JP2010215523A - Fluorobicyclo[2.2.2]-2-octene compound, method for producing the same, and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶素子に利用される液晶材料等として有用な、フルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン化合物、その製造方法、及びその用途に関する。 The present invention relates to a fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene compound useful as a liquid crystal material used for a liquid crystal element, a production method thereof, and an application thereof.
近年、液晶性化合物を用いた表示素子（液晶表示素子）は極めて広い範囲で利用されるようになっている。液晶表示素子は液晶化合物の特性である光学（屈折率）異方性（Δｎ）や誘電率異方性（Δε）を利用したものであり、時計、電卓、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、携帯電話、プリンター、コンピューター、テレビ等に利用されている。
液晶化合物には固体相と液体相との中間に位置する固有の液晶相があり、その相形態はネマチック相、スメクチック相及びコレステリック相に大別される。これらのうち表示素子用、いわゆる駆動用液晶としてはネマチック相が最も広く利用されている。実際に液晶表示素子として提案されている表示方式としては、散乱型（ＤＳ型）、ゲスト・ホスト型（ＧＨ型）、ねじれネマチック型（ＴＮ型）、超ねじれネマチック型（ＳＴＮ型）、薄膜トランジスター型（ＴＦＴ型）及び強誘電性液晶（ＦＬＣ）等が知られている。駆動方式としては、スタティック駆動方式、時分割駆動方式、アクティブマトリックス駆動方式及び２周波駆動方式等が知られている。
現在広く使用されているアクティブマトリックス駆動方式において、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの液晶表示素子は、応答速度及び視野特性に劣るという欠点を有しており、ＴＶ等の視覚特性が重要な用途においては問題となっている。これに対して、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードやＩＰＳ（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードは、視野角が広く、応答時間が短く、コントラストが高い等の長所を有することが知られている。
In recent years, display elements (liquid crystal display elements) using liquid crystal compounds have been used in a very wide range. The liquid crystal display element utilizes optical (refractive index) anisotropy (Δn) and dielectric anisotropy (Δε), which are characteristics of liquid crystal compounds, and is used for watches, calculators, various measuring instruments, automotive panels, word processors. It is used in electronic notebooks, mobile phones, printers, computers, televisions, and so on.
A liquid crystal compound has an intrinsic liquid crystal phase located between a solid phase and a liquid phase, and the phase form is roughly classified into a nematic phase, a smectic phase, and a cholesteric phase. Of these, the nematic phase is most widely used for display elements, so-called driving liquid crystals. Display methods actually proposed as liquid crystal display elements include scattering type (DS type), guest-host type (GH type), twisted nematic type (TN type), super twisted nematic type (STN type), thin film transistor A type (TFT type) and a ferroelectric liquid crystal (FLC) are known. As the driving method, a static driving method, a time division driving method, an active matrix driving method, a dual frequency driving method, and the like are known.
In the active matrix drive system that is widely used at present, TN (Twist Nematic) mode liquid crystal display elements have the disadvantage of poor response speed and visual field characteristics, and in applications where visual characteristics such as TV are important. It is a problem. In contrast, the VA (Vertical Alignment) mode and the IPS (In-plane switching) mode are known to have advantages such as a wide viewing angle, a short response time, and a high contrast.
ＶＡモードは現在大型テレビで最も広く用いられているモードであり、ここで実用されている垂直配向型液晶素子に使用される液晶組成物には、大きな負の誘電異方性を有すること、ネマチック相を発現する温度範囲が広いこと、化学安定性に優れていること等の特徴が要求される。負の誘電異方性を有する化合物としては、例えば、特許文献１に、２，３−ジフルオロフェニル基を有する液晶化合物が開示されている。近年、液晶表示装置の駆動周波数は１２０Ｈｚ以上へと大きくなる傾向があり、電圧の印加に対して高速に応答する液晶材料が要求されるようになっているが、従来の液晶材料は、高速応答実現に必要な誘電率異方性Δεが十分に負に大きいレベルにあるといえず、誘電率異方性Δεがより負に大きい液晶材料の開発が期待されている。 The VA mode is the most widely used mode for large-sized televisions at present, and the liquid crystal composition used in the vertical alignment type liquid crystal device used here has a large negative dielectric anisotropy, nematic Features such as a wide temperature range for developing phases and excellent chemical stability are required. As a compound having negative dielectric anisotropy, for example, Patent Document 1 discloses a liquid crystal compound having a 2,3-difluorophenyl group. In recent years, the driving frequency of liquid crystal display devices tends to increase to 120 Hz or higher, and liquid crystal materials that respond to voltage application at high speed have been demanded. It cannot be said that the dielectric anisotropy Δε necessary for realization is at a sufficiently large negative level, and development of a liquid crystal material having a larger negative dielectric anisotropy Δε is expected.
一般に、棒状有機化合物の誘電率異方性Δεを負に大きくするためには、長軸方向に対して直交方向に、ダイポールモーメントを有する分子設計が有効であり、具体的には、長軸方向に対して直交方向にダイポールモーメントを有するように、シアノ基、ハロゲン原子で置換する方法が広く用いられている。 In general, in order to negatively increase the dielectric anisotropy Δε of a rod-like organic compound, a molecular design having a dipole moment in a direction orthogonal to the long axis direction is effective. Specifically, the long axis direction A method of substituting with a cyano group or a halogen atom is widely used so as to have a dipole moment in a direction orthogonal to the above.
液晶材料の場合、特許文献１に開示されているように、フッ素原子で置換されたベンゼン環を有する化合物は多く知られているが、ベンゼン以外の環構造を含み、該環構造が部分的に置換された化合物の報告例は少なく、特に、ビシクロ［２．２．２］−２−オクテンのオレフィン部位の水素原子をフッ素原子で置換した化合物は知られていない。 In the case of a liquid crystal material, as disclosed in Patent Document 1, many compounds having a benzene ring substituted with a fluorine atom are known, but include a ring structure other than benzene, and the ring structure is partially There are few reports of substituted compounds, and in particular, there is no known compound in which the hydrogen atom of the olefin moiety of bicyclo [2.2.2] -2-octene is substituted with a fluorine atom.
本発明は、液晶表示素子に利用される液晶材料等として有用な、新規なフルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン化合物、並びにその製造方法及びその用途を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a novel fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene compound useful as a liquid crystal material used for a liquid crystal display element, a production method thereof, and an application thereof. .
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］ 下記式（Ｉ）で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン骨格を有する化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする液晶組成物：
[1] A liquid crystal composition comprising at least one compound having a fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene skeleton represented by the following formula (I):
［２］ 前記化合物が、環状炭化水素基及び芳香族基から選択される少なくとも１種の環状連結基をさらに有する化合物であることを特徴とする［１］の液晶組成物。
［３］ 前記化合物が、下記一般式（ＩＩ）：
で表される化合物であることを特徴とする［１］の液晶組成物。
[2] The liquid crystal composition according to [1], wherein the compound further has at least one cyclic linking group selected from a cyclic hydrocarbon group and an aromatic group.
[3] The compound is represented by the following general formula (II):
The liquid crystal composition according to [1], which is a compound represented by the formula:
［４］ 互いの吸収軸を直交にして配置された２枚の偏光膜と、
前記２枚の偏光膜の間に、一対の基板、及び前記一対の基板に挟持された液晶層を有する液晶セルと、
を備えた液晶表示装置であって、
前記液晶層が［１］〜［３］のいずれかの液晶組成物を含有することを特徴とする液晶表示装置。
［５］ ＶＡ方式であることを特徴とする［４］の液晶表示装置。
［６］ 下記一般式（ＩＩ）：
で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン化合物。
[4] Two polarizing films arranged with their absorption axes orthogonal to each other;
A liquid crystal cell having a pair of substrates and a liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates between the two polarizing films;
A liquid crystal display device comprising:
The liquid crystal display device, wherein the liquid crystal layer contains the liquid crystal composition according to any one of [1] to [3].
[5] The liquid crystal display device according to [4], which is a VA system.
[6] The following general formula (II):
A fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene compound represented by:
［７］ 一般式（ＩＩ）中、Ａ1及びＡ2の少なくとも一方が、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、又は、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることを特徴とする［６］の化合物。
［８］ 下記一般式（ＩＩＩ）：
で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン化合物。
[7] In the general formula (II), at least one of A 1 and A 2 may be a trans-1,4-cyclohexylene group or 1,4-phenylene optionally substituted by one or more fluorine atoms The compound of [6], which is a group.
[8] The following general formula (III):
A fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene compound represented by:
［９］ Ｘが、ハロゲン原子、ＯＨ、ＯＳＯ2Ｒ、又はＯＣＯＲ（Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、これらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、又は炭素原子数１〜１２のアルキル基に置換されてもよく）である［８］の化合物。
［１０］ 下記式（Ｉ）で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン骨格を有する化合物を製造する方法であって、
下記一般式（ＩＶ）：
で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有する化合物を、脱ＨＦさせる工程を備えたフルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン化合物の製造方法。
[9] X represents a halogen atom, OH, OSO 2 R, or OCOR (where R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group, and one or two or more present in these groups) In which the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).
[10] A method for producing a compound having a fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene skeleton represented by the following formula (I):
The following general formula (IV):
A process for producing a fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene compound comprising a step of deHFing a compound having a fluorobicyclo [2.2.2] octane skeleton represented by formula (1).
［１１］ ［６］に記載のフルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン化合物を製造する方法であって、
下記一般式（Ｖ）：
で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物を、脱ＨＦさせる工程を備えたフルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン化合物の製造方法。
[11] A method for producing the fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene compound according to [6],
The following general formula (V):
A process for producing a fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene compound comprising a step of deHFing a bicyclo [2.2.2] octane compound represented by
［１２］ ［８］に記載のフルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン化合物を製造する方法であって、
下記一般式（ＶＩ）：
で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物を、脱ＨＦさせる工程を備えたフルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン化合物の製造方法。
[12] A method for producing the fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene compound according to [8],
The following general formula (VI):
A process for producing a fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene compound comprising a step of deHFing a bicyclo [2.2.2] octane compound represented by
本発明によれば、液晶表示素子に利用される液晶材料等として有用な、新規なフルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン化合物、並びに該化合物の製造方法及びその用途を提供することができる。 According to the present invention, a novel fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene compound useful as a liquid crystal material or the like used for a liquid crystal display element, a method for producing the compound, and use thereof are provided. Can do.
