JP2012116780A - Compound having fluorinated bicyclooctane structure and liquid crystal composition thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な、フッ素化されたビシクロオクタン誘導体及びその製造方法、並びにフッ素化されたビシクロオクタン誘導体を含有する液晶組成物及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a fluorinated bicyclooctane derivative useful as an electro-optical liquid crystal display material, a method for producing the same, a liquid crystal composition containing the fluorinated bicyclooctane derivative, and a liquid crystal display element.
液晶表示素子は、低電圧作動、薄型表示等の優れた特徴から現在広く用いられている。液晶表示素子の表示方式は数多く存在するが、特に液晶テレビ等の大型で高品位な画質を求められるパネルにはVA方式（Vertical Alignment）、またはIPS方式（In-Plane-Switching）が使用されており、近年は新たにPSA方式（Polymer-Sustained Alignment）が実用化されている。VA方式およびPSA方式には誘電率異方性値が負の液晶組成物が使用され、またIPS方式は誘電率異方性値が正又は負の液晶組成物が使用される。このように、高品位な画質を得るために有効な表示方式であるVA方式、IPS方式、およびPSA方式には、誘電率異方性値が負である液晶化合物ならびに液晶組成物が必要であり、強く要望されている。 Liquid crystal display elements are currently widely used because of their excellent features such as low voltage operation and thin display. There are many display methods for liquid crystal display elements, but the VA method (Vertical Alignment) or IPS method (In-Plane-Switching) is used especially for large panels such as LCD TVs that require high-quality images. In recent years, a new PSA method (Polymer-Sustained Alignment) has been put into practical use. A liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy value is used for the VA method and PSA method, and a liquid crystal composition having a positive or negative dielectric anisotropy value is used for the IPS method. As described above, the VA method, IPS method, and PSA method, which are effective display methods for obtaining a high-quality image, require a liquid crystal compound and a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy value. There is a strong demand.
ところで、液晶材料は、適切な誘電率異方性（Δε）の値のみならず、その他の特性に対する要求も満たす必要がある。特に、液晶パネルで表示する映像において、動画表示を残像感なく滑らかに表示するためには、十分に粘度の小さい液晶材料を使用する必要があり、粘度の小さい液晶化合物の開発が強く要望されている。 By the way, the liquid crystal material needs to satisfy not only the value of the appropriate dielectric anisotropy (Δε) but also other characteristics. In particular, it is necessary to use a liquid crystal material having a sufficiently low viscosity in order to display a moving image display smoothly without an afterimage in an image displayed on a liquid crystal panel, and there is a strong demand for the development of a liquid crystal compound having a low viscosity. Yes.
従来、Δεの値が負の液晶組成物の構成成分として2,3-ジフルオロフェニレン基を有する化合物（特許文献１参照）が主として用いられてきた。しかしながら、この化合物を用いた液晶組成物はΔεの絶対値が十分大きくないという問題を有していた（特許文献２参照）。 Conventionally, a compound having a 2,3-difluorophenylene group (see Patent Document 1) has been mainly used as a component of a liquid crystal composition having a negative Δε value. However, a liquid crystal composition using this compound has a problem that the absolute value of Δε is not sufficiently large (see Patent Document 2).
また、2,2,3,3-テトラフルオロビシクロ[2,2,2]オクタン-1,4-ジイル基を有する化合物として式（Ａ）で表される化合物 In addition, a compound represented by the formula (A) as a compound having a 2,2,3,3-tetrafluorobicyclo [2,2,2] octane-1,4-diyl group
も開発されたが（特許文献３参照）、粘度が高いという問題があった。 Has been developed (see Patent Document 3), but has a problem of high viscosity.
以上のように、Δεの値が負であってその絶対値が十分大きく、かつ粘度の小さい化合物が強く求められているが、これまでにそのような特性を有する化合物は存在しなかった。 As described above, there is a strong demand for a compound having a negative Δε value, a sufficiently large absolute value, and a low viscosity, but no compound having such characteristics has been found so far.
