jeder Zersetzung und Ringöffnungsnebenprodukten waren. According to the procedure according to Example 7, but using partially fluorinated camphor, hydrogenated pinane, 1,4-methane decalin or 1,4,5,8-dimethane decalin instead of partially fluorinated tetrahydrodicyclopentadiene, the corresponding perfluorinated cyclic carbon systems were obtained in high yield were essentially free of any decomposition and ring opening by-products.

A. 1 Mol 1,3-Cyclohexydien wird mit einem 25 Mol-%igen Überschuss an Hexafluorpropen während 24 Stunden bei etwa 150°C umgesetzt, wodurch man 2-(Trifluor-methyl)2,3,3-trifIuor-bicyclo[2.2.2.]octan erhält. Hydrierung s über Rhodium ergibt 2-(Trifluormethyl)2,3,3-trifluorbi-cyclo[2.2.2.[octan. A. 1 mol of 1,3-cyclohexydiene is reacted with a 25 mol% excess of hexafluoropropene for 24 hours at about 150 ° C., whereby 2- (trifluoromethyl) 2,3,3-trifluorobicyclo [2.2 .2.] Octane. Hydrogenation s over rhodium gives 2- (trifluoromethyl) 2,3,3-trifluorobi-cyclo [2.2.2. [Octane.

B. Ähnlicherweise ergibt die Reaktion von Cyclopenta-dien mit Hexafluor-but-2-in bei 100°C während 24 Stunden 2,3-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]heptadien, welches bei B. Similarly, the reaction of cyclopentadiene with hexafluorobut-2-yne at 100 ° C. for 24 hours gives 2,3-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] heptadiene, which at

10 Hydrierung über Platin 2,3-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]-heptan ergibt. 10 hydrogenation over platinum 2,3-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] -heptane results.

C. Ebenso reagiert in ähnlicher Weise Octafluor-but-2-en mit Cyclopentadien, wodurch man 2,3-Difluor-2,3-bis(triflu-ormethyl)bicyclo[2.2.1]heptan erhält, welches nach Hydrie- C. Octafluorobut-2-ene also reacts in a similar manner with cyclopentadiene, giving 2,3-difluoro-2,3-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, which is obtained after hydrogenation.

)5 rung über Ruthenium 2,3-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]-heptan ergibt. ) 5 via ruthenium 2,3-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] heptane.

Beispiel 10 Example 10

20 1 Mol Norbornadien und ein 25 Mol-%iger Überschuss von Hexafluorcyclopentadien wird während 24 Stunden auf 100°C erhitzt, wodurch man eine Verbindung der Formel 20 1 mol of norbornadiene and a 25 mol% excess of hexafluorocyclopentadiene is heated at 100 ° C. for 24 hours, giving a compound of the formula

Beispiel 9 Example 9

Wie oben angegeben, gehen beispielsweise Fluorolefine und Actylene leicht Diels-Alder-Reaktionen ein, weil sie als Dienophile in 1,4-Cyclo-Additionsreaktionen wirken, wobei ihre Reaktivität gegenüber Dienen im allgemienen höher ist als deren Kohlenwasserstoffanaloga. Die folgendne Beispiele zeigen die Herstellung von teilweise fluorierten Cyclokohlen-stoffgerüsten, welche vollständig durchfluoriert werden können, indem man die Verfahrensweise gemäss Beispiel 5 anwendet, um Perfluorcyclokohlenstoffgerüste in hoher Ausbeute zu erhalten, die im wesentlichen frei von Ringöffnungsnebenprodukten sind: For example, as noted above, fluoroolefins and actylenes easily undergo Diels-Alder reactions because they act as dienophiles in 1,4-cyclo addition reactions, and their reactivity to dienes is generally higher than their hydrocarbon analogs. The following examples show the preparation of partially fluorinated cyclocarbon skeletons which can be completely fluorinated by using the procedure of Example 5 to obtain high yield perfluorocyclocarbon skeletons which are essentially free of ring opening by-products:

25 25th

erhält, welche nach Behandlung mit Kobalttetrafluorid nach der in Beispiel 5 angegebenen Verfahrensweise ein hoch 35 reines Perfluor-1,4,5,8-dimethandecalin ergibt. obtained, which after treatment with cobalt tetrafluoride according to the procedure given in Example 5 gives a highly pure 35 perfluoro-1,4,5,8-dimethane decalin.

B B

Claims

637 910

2nd

PATENT CLAIMS

1. Process for the production of perfluorinated polycyclic hydrocarbons from partially fluorinated, non-aromatizable polycyclic hydrocarbons,

characterized in that: s

1) fluorinates a partially fluorinated, non-aromatizable, polycyclic hydrocarbon in the gas phase with cobalt trifluoride, using a reaction vessel which is kept at a temperature of not more than 50 ° C. above the boiling point of the fluorinated material, whereby a largely receives fluorinated material which has a degree of fluorination, based on perfluorination of not more than 75-95%, and that

15

2) collects that largely fluorinated material and reintroduces it into said reaction zone and brings it back into contact with cobalt trifluoride in the gas phase,

using temperatures higher than those used in the first step, thereby obtaining an essentially perfluorinated polycyclic hydrocarbon.

2. The method according to claim 1, characterized in that a multi-zone 2s reaction vessel is used in the first stage, the temperature in the first part of the reaction vessel being just above the boiling point of the starting material and in the last part of the reaction vessel the temperature up to 50 ° C above the boiling point of the starting material. 30th

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in the second reaction step a temperature is used which is 100 ° C higher than the temperature of the first reaction step.

4. The method according to any one of claims 1-3, 35 characterized in that a multi-zone reaction vessel is used in the second reaction step,

the temperature in the first part of the reaction vessel being 100 ° C above the boiling point of the largely fluorinated material introduced into the second reaction stage40 and in the last part of the reaction vessel the temperature being 150 ° C above the boiling point.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the partially fluorinated polycyclic carbon hydrogen used in the first reaction stage is a partially fluorinated adamantane.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the partially fluorinated, polycyclic hydrocarbon used in the first reaction stage is a partially fluorinated tetrahydrodicyclopenta- 50 diene or bicyclooctane or bicycloheptane or methane-caline.

7. A process for the preparation of perfluorinated polycyclic hydrocarbons, characterized in that a partially fluorinated non-aromatizable poly-ss cyclic hydrocarbon is prepared by using a polycyclic hydrocarbon, a partially chlorinated or brominated derivative thereof or a carbonyl, car-boxyl, or a hydroxyl-containing derivative thereof in a first reaction vessel with a fluorine. 60 liquid phase in contact under conditions which ensure that a fluorination is achieved which does not account for more than 50% of the perfusion and that the partially fluorinated polycyclic hydrocarbon obtained in this way is then process 65 according to claim 1 submits.

8. The method according to claim 7, characterized in that in the first reaction container as a fluo-

Hydrogen fluoride, a hydrogen fluoride-pyridine complex, AgF2, MnF3, SF4, SbFs, KC0F4 or a fluoroolefin are used and that the temperature in the first reaction vessel is preferably in the range of 175-350 ° C.

9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the polycyclic hydrocarbon used is an alkyl adamantane containing 11 to and with 30 carbon atoms.

10. The method according to any one of claims 7 to 9, characterized in that an adamantane derivative containing carbonyl groups or carboxyl groups is used as the starting material and sulfur tetrafluoride is used as the fluorinating agent.