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明は、フルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン骨格、具体的には下式（Ｉ）で表される骨格、を有する化合物及びそれを含む液晶組成物に関する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
The present invention relates to a compound having a fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene skeleton, specifically a skeleton represented by the following formula (I), and a liquid crystal composition containing the compound.
本発明に係わる前記式（Ｉ）の骨格を有する化合物（以下、「フルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン化合物」という場合がある）は、単独で液晶性を示す化合物であっても、他の１種以上の化合物と混合した組成物となってはじめて液晶性を示す化合物であってもよい。以下、本明細書において「液晶材料用化合物」の用語は、その化合物自身が液晶性を示し、単独あるいは組成物の状態で、液晶材料として使用できる化合物に対して用いられるのみならず、その化合物自身は液晶性を示さないが、他の材料と混合することにより液晶材料として使用され得る化合物に対しても用いるものとする。 The compound having the skeleton of the formula (I) according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as “fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene compound”) is a compound exhibiting liquid crystallinity alone. Alternatively, it may be a compound exhibiting liquid crystallinity only after becoming a composition mixed with one or more other compounds. Hereinafter, in the present specification, the term “compound for liquid crystal material” is not only used for a compound which itself exhibits liquid crystallinity and can be used as a liquid crystal material alone or in a composition state. Although it itself does not exhibit liquid crystallinity, it is also used for compounds that can be used as liquid crystal materials by mixing with other materials.
・式（ＩＩ）で表される化合物
本発明は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物に関する。当該化合物は、種々の用途に用いることができる。当該化合物は、液晶材料用化合物として特に好ましい。
-Compound represented by Formula (II) This invention relates to the compound represented by the following general formula (II). The compound can be used for various applications. The compound is particularly preferable as a compound for liquid crystal material.
式中、Ｙは、水素原子もしくはフッ素原子を表し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ1及びＡ2は互いに独立に、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、Ｎに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は、臭素原子に置換されていてもよい）を表し；Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は、単結合を表し；ｍ及びｎは互いに独立に、０、１又は２を表し；Ａ1、Ａ2、Ｚ1及びＺ2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。 In the formula, Y represents a hydrogen atom or a fluorine atom, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, one CH 2 group or not adjoining two or more CH 2 groups to be present in the group may be substituted by O or S, also one or two present in the group The above hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms or chlorine atoms; A 1 and A 2 are independently of each other (a) a trans-1,4-cyclohexylene group (one of the groups present in this group). two CH 2 groups not CH 2 group or adjacent, may be substituted by O or S, also at least one hydrogen atom present in the group, substituted with a halogen or CN (B) 1,4-cyclohexenylene group (in this group) The two CH 2 groups in which one does not CH 2 group or adjacent present, may be substituted by O or S, also at least one hydrogen atom present in the group, (Optionally substituted with halogen or CN), (c) 1,4-phenylene group (one or more CH groups present in this group may be substituted with N, One or more hydrogen atoms present in the group may be substituted with halogen or CN), or (d) a 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene group (this group two or more CH 2 groups not one CH 2 group or adjacent present in may be replaced by O or S, also one or more of hydrogen present in this group atoms, CN, chlorine atom, or represents optionally substituted by bromine atoms); Z 1 and Z 2 Germany respectively A, -COO -, - OCO -, - CH 2 O -, - OCH 2 -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF = CF -, - C≡C- , —CH═CH—, —CH 2 CH 2 —, or a single bond; m and n each independently represent 0, 1 or 2; and A 1 , A 2 , Z 1 and Z 2 are plural. If present, they may be the same or different.
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２（好ましくは炭素原子数１〜８、より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２（好ましくは炭素原子数２〜８、より好ましくは炭素原子数２〜５）のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。Ｒ1及びＲ2の具体例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ビニル基、トランス−１−プロペニル基、３−ブテニル基、トランス−３−ペンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アリルオキシ基が含まれる。 In the general formula (II), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, C1-12 (preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably carbon atoms 1-5) alkyl group, Or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms), and one CH 2 group present in these groups or adjacent thereto. Two or more CH 2 groups may be substituted with O or S, and one or more hydrogen atoms present in these groups may be substituted with fluorine atoms or chlorine atoms. Good. Specific examples of R 1 and R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, vinyl group, trans-1-propenyl group, 3-butenyl group, trans-3 -Pentenyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, allyloxy group are included.
一般式（ＩＩ）中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、窒素原子（Ｎ）に置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は臭素原子に置換されていてもよい）を表すが、好ましくは、トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、Ｎに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）を表す。より好ましくは、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、又は、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基であり、Ａ1及びＡ2の少なくとも一方（好ましくはＡ2）が、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、又は、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基であるのが好ましい。 In general formula (II), A 1 and A 2 are each independently (a) a trans-1,4-cyclohexylene group (one CH 2 group present in this group or two non-adjacent groups). CH 2 group may be substituted with O or S, and one or more hydrogen atoms present in this group may be substituted with halogen atom or CN), (b) the two CH 2 groups cyclohexenylene group (one CH 2 group or not adjoining present in this group may be substituted by O or S, also in this group 1 or 2 or more hydrogen atoms present may be substituted by a halogen atom or CN, (c) 1,4-phenylene group (1 or 2 or more CH present in this group) The group may be substituted with a nitrogen atom (N), and one or more than one present in the group Atom may be substituted by a halogen atom or CN), or, (d) 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene group (one CH 2 group present in the group or Two or more non-adjacent CH 2 groups may be substituted with O or S, and one or more hydrogen atoms present in the group may be CN, chlorine atoms, or bromine atoms. represents a good) substituted, preferably, two CH 2 groups not one CH 2 group or adjacent present in trans-1,4-cyclohexylene group (the group may in, O or S may be substituted, and one or more hydrogen atoms present in this group may be substituted by a halogen atom or CN), a 1,4-phenylene group (this One or more CH groups present in the group may be substituted with N; , One or more hydrogen atoms present in the group may be substituted with a halogen atom or CN). More preferably, it is a trans-1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms, and at least one of A 1 and A 2 (preferably A 1 2 ) is preferably a trans-1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms.
一般式（ＩＩ）中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し；好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は、単結合を表し、より好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し；さらに好ましくは、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表す。 In the general formula (II), Z 1 and Z 2 are each independently —COO—, —OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CF 2. CF 2 —, —CF═CF—, —C≡C—, —CH═CH—, —CH 2 CH 2 —, or a single bond; preferably —COO—, —OCO—, —CH 2 O -, - OCH 2 -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - C≡C -, - CH 2 CH 2 -, or a single bond, more preferably, -COO -, - OCO-, Represents —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CH 2 CH 2 —, or a single bond; more preferably —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CH 2 CH 2 —, or a single bond; To express.
一般式（ＩＩ）中、ｍ及びｎは互いに独立に、０、１又は２を表し、好ましくは１又は２を表す。また、一般式（ＩＩ）で表される化合物の例には、ｍが０、且つｎが１又は２である化合物も含まれる。即ち、下記式（ＩＩ）’で表される化合物である。 In general formula (II), m and n each independently represent 0, 1 or 2, and preferably 1 or 2. In addition, examples of the compound represented by the general formula (II) include compounds in which m is 0 and n is 1 or 2. That is, it is a compound represented by the following formula (II) ′.
上記した通り、一般式（ＩＩ）の化合物は、前記式（Ｉ）で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン骨格を有する化合物の、液晶材料用化合物としての好ましい形態である。一般式（ＩＩ）で表される化合物の例には、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、ｍ、ｎの組み合わせにより種々の化合物が含まれる。好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。 As described above, the compound of the general formula (II) is a preferred form of a compound having a fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene skeleton represented by the formula (I) as a compound for liquid crystal material. is there. Examples of the compound represented by the general formula (II) include various compounds depending on the combination of R 1 , R 2 , A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 , m, and n. Although the preferable specific example is shown below, it is not limited to these.
ｐ及びｑはそれぞれ、お互いに独立して１〜９である。ＣpＨ2p+1及びＣqＨ2q+1で表される基は好ましくは直線状であり、それぞれの基の１個もしくは２個以上の水素原子はフッ素原子により置換されていてもよい。化学式中に含まれる略号Ａｃはアセチル基、ＭＯＭはメトキシメチル基、Ｔｓはトシル基、ＴＨＰはテトラヒドロピラニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、Ｂｎはベンジル基、Ｂｚはベンゾイル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。 p and q are each 1-9 independently of each other. The groups represented by C p H 2p + 1 and C q H 2q + 1 are preferably linear, and one or more hydrogen atoms of each group may be substituted with a fluorine atom. The abbreviation Ac included in the chemical formula is acetyl group, MOM is methoxymethyl group, Ts is tosyl group, THP is tetrahydropyranyl group, Ms is methanesulfonyl group, Tf is trifluoromethanesulfonyl group, TMS is trimethylsilyl group, Bn is benzyl Group, Bz represents a benzoyl group, and Ph represents a phenyl group.
・ 式（ＩＩＩ）で表される化合物
本発明は、下記式（ＩＩＩ）で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン化合物にも関する。当該化合物は、種々の用途に用いることができる。当該化合物は、液晶材料用化合物の中間体として特に好ましい。ここでいう液晶材料用化合物の中間体とは、１工程もしくは２工程以上で、他の液晶材料用化合物に変換できる化合物であることを意味しており、その中間体化合物自身が液晶性を示し、単独あるいは組成物の状態で、液晶材料として使用できてもよいし、その中間体化合物自身は液晶性を示さず、他の材料と混合することにより液晶材料として使用できるものであってもよい。
-Compound represented by the formula (III) The present invention also relates to a fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene compound represented by the following formula (III). The compound can be used for various applications. The compound is particularly preferable as an intermediate of the compound for liquid crystal material. The intermediate of the compound for liquid crystal material here means a compound that can be converted into another compound for liquid crystal material in one step or two or more steps, and the intermediate compound itself exhibits liquid crystallinity. In addition, it may be used as a liquid crystal material alone or in a composition state, or the intermediate compound itself may not be liquid crystalline and may be used as a liquid crystal material by mixing with other materials. .