Δεが負であってその絶対値が大きく、かつ回転粘度の小さい化合物を提供することであり、Δεが負であってその絶対値が大きく、かつ回転粘度の小さい液晶組成物及び液晶表示素子を提供することであり、併せて、その化合物の容易な製造方法及び製造中間体を提供することである。 A liquid crystal composition and a liquid crystal display element having a negative Δε, a large absolute value, and a small rotational viscosity, and a negative Δε, a large absolute value, and a small rotational viscosity. It is to provide an easy production method and a production intermediate of the compound.
本発明者は、フッ素化されたビシクロオクタン誘導体及びその製造方法、並びにこれを用いたネマチック液晶組成物及び表示素子を検討した結果、本件発明を完成するに至った。 As a result of studying a fluorinated bicyclooctane derivative, a production method thereof, a nematic liquid crystal composition using the same, and a display device, the present inventor has completed the present invention.
本願発明は、一般式（Ｉ） The present invention relates to the general formula (I)
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基又は炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよく、またそれぞれの基中の一つ又は二つ以上の−ＣＨ２−は互いに独立して酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置換されていてもよい。）を表し、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。）を表し、
ｍ及びｎは、それぞれ独立的に０、１、２又は３（ｍ＋ｎは０、１、２又は３であり、Ａ１が複数存在する場合には同一であっても異なっていてもよく、Ａ２が複数存在する場合には同一であっても異なっていてもよい。）を表す。）で表わされるフッ素化されたビシクロオクタン誘導体を提供し、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法として、一般式（ＩＩ）
Wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyloxy having 2 to 12 carbon atoms. A group (one or more hydrogen atoms in each group may be independently substituted with a fluorine atom or a chlorine atom, and one or more —CH 2 — in each group may be And oxygen atoms may not be directly bonded to each other, and may be substituted with -O-, -S-, -CO-, -COO-, or -OCO-).
A 1 and A 2 are each independently trans-1,4-cyclohexylene group or 1,4-phenylene group (one or more hydrogen atoms in each group are independently substituted with fluorine atoms or chlorine atoms) Which may have been
m and n are each independently 0, 1, 2 or 3 (m + n is 0, 1 , 2 or 3, and when a plurality of A 1 are present, they may be the same or different; 2 may be the same or different when there are two or more. The fluorinated bicyclooctane derivative represented by the general formula (I) is used as a method for producing the compound represented by the general formula (I).
（式中、Ｒ２、Ａ２及びｎは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ａ２及びｎと同じ意味を表す。）で表わされるケトン誘導体と、一般式（ＩＩＩ） (Wherein R 2 , A 2 and n represent the same meaning as R 2 , A 2 and n in general formula (I), respectively), and a general formula (III)
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜１２のアルケニル基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよく、またそれぞれの基中の一つ又は二つ以上の−ＣＨ２−は互いに独立して酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置換されていてもよい。）を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、よう素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフロオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）で表わされる化合物を、塩基性条件下反応させることにより、一般式（ＩＶ） (In the formula, R 3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms (one or more hydrogen atoms in each group may be independently substituted with fluorine atoms, In addition, one or two or more of —CH 2 — in each group are independently of each other an oxygen atom not directly bonded to each other, and —O—, —S—, —CO—, —COO— or — X may be substituted with OCO-, and X represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a benzenesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group or a trifluoromethanesulfonyloxy group. The compound represented by formula (IV) is reacted by reacting under basic conditions.