式中、Ｙは、水素原子もしくはフッ素原子を表し；Ｘは、ハロゲン原子又はＯＲ3（Ｒ3は、水素原子もしくは水酸基の保護基、又は、ＯＲ3の形で脱離基として作用するものを表す。）を表し；Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）に置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ1は、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、窒素原子（Ｎ）に置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は臭素原子に置換されていてもよい）を表し；Ｚ1は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は、単結合を表し；ｍは０、１又は２を表し；Ｘは、１価の置換基を表す。 In the formula, Y represents a hydrogen atom or a fluorine atom; X represents a halogen atom or OR 3 (R 3 represents a hydrogen atom or a protecting group for a hydroxyl group, or a group acting as a leaving group in the form of OR 3. R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and one CH 2 group present in these groups or Two or more non-adjacent CH 2 groups may be substituted with an oxygen atom (O) or a sulfur atom (S), and one or more hydrogen atoms present in these groups are May be substituted by a fluorine atom or a chlorine atom; A 1 is (a) a trans-1,4-cyclohexylene group (one CH 2 group present in this group or two non-adjacent groups). The CH 2 group may be substituted with O or S and is present in this group 1 or 2 or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom or CN), (b) 1,4-cyclohexenylene group (one CH 2 group present in this group or adjacent) Two CH 2 groups that are not present may be substituted with O or S, and one or more hydrogen atoms present in the group may be substituted with a halogen atom or CN. (C) 1,4-phenylene group (one or two or more CH groups present in this group may be substituted by a nitrogen atom (N) or present in this group) 1 or 2 or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom or CN), or (d) a 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene group (present in this group) one CH 2 group or not adjoining two or more CH 2 groups may be replaced by O or S In addition, one or more hydrogen atoms present in the groups, CN, chlorine or bromine may be substituted with atoms),; Z 1 is, -COO -, - OCO- , —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CF 2 CF 2 —, —CF═CF—, —C≡C—, —CH═CH—, —CH 2 represents CH 2 — or a single bond; m represents 0, 1 or 2; X represents a monovalent substituent.
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１〜１２（好ましくは炭素原子数１〜８、より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２（好ましくは炭素原子数２〜８、より好ましくは炭素原子数２〜５）のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。Ｒ1の具体例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ビニル基、トランス−１−プロペニル基、３−ブテニル基、トランス−３−ペンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アリルオキシ基が含まれる。 In general formula (III), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), or 2 to 2 carbon atoms. 12 represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms (preferably 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms), and one CH 2 group present in these groups or two or more non-adjacent CH Two groups may be substituted with O or S, and one or more hydrogen atoms present in these groups may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom. Specific examples of R 1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, vinyl group, trans-1-propenyl group, 3-butenyl group, and trans-3-pentenyl group. , A methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, and an allyloxy group.
一般式（ＩＩＩ）中、Ａ1は、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、窒素原子（Ｎ）に置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は臭素原子に置換されていてもよい）を表すが、好ましくは、トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、Ｎに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン又はＣＮに置換されていてもよい）を表すが、より好ましくは、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、又は、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。 In the general formula (III), A 1 is, (a) trans-1,4-cyclohexylene group (the one CH 2 group present in the group or not adjoining two CH 2 groups, O Or one or more hydrogen atoms present in this group may be substituted with a halogen atom or CN), (b) 1,4-cyclohexeni Len group (this one CH 2 group or not adjoining present in group two CH 2 groups may be replaced by O or S, also one or two present in this group One or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom or CN), (c) 1,4-phenylene group (one or two or more CH groups present in this group are nitrogen atoms ( N) may be substituted and one or more hydrogen atoms present in the group may be halogenated (Optionally substituted by an atom or CN), or (d) 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene group (one CH 2 group present in this group or not adjacent 2 One or more CH 2 groups may be substituted with O or S, and one or more hydrogen atoms present in the group may be substituted with CN, chlorine atom, or bromine atom. Preferably a trans-1,4-cyclohexylene group (one CH 2 group present in this group or two non-adjacent CH 2 groups substituted with O or S) And one or more hydrogen atoms present in this group may be substituted with a halogen atom or CN, a 1,4-phenylene group (present in this group) One or more CH groups may be substituted by N and are present in this group 1 or 2 or more hydrogen atoms may be substituted with halogen or CN, but more preferably a trans-1,4-cyclohexylene group or one or more fluorine atoms. It may be a 1,4-phenylene group.
一般式（ＩＩＩ）中、Ｚ1は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は、単結合を表し、好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は、単結合を表し、より好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は、単結合を表し、さらに好ましくは、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は、単結合を表す。 In general formula (III), Z 1 is —COO—, —OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CF 2 CF 2 —, —CF ═CF—, —C≡C—, —CH═CH—, —CH 2 CH 2 —, or a single bond, preferably —COO—, —OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —C≡C—, —CH 2 CH 2 —, or a single bond, more preferably —COO—, —OCO—, —CH 2 O— , —OCH 2 —, —CH 2 CH 2 —, or a single bond, and more preferably —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CH 2 CH 2 —, or a single bond.
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘは、一価の置換基を表すが、好ましくは、臭素原子、塩素原子、ＯＲ3である。Ｒ3は、水素原子又は一価の置換基を表すが、一価の置換基である場合は、水酸基の保護基、又は、ＯＲ3の形で脱離基として作用するものが好ましい。 In general formula (III), X represents a monovalent substituent, and is preferably a bromine atom, a chlorine atom, or OR 3 . R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and when it is a monovalent substituent, a hydroxyl group-protecting group or one that acts as a leaving group in the form of OR 3 is preferable.
Ｒ3としては、アルキル基、置換アルキル基（例えばアルコキシアルキル基）、アリル基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基、置換ベンジル基、ピコリル基、１，３−ベンゾジチオラン−２−イル基、置換シリル基、ホルミル基、置換ホルミル基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、置換フェニルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、置換ベンジルオキシカルボニル基、置換フェニル基、置換アルカノイルオキシ基、置換ベンゾイルオキシ基、アルコキシカルボキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ホルミル基、置換ホルミル基、及び置換シリル基が挙げられる。これらの基中の炭素原子数については特に制限はないが、水酸基の保護基及びＯＲ3の形で脱離基として作用するものとして公知の種々の基は、炭素原子数１〜４程度である。 R 3 includes an alkyl group, a substituted alkyl group (for example, an alkoxyalkyl group), an allyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a benzyl group, a substituted benzyl group, a picolyl group, a 1,3-benzodithiolan-2-yl group, Substituted silyl group, formyl group, substituted formyl group, acyl group, alkyloxycarbonyl group, substituted alkyloxycarbonyl group, phenyloxycarbonyl group, substituted phenyloxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, substituted benzyloxycarbonyl group, substituted phenyl group Substituted alkanoyloxy group, substituted benzoyloxy group, alkoxycarboxy group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, formyl group, substituted formyl group, and substituted silyl group. There are no particular restrictions on the number of carbon atoms in these groups, but various groups known to act as leaving groups in the form of protecting groups for hydroxyl groups and OR 3 have about 1 to 4 carbon atoms. .
Ｒ3で表される一価の基としては、好ましくは、メチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｐ−メトキシベンジルオキシメチル基、（ｐ−メトキシフェノキシ）メチル基、（ｏ−メトキシフェノキシ）メチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、４−ペンテニルオキシメチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ）メチル基、メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、１−メトキシシクロヘキシル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、１，４−ジオキサン−２−イル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−エトシキエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、ベンジル基、ｐ−メトシキベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、２，６−ジクロロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｐ−フェニルベンジル基、２−ピコリル基、４−ピコリル基、ジフェニルメチル基、ビス（ｐ−ニトロフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基、ｐ−メトキシフェニルジフェニルメチル基、ジ（ｐ−メトキシフェニル）フェニルメチル基、トリ（ｐ−メトキシフェニル）メチル基、９−アントリル基、９−（９−フェニル）キサンテニル基、９−（９−フェニル−１０−オキソ）アントリル基、１，３−ベンゾジチオラン−２−イル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、（２，３−ジメチル−２−ブチル）ジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ホルミル基、ベンゾイルホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、メトキシアセチル基、トリフェニルメトシキアセチル基、フェノシキアセチル基、ｐ−クロロフェノシキアセチル基、プロピオニル基、３−フェニルプロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、４−オキソペンタノイル基、４，４−（エチレンジチオ）ペンタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、２−ブテノイル基、４−メトシキ−２−ブテノイル基、ベンゾイル基、ｐ−フェニルベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、メチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルオキシカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルオキシカルボニル基、２−（フェニルスルフォニル）エチルオキシカルボニル基、２−（トリフェニルフォスフォニオ）エチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ｐ−ニトロフェニルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基、３，４−ジメトシキベンジルオキシカルボニル基、ｏ−ニトロベンジルオキシカルボニル基、ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル基、メタンスルホニル基、パラトルエンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、及びクロロメタンスルホニル基であり；より好ましくは、メチル基、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｐ−メトキシベンジルオキシメチル基、（ｐ−メトキシフェノキシ）メチル基、（ｏ−メトキシフェノキシ）メチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ）メチル基、メトキシエトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、１−エトシキエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ビス（ｐ−ニトロフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、アセチル基、フェノシキアセチル基、ｐ−クロロフェノシキアセチル基、プロピオニル基、３−フェニルプロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基、メタンスルホニル基、パラトルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、及びクロロメタンスルホニル基であり；さらに好ましくは、メチル基、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、１−エトシキエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、アセチル基、フェノシキアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基、メタンスルホニル基、パラトルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、及びクロロメタンスルホニル基であり；さらに好ましくは、メチル基、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、ベンジル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メタンスルホニル基、パラトルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、及びクロロメタンスルホニル基である。 The monovalent group represented by R 3 is preferably a methyl group, a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, a tert-butylthiomethyl group, a (phenyldimethylsilyl) methoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, p- Methoxybenzyloxymethyl group, (p-methoxyphenoxy) methyl group, (o-methoxyphenoxy) methyl group, tert-butoxymethyl group, 4-pentenyloxymethyl group, (tert-butyldimethylsilyloxy) methyl group, (tert -Butyldiphenylsilyloxy) methyl group, methoxyethoxymethyl group, 2,2,2-trichloroethoxymethyl group, bis (2-chloroethoxy) methyl group, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl group, tetrahydropyranyl group, 3 -Bromotetrahydropyranyl group, tetra Drothiopyranyl group, 1-methoxycyclohexyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, 1,4-dioxan-2-yl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 1-ethoxyethyl Group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1-methyl-1-methoxyethyl group, 1-methyl-1-benzyloxyethyl group, 1-methyl-1-benzyloxy-2-fluoroethyl group, 2 , 2,2-trichloroethyl group, 2-trimethylsilylethyl group, tert-butyl group, allyl group, p-chlorophenyl group, p-methoxyphenyl group, 2,4-dinitrophenyl group, benzyl group, p-methoxybenzyl Group, 3,4-dimethoxybenzyl group, o-nitrobenzyl group, p-nitrobenzyl Group, p-chlorobenzyl group, p-bromobenzyl group, 2,6-dichlorobenzyl group, p-cyanobenzyl group, p-phenylbenzyl group, 2-picolyl group, 4-picolyl group, diphenylmethyl group, bis (P-nitrophenyl) methyl group, triphenylmethyl group, p-methoxyphenyldiphenylmethyl group, di (p-methoxyphenyl) phenylmethyl group, tri (p-methoxyphenyl) methyl group, 9-anthryl group, 9- (9-phenyl) xanthenyl group, 9- (9-phenyl-10-oxo) anthryl group, 1,3-benzodithiolan-2-yl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group, dimethylisopropylsilyl group , Dimethylisopropylsilyl group, (2,3-dimethyl-2-butyl) dimethylsilyl Group, tert-butyldimethylsilyl group, tert-butyldiphenylsilyl group, tribenzylsilyl group, tri-p-xylylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, formyl group, benzoylformyl group, acetyl group, chloroacetyl Group, dichloroacetyl group, trichloroacetyl group, trifluoroacetyl group, methoxyacetyl group, triphenylmethoxyacetyl group, phenoxyacetyl group, p-chlorophenoxyacetyl group, propionyl group, 3-phenylpropionyl group, butanoyl group , Pentanoyl group, 4-oxopentanoyl group, 4,4- (ethylenedithio) pentanoyl group, pivaloyl group, hexanoyl group, heptanoyl group, octanoyl group, 2-butenoyl group, 4-methoxy-2-butenoyl group, Zoyl group, p-phenylbenzoyl group, 2,4,6-trimethylbenzoyl group, methyloxycarbonyl group, 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, 2,2,2-trichloroethyloxycarbonyl group 2- (trimethylsilyl) ethyloxycarbonyl group, 2- (phenylsulfonyl) ethyloxycarbonyl group, 2- (triphenylphosphonio) ethyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, vinyloxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group P-nitrophenyloxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, p-methoxybenzyloxycarbonyl group, 3,4-dimethoxybenzyloxycarbonyl group, o-nitrobenzyloxycarbonyl group, p-nitrobenzyl A ruoxycarbonyl group, a methanesulfonyl group, a paratoluenesulfonyl group, a benzenesulfonyl group, a trifluoromethanesulfonyl group, and a chloromethanesulfonyl group; more preferably a methyl group, a methoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, and p-methoxy. Benzyloxymethyl group, (p-methoxyphenoxy) methyl group, (o-methoxyphenoxy) methyl group, tert-butoxymethyl group, (tert-butyldimethylsilyloxy) methyl group, (tert-butyldiphenylsilyloxy) methyl group , Methoxyethoxymethyl group, 1-methoxycyclohexyl group, tetrahydrofuranyl group, 1-ethoxyethyl group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1-methyl-1-benzyloxyethyl group, 2,2,2-trichloro D Group, 2-trimethylsilylethyl group, tert-butyl group, allyl group, p-methoxyphenyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, bis (p-nitrophenyl) methyl group, triphenylmethyl group, triethylsilyl group, tri Isopropylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, tert-butyldiphenylsilyl group, acetyl group, phenoxyacetyl group, p-chlorophenoxyacetyl group, propionyl group, 3-phenylpropionyl group, butanoyl group, pentanoyl group, pivaloyl Group, benzoyl group, benzyloxycarbonyl group, p-methoxybenzyloxycarbonyl group, methanesulfonyl group, paratoluenesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, and chloromethanesulfonyl group; Til group, methoxymethyl group, benzyloxymethyl group, 1-methoxycyclohexyl group, tetrahydrofuranyl group, 1-ethoxyethyl group, 2-trimethylsilylethyl group, tert-butyl group, allyl group, p-methoxyphenyl group, benzyl group, Diphenylmethyl group, triisopropylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, tert-butyldiphenylsilyl group, acetyl group, phenoxyacetyl group, propionyl group, butanoyl group, pentanoyl group, benzoyl group, p-methoxybenzyloxycarbonyl group Methanesulfonyl group, paratoluenesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, and chloromethanesulfonyl group; more preferably, methyl group, methoxymethyl group, benzyloxymethyl group, tert- Butyl group, allyl group, benzyl group, triisopropylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, acetyl group, propionyl group, benzoyl group, methanesulfonyl group, paratoluenesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, and chloromethanesulfonyl group is there.
一般式（ＩＩＩ）中、ｍは０、１又は２を表し、好ましくは１又は２を表す。 In general formula (III), m represents 0, 1 or 2, preferably 1 or 2.
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の例には、Ｒ1、Ａ1、Ｚ1、Ｘ、及びｍの組み合わせにより種々の化合物が含まれる。好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound represented by the general formula (III) include various compounds depending on the combination of R 1 , A 1 , Z 1 , X, and m. Although the preferable specific example is shown below, it is not limited to these.
上記式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立して、１〜９である。ＣpＨ2p+1及びＣqＨ2q+1で表される基は直線状であるのが好ましく、それぞれの基の１個又は２個以上の水素原子が、フッ素原子により置換されていてもよい。なお、上記式中に含まれる略号Ａｃはアセチル基、ＭＯＭはメトキシメチル基、Ｔｓはトシル基、ＴＨＰはテトラヒドロピラニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、Ｂｎはベンジル基、Ｂｚはベンゾイル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。 In said formula, p and q are 1-9 each independently. The groups represented by C p H 2p + 1 and C q H 2q + 1 are preferably linear, even if one or more hydrogen atoms of each group are substituted by fluorine atoms. Good. The abbreviation Ac included in the above formula is an acetyl group, MOM is a methoxymethyl group, Ts is a tosyl group, THP is a tetrahydropyranyl group, Ms is a methanesulfonyl group, Tf is a trifluoromethanesulfonyl group, TMS is a trimethylsilyl group, Bn represents a benzyl group, Bz represents a benzoyl group, and Ph represents a phenyl group.
前記一般式（Ｉ）で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン骨格を有する化合物の製造方法の一例は、下記式（ＩＶ）で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有する化合物を、脱ＨＦさせる工程を含む方法である。 An example of a method for producing a compound having a fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene skeleton represented by the general formula (I) is fluorobicyclo [2.2. 2] A method comprising a step of deHFing a compound having an octane skeleton.
・一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造法
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法の一例は、下記式（Ｖ）で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物を、脱ＨＦさせる工程を含む方法である。
-Manufacturing method of compound represented by general formula (II) An example of the manufacturing method of the compound represented by said general formula (II) is fluorobicyclo [2.2.2] represented by the following formula (V). The method includes a step of deHFing an octane compound.
前記一般式（Ｖ）でそれぞれ表される化合物の例には、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、ｍ、ｎ及びＸの組み合わせにより種々の化合物が含まれる。好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。 Examples of the compounds represented by the general formula (V) include various compounds depending on combinations of Y, R 1 , R 2 , A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 , m, n and X. It is. Although the preferable specific example is shown below, it is not limited to these.
・一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造法
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法の一例は、下記式（ＶＩ）で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物を、脱ＨＦさせる工程を含む方法である。
-Manufacturing method of compound represented by general formula (III) An example of the manufacturing method of the compound represented by said general formula (III) is fluorobicyclo [2.2.2] represented by the following formula (VI). The method includes a step of deHFing an octane compound.
式中、Ｘは、ハロゲン原子又はＯＲ3（Ｒ3は、水素原子もしくは水酸基の保護基、又は、ＯＲ3の形で脱離基として作用するものを表す。Ｙ、Ｒ1、Ａ1、Ｚ1及びｍは、前記式（ＩＩＩ）中のそれぞれと同義である。 In the formula, X represents a halogen atom or OR 3 (R 3 represents a hydrogen atom or a protecting group for a hydroxyl group, or a group acting as a leaving group in the form of OR 3. Y, R 1 , A 1 , Z 1 and m have the same meanings as those in formula (III).
前記一般式（ＶＩ）でそれぞれ表される化合物の例には、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、ｍ、ｎ及びＸの組み合わせにより種々の化合物が含まれる。好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound represented by the general formula (VI) include various compounds depending on combinations of Y, R 1 , R 2 , A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 , m, n, and X. It is. Although the preferable specific example is shown below, it is not limited to these.
前記式中、ｐ及びｑはそれぞれ、お互いに独立して１〜９である。ＣpＨ2p+1及びＣqＨ2q+1で表される基は好ましくは直線状であり、それぞれの基の１個もしくは２個以上の水素原子はフッ素原子により置換されていてもよい。化学式中に含まれる略号Ａｃはアセチル基、ＭＯＭはメトキシメチル基、Ｔｓはトシル基、ＴＨＰはテトラヒドロピラニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、Ｂｎはベンジル基、Ｂｚはベンゾイル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。 In the formula, p and q are each independently 1 to 9. The groups represented by C p H 2p + 1 and C q H 2q + 1 are preferably linear, and one or more hydrogen atoms of each group may be substituted with a fluorine atom. The abbreviation Ac included in the chemical formula is acetyl group, MOM is methoxymethyl group, Ts is tosyl group, THP is tetrahydropyranyl group, Ms is methanesulfonyl group, Tf is trifluoromethanesulfonyl group, TMS is trimethylsilyl group, Bn is benzyl Group, Bz represents a benzoyl group, and Ph represents a phenyl group.
本発明の製造方法に用いられる上記式（Ｖ）で表される化合物のうち、Ｙが水素原子である化合物は、例えば、下記工程（１）又は（２）を含む方法により製造することができる。
（１）下記一般式（Ｖａ）で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物とフッ素化剤とを反応させる工程。
（２）前記一般式（Ｖａ）で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応物をフッ素化剤と反応させる工程。
Among the compounds represented by the formula (V) used in the production method of the present invention, the compound in which Y is a hydrogen atom can be produced, for example, by a method including the following step (1) or (2). .
(1) A step of reacting a bicyclo [2.2.2] octane compound represented by the following general formula (Va) with a fluorinating agent.
(2) The bicyclo [2.2.2] octane compound represented by the general formula (Va) is reacted with the compound represented by the following general formula (VII), and then the resulting reaction product is fluorinated. Reacting with the agent.
また、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物のうち、Ｙが水素原子である化合物は、例えば、下記工程（３）又は（４）を含む方法により製造することができる。
（３） 下記一般式（ＶＩａ）で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物とフッ素化剤とを反応させる工程。
（４） 前記一般式（ＶＩａ）で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応物をフッ素化剤と反応させる工程。
Moreover, the compound whose Y is a hydrogen atom among the compounds represented by the said general formula (VI) can be manufactured by the method including the following process (3) or (4), for example.
(3) A step of reacting a bicyclo [2.2.2] octane compound represented by the following general formula (VIa) with a fluorinating agent.
(4) The bicyclo [2.2.2] octane compound represented by the general formula (VIa) is reacted with the compound represented by the following general formula (VII), and then the resulting reaction product is fluorinated. Reacting with the agent.
式中、Ｒ1、Ａ1、Ｘ、Ｚ1及びｍは、前記式（ＩＩＩ）中のそれぞれと同義である。 In the formula, R 1 , A 1 , X, Z 1 and m have the same meanings as those in the formula (III).
前記工程（１）〜（４）において、出発物質として用いられる一般式（Ｖａ）及び（ＶＩａ）で表される化合物は、ヒドロキシアルキルビシクロ［２．２．２］オクタノンを、適切な試薬により、修飾することで製造することができる。なお、ヒドロキシアルキルビシクロ［２．２．２］オクタノンは、Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry 1981,1,26-31に記載の方法等で合成することができる。また、特願２００９−０４７７８０号明細書の式（Ｘａ）を出発原料とするヒドロキシビシクロオクタノン化合物の製造方法により製造すると、高収率で製造できるので好ましい。 In the steps (1) to (4), the compounds represented by the general formulas (Va) and (VIa) used as starting materials are hydroxyalkylbicyclo [2.2.2] octanone with an appropriate reagent. It can be manufactured by modifying. Hydroxyalkylbicyclo [2.2.2] octanone can be synthesized by the method described in Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry 1981, 1, 26-31. Moreover, it is preferable to manufacture by the manufacturing method of the hydroxybicyclooctanone compound which uses the formula (Xa) of Japanese Patent Application No. 2009-0477780 as a starting material, since it can manufacture in a high yield.
前記工程（１）〜（４）に用いられるフッ素化剤の例には、ジエチルアミノスルホトリフルオライド（ＤＡＳＴ）、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ），ビス(２−メトキシエチル)アミノサルファートリフルオリド、ピリジニウムポリ(ヒドロゲンフルオリド)等が含まれる。
一般式（Ｖａ）又は（ＶＩａ）で表される化合物と、フッ素化剤との反応は、大気中の水分等の影響を受けないように、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気に置換した密閉容器内で進行させるのが好ましい。当該反応の反応温度は２５〜６０℃程度、反応時間は２４〜４８時間程度が好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
Examples of the fluorinating agent used in the steps (1) to (4) include diethylaminosulfotrifluoride (DAST), 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine (DFI), bis (2-methoxy). Ethyl) aminosulfur trifluoride, pyridinium poly (hydrogen fluoride) and the like.
Sealing in which the reaction between the compound represented by the general formula (Va) or (VIa) and the fluorinating agent is replaced with an inert gas atmosphere such as nitrogen gas so as not to be affected by moisture in the atmosphere. It is preferable to proceed in the container. The reaction temperature of the reaction is preferably about 25 to 60 ° C., and the reaction time is preferably about 24 to 48 hours, but is not limited to this range.
また、前記工程（２）及び（４）では、一般式（Ｖａ）又は（ＶＩａ）で表される化合物と、前記式（ＶＩＩ）で表される化合物との反応によって、チオアセタール誘導体が得られる。この反応において、反応温度は−１０〜０℃程度、反応時間は１〜１２時間程度であるのが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。また、溶媒はジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒が望ましく、脱水剤として三フッ化ホウ素エーテラートを共存させることが望ましい。
前記工程（２）及び（４）における、一般式（Ｖａ）又は（ＶＩａ）で表される化合物と前記式（ＶＩＩ）で表される化合物との反応物と、フッ素化剤との反応の好ましい条件については、Journal of Fluorine Chemistry 1994, 69, 127-128.; Jornal of Organic Chemistry 1986, 51, 3508-3513 に記載の方法に従う。
In the steps (2) and (4), a thioacetal derivative is obtained by reacting the compound represented by the general formula (Va) or (VIa) with the compound represented by the formula (VII). . In this reaction, the reaction temperature is preferably about −10 to 0 ° C. and the reaction time is about 1 to 12 hours, but is not limited to this range. The solvent is preferably a halogen-based solvent such as dichloromethane or dichloroethane, and boron trifluoride etherate is preferably allowed to coexist as a dehydrating agent.
In the steps (2) and (4), the reaction of the reaction product of the compound represented by the general formula (Va) or (VIa) with the compound represented by the formula (VII) and the fluorinating agent is preferable. Regarding the conditions, the method described in Journal of Fluorine Chemistry 1994, 69, 127-128 .; Journal of Organic Chemistry 1986, 51, 3508-3513 is followed.
また、出発物質として用いられる一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物のうち，Ｙがフッ素原子である化合物については、Ｙが水素原子である一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物を一旦得た後、フッ素ガスと反応させることにより合成することができる。フッ素ガスと反応させる工程における温度条件は、副反応を抑制するために、低温条件下で行ってもよい。反応温度は−１２０〜０℃が好ましいが、この範囲に限定されるものではない。 Among the compounds represented by the general formulas (V) and (VI) used as starting materials, for the compound where Y is a fluorine atom, the compounds represented by the general formulas (II) and (III) where Y is a hydrogen atom Once the compound represented is obtained, it can be synthesized by reacting with fluorine gas. The temperature condition in the step of reacting with fluorine gas may be performed under low temperature conditions in order to suppress side reactions. The reaction temperature is preferably −120 to 0 ° C., but is not limited to this range.
本発明の方法では、上記の方法等で得られた前記式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物を、脱ＨＦすることで、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物を得る。脱ＨＦ工程は、液相で進行させるのが好ましい。前記工程の反応系のｐＨ条件は、特に限定されるものではないが、脱ＨＦを促進するために、塩基性条件下で行ってもよい。反応系を塩基性条件にするため、反応系中にアルカリ性物質を添加してもよく、添加可能なアルカリ性物質の例には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの一般的な無機化合物；トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミンなどの脂肪族アミン、ピリジン、アニリンなどの芳香族アミン；などが含まれる。 In the method of the present invention, the compound represented by the formula (II) or (III) is obtained by deHFing the compound represented by the formula (V) or (VI) obtained by the above method or the like. obtain. The de-HF step is preferably allowed to proceed in the liquid phase. The pH condition of the reaction system in the above step is not particularly limited, but may be performed under basic conditions in order to promote deHF. In order to make the reaction system basic, an alkaline substance may be added to the reaction system. Examples of the alkaline substance that can be added include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and the like. General inorganic compounds; aliphatic amines such as triethylamine and ethyldiisopropylamine; aromatic amines such as pyridine and aniline;
また、前記脱ＨＦ工程は、脱ＨＦを促進するために、酸性条件下で行ってもよい。酸性条件にするために、反応系中に酸を添加してもよく、添加可能な酸の例には、硫酸、塩酸などの一般的なブレンステッド酸；三フッ化ホウ素エーテル錯体、三塩化アルミニウムなどのルイス酸；が含まれる。 The deHF step may be performed under acidic conditions in order to promote deHF. An acid may be added to the reaction system to make it acidic, and examples of acids that can be added include common Bronsted acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; boron trifluoride ether complex, aluminum trichloride Lewis acids such as
前記脱ＨＦ工程の温度条件は、脱ＨＦを促進するために、高温条件下で行ってもよい。反応温度は１００〜２００℃が好ましいが、この範囲に限定されるものではない。 The temperature condition of the de-HF step may be performed under a high temperature condition in order to promote de-HF. The reaction temperature is preferably 100 to 200 ° C., but is not limited to this range.
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の合成法の一例は、下記スキーム１で示される方法である。 An example of a method for synthesizing the compound represented by the general formula (III) is a method shown in the following scheme 1.
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の合成法の一例は、下記スキーム２で示される方法である。 An example of a method for synthesizing the compound represented by the general formula (II) is a method shown in the following scheme 2.
また、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、下記スキーム３で示される方法に従って、即ち、式（ＩＩＩ）の化合物を経て合成することもできる。 Further, the compound represented by the general formula (II) can also be synthesized according to the method shown in the following scheme 3, that is, via the compound of the formula (III).
式中Ｒ4は一価の置換基を表す。式（ＩＩＩ）の化合物から式（ＩＩ）の化合物への変換は、１工程であってもよいし、脱保護及び／又は脱離基への変換を含む２工程以上であってもよい。） In the formula, R 4 represents a monovalent substituent. The conversion from the compound of formula (III) to the compound of formula (II) may be one step, or may be two or more steps including deprotection and / or conversion to a leaving group. )
・液晶組成物
本発明は、前記式（Ｉ）で表される骨格、即ちフルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン骨格、を有する化合物の少なくとも１種を含有する液晶組成物にも関する。
本発明の液晶組成物、特に前記式（ＩＩ）で表される化合物を含有する態様は、誘電率異方性Δεが、無置換のビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有する化合物と比較して、負に大きいという特徴がある。例えば、後述する実施例で示されている通り、フルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン化合物の例（特に前記式（ＩＩ）で表される化合物）には、Δεが−４以下である種々の化合物が含まれる。ＶＡモード液晶素子の液晶材料には、Δεが−２以下で、Δｎが０．０７以上である液晶材料が好ましいとされているが、前記式（Ｉ）で表される骨格を有する化合物の例（特に前記式（ＩＩ）で表される化合物）には、これらの特性を満足する化合物が種々含まれる。それらの化合物は、特にＶＡモード液晶表示素子の液晶材料として利用するのが好ましい。また、前記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される本発明の化合物は、位相差板等の光学異方性材料等の主原料又は添加剤、並びにそれらの製造に用いられ液晶材料用化合物の中間体としても有用である。
Liquid crystal composition The present invention also relates to a liquid crystal composition containing at least one compound having a skeleton represented by the above formula (I), that is, a fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene skeleton. Related.
The liquid crystal composition of the present invention, particularly the embodiment containing the compound represented by the formula (II) is compared with a compound having a dielectric anisotropy Δε having an unsubstituted bicyclo [2.2.2] octane skeleton. And it has the feature of being large negatively. For example, as shown in the examples described later, in the example of the fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene compound (particularly the compound represented by the formula (II)), Δε is −4 or less. A variety of compounds are included. The liquid crystal material of the VA mode liquid crystal element is preferably a liquid crystal material having Δε of −2 or less and Δn of 0.07 or more. Examples of compounds having a skeleton represented by the formula (I) Various compounds satisfying these characteristics are included in (especially the compound represented by the formula (II)). Those compounds are particularly preferably used as a liquid crystal material of a VA mode liquid crystal display element. Further, the compound of the present invention represented by the formula (II) or (III) is a main raw material or additive such as an optically anisotropic material such as a retardation plate, and a compound for liquid crystal material used in the production thereof. It is also useful as an intermediate.
・液晶表示装置
本発明は、互いの吸収軸を直交にして配置された２枚の偏光膜と、該２枚の偏光膜の間に、一対の基板、及び該一対の基板に挟持された液晶層を有する液晶セルとを備えた液晶表示装置であって、該液晶層が、本発明の液晶組成物を含有することを特徴とする液晶表示装置にも関する。本発明の液晶組成物は、上記した通り、負に大きい誘電率異方性を示すという特徴があるので、特にＶＡモード液晶表示装置に適している。
Liquid crystal display device The present invention relates to two polarizing films arranged with their absorption axes orthogonal to each other, a pair of substrates between the two polarizing films, and a liquid crystal sandwiched between the pair of substrates The present invention also relates to a liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell having a layer, wherein the liquid crystal layer contains the liquid crystal composition of the present invention. As described above, the liquid crystal composition of the present invention is characterized by exhibiting a large negative dielectric anisotropy, and thus is particularly suitable for a VA mode liquid crystal display device.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
なお、実施例中の各測定は、以下の方法で行った。
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, amounts and ratios of substances, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following specific examples.
In addition, each measurement in an Example was performed with the following method.
＜化合物の誘電率異方性Δεの測定＞
化合物の誘電率異方性Δεの測定方法は、以下の通りである。ネマチック液晶組成物Ａに、５〜２０質量％になるように、検体である化合物を溶解し、ネマチック液晶組成物を調製した。得られたネマチック液晶組成物の誘電率異方性Δεを周波数応答アナライザ（東陽テクニカ社製、１２５５Ｂ、商品名）を用いて測定した。分子長軸に平行な誘電率ε//の測定に用いた液晶セルの基板は、ＩＴＯ透明電極層が形成されたガラス基板（厚み１．１ｍｍ）であり、セルギャップ８μｍで、エポキシ樹脂シール付きであり、一対の基板の対向面には、ＪＳＲ製ポリイミド配向膜ＪＡＬＳ−２０２１（商品名、垂直配向）が形成されたものである。分子長軸に垂直な誘電率ε⊥の測定に用いた液晶セルの基板は、ＩＴＯ透明電極層が形成されたガラス基板（厚み１．１ｍｍ）であり、セルギャップ８μｍで、エポキシ樹脂シール付きであり、一対の基板の対向面には、日産化学製配向膜ＳＥ−１３０（商品名、水平配向）が形成されたものである。誘電率異方性Δεは、ε//−ε⊥と定義した。誘電率異方性Δεは、温度２５℃、周波数１００〜１０００Ｈｚの範囲で測定し、１００、４００、１０００Ｈｚにおける測定結果の平均値を測定値とした。ネマチック液晶組成物Ａの２５℃におけるΔεが、−１．３３であることより、検体である化合物の誘電率異方性Δεを外挿法によって算出した。液晶組成物Ａの重量組成比を下記に示す。
<Measurement of dielectric anisotropy Δε of compound>
The method for measuring the dielectric anisotropy Δε of the compound is as follows. The nematic liquid crystal composition was prepared by dissolving the compound as the specimen in the nematic liquid crystal composition A so as to be 5 to 20% by mass. The dielectric anisotropy Δε of the obtained nematic liquid crystal composition was measured using a frequency response analyzer (manufactured by Toyo Technica, 1255B, trade name). The substrate of the liquid crystal cell used for the measurement of the dielectric constant ε // parallel to the molecular long axis is a glass substrate (thickness 1.1 mm) on which an ITO transparent electrode layer is formed, with a cell gap of 8 μm and with an epoxy resin seal A JSR polyimide alignment film JALS-2021 (trade name, vertical alignment) is formed on the opposing surfaces of the pair of substrates. The substrate of the liquid crystal cell used for the measurement of the dielectric constant ε に perpendicular to the molecular long axis is a glass substrate (thickness 1.1 mm) on which an ITO transparent electrode layer is formed, with a cell gap of 8 μm and with an epoxy resin seal. In addition, an alignment film SE-130 (trade name, horizontal alignment) made by Nissan Chemical Industries is formed on the opposing surfaces of the pair of substrates. The dielectric anisotropy Δε was defined as ε // −ε⊥. The dielectric anisotropy Δε was measured at a temperature of 25 ° C. and a frequency of 100 to 1000 Hz, and an average value of measurement results at 100, 400, and 1000 Hz was used as a measurement value. Since the Δε at 25 ° C. of the nematic liquid crystal composition A was −1.33, the dielectric anisotropy Δε of the compound as the specimen was calculated by extrapolation. The weight composition ratio of the liquid crystal composition A is shown below.
［実施例１：一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の合成］
３，３−ジフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（１）の合成：
下記のスキームに従って、３，３−ジフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（１）を合成した。
[Example 1: Synthesis of compounds represented by general formula (II) and general formula (III)]
Synthesis of 3,3-difluoro-1-hydroxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] octane (1):
According to the following scheme, 3,3-difluoro-1-hydroxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] octane (1) was synthesized.
１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（６．１４ｇ）、クロロメチルメチルエーテル（３．８ ｍＬ）及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（８．８ ｍＬ）を塩化メチレン（１００ ｍＬ）に加え還流温度に加熱した。この温度で６時間攪拌した後、反応温度を室温にまで冷却し、水（１００ ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチルで三回抽出し、有機層をあわせた後、０．５Ｍ塩酸、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ＝ ８：２）によって精製し、１−メトキシメチルオキシ−４-ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（収量７．５４ ｇ、収率９９％）を無色透明の油状物質として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：０．９１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ），１．２３‐１．３６(ｍ，４Ｈ)，１．５９−１．８３（ｍ，８Ｈ），２．５１（ｓ，２Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ）４，７４（ｓ，２Ｈ）。
1-hydroxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] octane-3-one (6.14 g), chloromethyl methyl ether (3.8 mL) and N, N-diisopropylethylamine (8.8 mL) ) Was added to methylene chloride (100 mL) and heated to reflux. After stirring at this temperature for 6 hours, the reaction temperature was cooled to room temperature, and water (100 mL) was added to stop the reaction. The mixture was extracted three times with ethyl acetate, and the organic layers were combined and washed with 0.5 M hydrochloric acid, saturated brine, and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 8: 2) to give 1-methoxymethyloxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] octane-3-one (yield 7.54 g). , Yield 99%) was obtained as a colorless and transparent oily substance.
1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): 0.91 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.23-1.36 (m, 4H), 1.59-1.83 (m, 8H), 2.51 (s, 2H), 3.36 (s, 3H) 4, 74 (s, 2H).
テフロン（登録商標）内筒型密閉容器（耐圧硝子工業株式会社製）に、１−メトキシメチルオキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（２．４９ ｇ）及び三フッ化Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ硫黄（１５ ｍＬ）を加え密栓した。反応容器を６０ ℃に加熱し、４８時間攪拌した。反応液を塩化メチレン（１００ ｍＬ）で希釈した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に０℃で滴下し反応を停止した。塩化メチレンで三回抽出し、有機層をあわせた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ＝ ９５：５）によって精製し、１−メトキシメチルオキシ−３，３−ジフルオロ４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（収量１．８０ ｇ、収率６６％）を無色透明の油状物質として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：０．９０（ｔ，３Ｈ， Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ），１．１４−１．４１（ｍ，４Ｈ），１．５０−１．７５（ｍ，８Ｈ），２．１１（ｔ，２Ｈ，ＪH-F ＝ １７．１Ｈｚ），３．３６（ｓ，３Ｈ），４．７０（ｓ，２Ｈ）。
1-methoxymethyloxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] octane-3-one (2.49 g) was placed in a Teflon (registered trademark) inner sealed container (made by pressure-resistant glass industry). And N, N-diethylaminosulfur trifluoride (15 mL) was added and sealed. The reaction vessel was heated to 60 ° C. and stirred for 48 hours. The reaction solution was diluted with methylene chloride (100 mL) and then added dropwise to a 1 mol / L aqueous potassium hydroxide solution at 0 ° C. to stop the reaction. The mixture was extracted three times with methylene chloride, and the organic layers were combined, and then washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 95: 5) to give 1-methoxymethyloxy-3,3-difluoro-4-n-propylbicyclo [2.2.2] octane (yield 1.80). g, yield 66%) was obtained as a colorless and transparent oily substance.
1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): 0.90 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.14 to 1.41 (m, 4H), 1.50 to 1.75 (m, 8H), 2.11 (t, 2H , J HF = 17.1Hz), 3.36 (s, 3H), 4.70 (s, 2H).
１−メトキシメチルオキシ−３，３−ジフルオロ４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン及び６ｍｏｌ／Ｌの塩酸（１０ ｍＬ）をＴＨＦ（１００ ｍＬ）に溶解し、５０℃で２時間攪拌した。水（１００ ｍＬ）を加えて反応を停止した後、有機相を酢酸エチルで三回抽出し、有機層をあわせた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ＝ ７：３）によって精製し、３，３−ジフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（収量１．８ｇ、収率９９％）を無色透明の結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ），１．１５−１．４１（ｍ，４Ｈ），１．５０−１．７５（ｍ，８Ｈ），２．２１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ），３．３２（ｓ，３Ｈ），４．７０（ｓ，２Ｈ）。
1-Methoxymethyloxy-3,3-difluoro-4-n-propylbicyclo [2.2.2] octane and 6 mol / L hydrochloric acid (10 mL) were dissolved in THF (100 mL), and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. Stir. Water (100 mL) was added to stop the reaction, and the organic phase was extracted three times with ethyl acetate. The organic layers were combined, and then washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 7: 3), and 3,3-difluoro-1-hydroxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] octane (yield 1.8 g, The yield was 99%) as colorless and transparent crystals.
1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): 0.90 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.15 to 1.41 (m, 4H), 1.50 to 1.75 (m, 8H), 2.21 (t, 2H, J = 17.1 Hz), 3.32 (s, 3H), 4.70 (s, 2H).
上記で得られた３，３−ジフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（１）を出発原料として、下記スキームに従って、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の例示化合物（２）および一般式（ＩＩ）で表される化合物の例示化合物（４）を製造した。下記スキーム中、試薬として用いた４−ブロモメチル−１−エトキシ−２，３−ジフルオロベンゼン（３）は、Ｓｙｎｌｅｔｔ， １９９９， ４， ３８９に記載の方法及び公知の方法を組み合わせて合成した。また、下記スキーム中、各種溶媒、及び、試薬は、市販のものをそのまま用いた。 The 3,3-difluoro-1-hydroxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] octane (1) obtained above is used as a starting material and is represented by the general formula (III) according to the following scheme. Exemplary compound (2) of the compound and exemplary compound (4) of the compound represented by formula (II) were produced. In the following scheme, 4-bromomethyl-1-ethoxy-2,3-difluorobenzene (3) used as a reagent was synthesized by combining the method described in Synlett, 1999, 4, 389 and a known method. In the scheme below, commercially available solvents and reagents were used as they were.
３−フルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（２）の合成：
３，３−ジフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（１）（０．５８ｇ）、水酸化カリウム（０．６０ｇ）及びＳｈｅｌｌｓｏｌＴＫ（２．０ｇ、商品名、シェルケミカルズジャパン（株）社製）を１８０℃で２．５時間攪拌した。塩酸を加えて酸性にした後、有機相を酢酸エチルで三回抽出し、有機層をあわせた後、純水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ＝ ３：１）によって精製し、３−フルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（２）（収量０．３９ｇ、収率７５％）を無色透明の結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：０．９４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．３０−１．６０（ｍ，１０Ｈ），１．６０−１．７２（ｍ，２Ｈ），１．７２（ｓ，１Ｈ），５．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：−１１５．７５（ｄ，１Ｆ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
Synthesis of 3-fluoro-1-hydroxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] -2-octene (2):
3,3-difluoro-1-hydroxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] octane (1) (0.58 g), potassium hydroxide (0.60 g) and ShellsolTK (2.0 g, trade name) , Shell Chemicals Japan Co., Ltd.) was stirred at 180 ° C. for 2.5 hours. After acidifying with hydrochloric acid, the organic phase was extracted three times with ethyl acetate, and the organic layers were combined and washed with pure water. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 3: 1) to give 3-fluoro-1-hydroxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] -2-octene (2) (yield). 0.39 g, yield 75%) was obtained as colorless and transparent crystals.
1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): 0.94 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.30-1.60 (m, 10H), 1.60-1.72 (m, 2H) ), 1.72 (s, 1H), 5.38 (d, 1H, J = 8.7 Hz).
19 F-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): −115.75 (d, 1F, J = 8.7 Hz).
１−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロフェニル）メチルオキシ−３−フルオロ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（４）の合成：
水素化ナトリウム（７２ｍｇ）のＤＭＦ（１．０ ｍＬ）懸濁液に、３−フルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（２）（２５０ ｍｇ）、４−ブロモメチル−１−エトキシ−２，３−ジフルオロベンゼン（３）（６５０ｍｇ）を加えた。混合物を室温で２４時間攪拌した後、塩化メチレン（５０ｍＬ）、メタノール（１ｍＬ）、水（１ｍＬ）を順に加えて反応を停止した。有機層を純水で洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１）によって精製し、１−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロフェニル）メチルオキシ−３−フルオロ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（４）（収量３９０ ｍｇ、収率８１％）を無色透明の結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：０．９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３０−１．７５（ｍ，１５Ｈ），４．１１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．５７（ｓ，２Ｈ），５．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），６．７１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１，７．５，９．０Ｈｚ），７．０８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．１，８．４Ｈｚ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：−１５９．６０（ｄｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝２．５、７．１、１９．７Ｈｚ）、−１４２．５３（ｄｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝１．１、７．９、１９．７ Ｈｚ）、−１１３．７６（ｄ，１Ｆ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
相転移温度： Ｃｒ ６４℃ Ｉｓｏ。
Synthesis of 1- (4′-ethoxy-2 ′, 3′-difluorophenyl) methyloxy-3-fluoro-4-n-propylbicyclo [2.2.2] -2-octene (4):
To a suspension of sodium hydride (72 mg) in DMF (1.0 mL) was added 3-fluoro-1-hydroxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] -2-octene (2) (250 mg). ), 4-bromomethyl-1-ethoxy-2,3-difluorobenzene (3) (650 mg) was added. After the mixture was stirred at room temperature for 24 hours, methylene chloride (50 mL), methanol (1 mL), and water (1 mL) were added in order to stop the reaction. The organic layer was washed with pure water, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 20: 1) to give 1- (4′-ethoxy-2 ′, 3′-difluorophenyl) methyloxy-3-fluoro-4-n-propylbicyclo. [2.2.2] -2-octene (4) (yield 390 mg, yield 81%) was obtained as colorless and transparent crystals.
1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): 0.95 (t, 3H, J = 7.2 Hz), 1.30-1.75 (m, 15H), 4.11 (q, 2H, J = 6) 0.9 Hz), 4.57 (s, 2H), 5.58 (d, 1H, J = 9.3 Hz), 6.71 (ddd, 1H, J = 2.1, 7.5, 9.0 Hz) 7.08 (dt, 1H, J = 2.1, 8.4 Hz).
19 F-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): −159.60 (ddd, 1F, J = 2.5, 7.1, 19.7 Hz), −142.53 (ddd, 1F, J = 1.1, 7.9, 19.7 Hz), −113.76 (d, 1F, J = 8.7 Hz).
Phase transition temperature: Cr 64 ° C. Iso.
［実施例２：一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の合成］
２，３，３−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（５）の合成：
以下のスキームに従って、実施例１と同様にして、３−フルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（２）を合成し、これを出発原料として、２，３，３−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（５）を合成した。
[Example 2: Synthesis of compounds represented by general formula (II) and general formula (III)]
Synthesis of 2,3,3-trifluoro-1-hydroxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] octane (5):
According to the following scheme, in the same manner as in Example 1, 3-fluoro-1-hydroxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] -2-octene (2) was synthesized and used as a starting material. 2,3,3-trifluoro-1-hydroxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] octane (5) was synthesized.
３−フルオロ−１−ペンチルカルボニルオキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテンの合成：
３−フルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（２）（０．４１ｇ）、ヘキサノイルクロリド（０．４５ｇ）、THF（２ｍL）の混合物に、ジメチルアミノピリジン（２７ｍｇ）、ピリジン（０．３５ｇ）を添加し、７０℃、２時間攪拌した。水（１０ ｍＬ）、酢酸エチル（５０ｍL）を加えた後、有機層を純水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４０：１）によって精製し、３−フルオロ−１−ペンチルカルボニルオキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（収量０．４０ ｇ、収率６４％）を無色透明の油状物質として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），０．９４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３０−１．７０（ｍ，１４Ｈ），１．７５−１．９５（ｍ，４Ｈ），２．２９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），５．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：−１１６．４７（ｄ，１F，Ｊ＝８．２ Ｈｚ）。
Synthesis of 3-fluoro-1-pentylcarbonyloxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] -2-octene:
To a mixture of 3-fluoro-1-hydroxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] -2-octene (2) (0.41 g), hexanoyl chloride (0.45 g), THF (2 mL) , Dimethylaminopyridine (27 mg) and pyridine (0.35 g) were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours. Water (10 mL) and ethyl acetate (50 mL) were added, and the organic layer was washed with pure water. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 40: 1) to give 3-fluoro-1-pentylcarbonyloxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] -2-octene (yield 0). .40 g, 64% yield) was obtained as a clear, colorless oil.
1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): 0.90 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.94 (t, 3H, J = 7.2 Hz), 1.30-1.70 (m 14H), 1.75-1.95 (m, 4H), 2.29 (t, 2H, J = 7.5 Hz), 5.61 (d, 1H, J = 9.0 Hz).
19 F-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): −116.47 (d, 1 F, J = 8.2 Hz).
２，３，３−トリフルオロ−１−ペンチルカルボニルオキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタンの合成：
３−フルオロ−１−ペンチルカルボニルオキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（０．４ｇ）、フッ化ナトリウム（０．５９ｇ）、AK２２５（７１５g、商品名、旭硝子（株）社製）の混合物を−７７℃に冷却し、フッ素／窒素（モル比１：４）の混合気体を流速１０ｍL／分で、２４分吹き込んだ後、ヘリウムガスを流速１００ｍL／分で、３０分吹き込んだ。室温にした後、反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒溜去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ＝ ４０：１）によって精製し、２，３，３−トリフルオロ−１−ペンチルカルボニルオキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（収量０．１２ｇ、収率２７％）を無色透明の油状物質として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：０．８２−０．９８（ｍ，６Ｈ），１．２２−２．５０（ｍ，２０Ｈ），５．０９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５、１９．５、５１．６Ｈｚ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：−２０８．８４（ｄｔ，１Ｆ，Ｊ＝９．０、５２．５Ｈｚ）、−１２６．１１（ｄｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝５．６、１０．２、２４７．９Ｈｚ）、−１０４．３５（ｄｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝７．３、１９．５、２４８．４Ｈｚ）。
Synthesis of 2,3,3-trifluoro-1-pentylcarbonyloxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] octane:
3-Fluoro-1-pentylcarbonyloxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] -2-octene (0.4 g), sodium fluoride (0.59 g), AK225 (715 g, trade name, Asahi Glass Co., Ltd.) was cooled to −77 ° C., and a mixed gas of fluorine / nitrogen (molar ratio 1: 4) was blown at a flow rate of 10 mL / min for 24 minutes, and then helium gas was supplied at a flow rate of 100 mL / min. Boiled for 30 minutes. After reaching room temperature, the reaction mixture was washed with aqueous sodium hydrogen carbonate solution and dried over anhydrous magnesium sulfate. After evaporation of the solvent, the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 40: 1) and 2,3,3-trifluoro-1-pentylcarbonyloxy-4-n-propylbicyclo [2.2 .2] Octane (yield 0.12 g, 27% yield) was obtained as a colorless and transparent oily substance.
1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): 0.82-0.98 (m, 6H), 1.22-2.50 (m, 20H), 5.09 (ddd, 1H, J = 1.5 19.5, 51.6 Hz).
19 F-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): −208.84 (dt, 1F, J = 9.0, 52.5 Hz), −126.11 (ddd, 1F, J = 5.6, 10.2, 247.9 Hz), −104.35 (ddd, 1F, J = 7.3, 19.5, 248.4 Hz).
２，３，３−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（５）の合成：
２，３，３−トリフルオロ−１−ペンチルカルボニルオキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（０．１２ｇ）、水酸化カリウム（０．１１ｇ）、水（０．５ｍL）、エタノール（２．０ｍL）の混合物を、７０℃で２０分間攪拌した。塩酸で中性にした後、酢酸エチル（３０ｍL）を加え、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ＝ ３：１）によって精製し、２，３，３−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（５）（収量８２ｍｇ、収率９８％）を無色透明の固体として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：０．９１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２２−２．００（ｍ，１３Ｈ），４．４０（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．９、１９．８、５１．９Ｈｚ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：−２１０．１４（ｄｔ，１Ｆ，Ｊ＝９．６、５１．６Ｈｚ）、−１２６．０９（ｄｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝５．１、１０．７、２４８．２ Ｈｚ）、−１０４．４５（ｄｄｄ，１Ｆ，Ｊ＝３．５、１９．５、２４９．０Ｈｚ）。
Synthesis of 2,3,3-trifluoro-1-hydroxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] octane (5):
2,3,3-trifluoro-1-pentylcarbonyloxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] octane (0.12 g), potassium hydroxide (0.11 g), water (0.5 mL) , Ethanol (2.0 mL) was stirred at 70 ° C. for 20 minutes. After neutralizing with hydrochloric acid, ethyl acetate (30 mL) was added, and the organic layer was washed with an aqueous sodium bicarbonate solution. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 3: 1) to give 2,3,3-trifluoro-1-hydroxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] octane (5). (Yield 82 mg, 98% yield) was obtained as a colorless and transparent solid.
1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): 0.91 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.22-2.00 (m, 13H), 4.40 (ddd, 1H, J = 0) .9, 19.8, 51.9 Hz).
19 F-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): −21.14 (dt, 1F, J = 9.6, 51.6 Hz), −126.09 (ddd, 1F, J = 5.1, 10.7, 248.2 Hz), −104.45 (ddd, 1F, J = 3.5, 19.5, 249.0 Hz).
２，３，３−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（５）を出発原料として、下記スキームに従って、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の例示化合物（６）及び一般式（ＩＩ）で表される化合物の例示化合物（７）を合成した。下記スキーム中、試薬として用いた４−ブロモメチル−１−エトキシ−２，３−ジフルオロベンゼン（３）は、Ｓｙｎｌｅｔｔ， １９９９， ４， ３８９に記載の方法及び公知の方法を組み合わせて合成した。また、下記スキーム中、各種溶媒、及び、試薬は、市販のものをそのまま用いた。 Starting from 2,3,3-trifluoro-1-hydroxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] octane (5), the compound represented by the general formula (III) is prepared according to the following scheme. Exemplary compound (6) and exemplary compound (7) of the compound represented by formula (II) were synthesized. In the following scheme, 4-bromomethyl-1-ethoxy-2,3-difluorobenzene (3) used as a reagent was synthesized by combining the method described in Synlett, 1999, 4, 389 and a known method. In the scheme below, commercially available solvents and reagents were used as they were.
２，３−ジフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（６）の合成：
２，３，３−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（５）（０．８０ｇ）、水酸化カリウム（０．６０ｇ）及びＳｈｅｌｌｓｏｌＴＫ（２．０ｇ、商品名、シェルケミカルズジャパン（株）社製）を１５０℃で２時間攪拌した。塩酸を加えて中性にした後、有機相を酢酸エチルで三回抽出し、有機層をあわせた後、純水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これを塩基性アルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル／ピリジン ＝ ４００：１００：１）によって精製し、２，３−ジフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（６）（収量０．５１ｇ、収率７０％）を無色透明の結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：０．９４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．３０−１．７２（ｍ，１２Ｈ），１．７２（ｓ，１Ｈ）。
Synthesis of 2,3-difluoro-1-hydroxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] -2-octene (6):
2,3,3-trifluoro-1-hydroxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] octane (5) (0.80 g), potassium hydroxide (0.60 g) and ShellsolTK (2.0 g , Trade name, manufactured by Shell Chemicals Japan Co., Ltd.) was stirred at 150 ° C. for 2 hours. After neutralizing with hydrochloric acid, the organic phase was extracted three times with ethyl acetate, and the organic layers were combined and washed with pure water. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This was purified by basic alumina column chromatography (hexane / ethyl acetate / pyridine = 400: 100: 1), and 2,3-difluoro-1-hydroxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2]- 2-Octene (6) (yield 0.51 g, yield 70%) was obtained as colorless and transparent crystals.
1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): 0.94 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.30-1.72 (m, 12H), 1.72 (s, 1H).
１−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロフェニル）メチルオキシ−２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（７）の合成：
水素化ナトリウム（６０ｍｇ）のＤＭＦ（１．０ ｍＬ）懸濁液に、２，３−ジフルオロ−１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（６）（４００ ｍｇ）、４−ブロモメチル−１−エトキシ−２，３−ジフルオロベンゼン（３）（６５０ｍｇ）を加えた。混合物を室温で２４時間攪拌した後、塩化メチレン（５０ｍＬ）、メタノール（１ｍＬ）、水（１ｍＬ）を順に加えて反応を停止した。有機層を純水で洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これを塩基性アルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル／ピリジン ＝ ２００：１０：１）によって精製し、１−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロフェニル）メチルオキシ−２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］−２−オクテン（７）（収量５９０ ｍｇ、収率８０％）を無色透明の結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：０．９４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３０−１．７５（ｍ，１５Ｈ），４．１２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．５６（ｓ，２Ｈ），６．７２（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１，７．４，８．９Ｈｚ），７．０７（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．１，８．６Ｈｚ）。
Synthesis of 1- (4′-ethoxy-2 ′, 3′-difluorophenyl) methyloxy-2,3-difluoro-4-n-propylbicyclo [2.2.2] -2-octene (7):
To a suspension of sodium hydride (60 mg) in DMF (1.0 mL) was added 2,3-difluoro-1-hydroxy-4-n-propylbicyclo [2.2.2] -2-octene (6) ( 400 mg), 4-bromomethyl-1-ethoxy-2,3-difluorobenzene (3) (650 mg) was added. After the mixture was stirred at room temperature for 24 hours, methylene chloride (50 mL), methanol (1 mL), and water (1 mL) were added in order to stop the reaction. The organic layer was washed with pure water, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This was purified by basic alumina column chromatography (hexane / ethyl acetate / pyridine = 200: 10: 1) to give 1- (4′-ethoxy-2 ′, 3′-difluorophenyl) methyloxy-2,3- Difluoro-4-n-propylbicyclo [2.2.2] -2-octene (7) (yield 590 mg, yield 80%) was obtained as colorless and transparent crystals.
1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): 0.94 (t, 3H, J = 7.2 Hz), 1.30-1.75 (m, 15H), 4.12 (q, 2H, J = 6) .9 Hz), 4.56 (s, 2H), 6.72 (ddd, 1H, J = 2.1, 7.4, 8.9 Hz), 7.07 (dt, 1H, J = 2.1, 8.6 Hz).
［実施例３：誘電率異方性Δεの測定］
実施例１で製造した例示化合物（４）、実施例２で製造した例示化合物（７）及び、比較化合物である独国特許ＤＥ３９０６０５８（特許文献１）に開示されている、下記のビシクロオクタン化合物（８）の誘電率異方性Δεを測定した。結果を下記表に示す。
[Example 3: Measurement of dielectric anisotropy Δε]
Exemplified compound (4) produced in Example 1, Exemplified compound (7) produced in Example 2 and the following bicyclooctane compound disclosed in German Patent DE 3906058 (Patent Document 1) as a comparative compound ( The dielectric anisotropy Δε of 8) was measured. The results are shown in the table below.
上記表中に示す結果より、本発明の化合物である、一般式（ＩＩ）で表されるジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタンの例示化合物（４）及び（７）は、公知のビシクロ［２．２．２］オクタン化合物である比較化合物（８）と比較して、十分に負に大きい誘電率異方性Δε値を有することが理解できる。
即ち、本発明の化合物である一般式（ＩＩ）で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン化合物は、従来のビシクロオクタン化合物（ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を含んではいるものの当該骨格がフッ素原子で置換されていない従来のビシクロオクタン化合物）と比較して、負に大きい誘電異方性を示し、高速応答が要求される液晶表示素子に好適に使用できることが理解できる。
From the results shown in the above table, exemplified compounds (4) and (7) of difluorobicyclo [2.2.2] octane represented by the general formula (II), which are compounds of the present invention, are known bicyclo [ 2.2.2] It can be understood that it has a sufficiently large negative dielectric anisotropy Δε value as compared with the comparative compound (8) which is an octane compound.
That is, the fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene compound represented by the general formula (II) which is the compound of the present invention is a conventional bicyclooctane compound (bicyclo [2.2.2] octane skeleton). In comparison with conventional bicyclooctane compounds in which the skeleton is not substituted with a fluorine atom, it has a negatively large dielectric anisotropy and can be suitably used for a liquid crystal display device that requires a high-speed response. Understandable.
Claims (12)
で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物。 The compound is represented by the following general formula (II):
The liquid crystal composition according to claim 1, wherein the liquid crystal composition is represented by the formula:
前記２枚の偏光膜の間に、一対の基板、及び前記一対の基板に挟持された液晶層を有する液晶セルと、
を備えた液晶表示装置であって、
前記液晶層が請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有することを特徴とする液晶表示装置。 Two polarizing films arranged with their absorption axes orthogonal to each other;
A liquid crystal cell having a pair of substrates and a liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates between the two polarizing films;
A liquid crystal display device comprising:
The said liquid-crystal layer contains the liquid-crystal composition of any one of Claims 1-3, The liquid crystal display device characterized by the above-mentioned.
で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン化合物。 The following general formula (II):
A fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene compound represented by:
で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン化合物。 The following general formula (III):
A fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene compound represented by:
下記一般式（ＩＶ）：
で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有する化合物を、脱ＨＦさせる工程を備えたフルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン化合物の製造方法。 A method for producing a compound having a fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene skeleton represented by the following formula (I),
The following general formula (IV):
A process for producing a fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene compound comprising a step of deHFing a compound having a fluorobicyclo [2.2.2] octane skeleton represented by formula (1).
下記一般式（Ｖ）：
で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物を、脱ＨＦさせる工程を備えたフルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン化合物の製造方法。 A process for producing the fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene compound according to claim 6,
The following general formula (V):
A process for producing a fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene compound comprising a step of deHFing a bicyclo [2.2.2] octane compound represented by
下記一般式（ＶＩ）：
で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物を、脱ＨＦさせる工程を備えたフルオロビシクロ［２．２．２］−２−オクテン化合物の製造方法。 A method for producing the fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene compound according to claim 8,
The following general formula (VI):
A process for producing a fluorobicyclo [2.2.2] -2-octene compound comprising a step of deHFing a bicyclo [2.2.2] octane compound represented by
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