（式中、Ｒ２、Ａ２及びｎは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ａ２及びｎと同じ意味を表し、Ｒ３は一般式（ＩＩＩ）におけるＲ３と同じ意味を表す。）で表わされるケトン誘導体を得て、それを酸化することにより一般式（Ｖ） (Wherein, R 2, A 2 and n each represent the same meaning as R 2, A 2 and n in the general formula (I), R 3 represents the same meaning as R 3 in the general formula (III). ) To obtain a ketone derivative represented by formula (V)
（式中、Ｒ２、Ａ２及びｎは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ａ２及びｎと同じ意味を表し、Ｒ３は一般式（ＩＩＩ）におけるＲ３と同じ意味を表す。）で表わされるジケトン誘導体を得て、それをフッ素化することによる、一般式（ＶＩ） (Wherein, R 2, A 2 and n each represent the same meaning as R 2, A 2 and n in the general formula (I), R 3 represents the same meaning as R 3 in the general formula (III). To obtain a diketone derivative represented by the general formula (VI)
（式中、Ｒ２、Ａ２及びｎは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ａ２及びｎと同じ意味を表し、Ｒ３は一般式（ＩＩＩ）におけるＲ３と同じ意味を表す。）で表されるフッ素化されたビシクロオクタン誘導体の製造方法、及び一般式（ＩＩ） (Wherein, R 2, A 2 and n each represent the same meaning as R 2, A 2 and n in the general formula (I), R 3 represents the same meaning as R 3 in the general formula (III). And a method for producing a fluorinated bicyclooctane derivative represented by formula (II):
（式中、Ｒ２、Ａ２及びｎは、それぞれ独立的に一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ａ２及びｎと同じ意味を表す。）で表わされるケトン誘導体と、一般式（ＶＩＩ） (Wherein R 2 , A 2 and n each independently represents the same meaning as R 2 , A 2 and n in formula (I)), and a ketone derivative represented by formula (VII)
（式中、Ｒ１及びＡ１は一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＡ１と同じ意味を表し、Ａ３は１，４−フェニレン基（１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。）を表し、ｐは０、１又は２を表す。）で表されるベンゼン誘導体を酸性条件下反応させることにより、一般式（ＶＩＩＩ） (Wherein R 1 and A 1 represent the same meaning as R 1 and A 1 in formula (I), A 3 represents a 1,4-phenylene group (one or more hydrogen atoms independently represent a fluorine atom) And p represents 0, 1 or 2. By reacting the benzene derivative represented by formula (VIII) under acidic conditions, general formula (VIII)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２及びｎは一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＡ１と同じ意味を表し、Ａ３は１，４−フェニレン基（１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。）を表し、ｐは０、１又は２を表し、ｐ＋ｎは０、１又は２である。）で表わされるケトン誘導体を得て、それを酸化することにより一般式（ＩＸ） (Wherein R 1 , R 2 , A 1 , A 2 and n represent the same meaning as R 1 and A 1 in formula (I), A 3 represents a 1,4-phenylene group (one or more hydrogen atoms) An atom may be independently substituted with a fluorine atom.), P represents 0, 1 or 2, and p + n is 0, 1 or 2. Is oxidized to give the general formula (IX)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２及びｎは一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＡ１と同じ意味を表し、Ａ３は１，４−フェニレン基（１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。）を表し、ｐは０、１又は２を表し、ｐ＋ｎは０、１又は２である。）で表わされるジケトン誘導体を得て、それをフッ素化することによる、一般式（Ｘ） (Wherein R 1 , R 2 , A 1 , A 2 and n represent the same meaning as R 1 and A 1 in formula (I), A 3 represents a 1,4-phenylene group (one or more hydrogen atoms) An atom may be independently substituted with a fluorine atom.), P represents 0, 1 or 2, and p + n is 0, 1 or 2) to obtain a diketone derivative represented by General formula (X) by fluorinating
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２及びｎは一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＡ１と同じ意味を表し、Ａ３は１，４−フェニレン基（１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。）を表し、ｐは０、１又は２を表し、ｐ＋ｎは０、１又は２である。）で表わされるフッ素化されたビシクロオクタン誘導体の製造方法及び製造中間体を提供する。また、一般式（Ｉ）で表される化合物を含む液晶組成物及び液晶表示素子もあわせて提供する。 (Wherein R 1 , R 2 , A 1 , A 2 and n represent the same meaning as R 1 and A 1 in formula (I), A 3 represents a 1,4-phenylene group (one or more hydrogen atoms) The atom may be independently substituted with a fluorine atom.), P represents 0, 1 or 2, and p + n is 0, 1 or 2.) A production method and a production intermediate are provided. Moreover, the liquid crystal composition containing the compound represented by general formula (I) and a liquid crystal display element are also provided.
本発明のフッ素化されたビシクロオクタン誘導体はΔεが負であって、その絶対値が大きく、粘度が小さく、VA方式、IPS方式、およびPSA方式等に使用する液晶組成物の構成部材として有用である。さらに、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する液晶組成物はΔεが負であってその絶対値が大きく、また粘度が小さく、これを用いた液晶表示素子はVA方式、IPS方式及びPSA方式等として有用である。加えて、これまでに2,2,3,3-テトラフルオロビシクロ[2,2,2]オクタン-1,4-ジイル基を有する化合物のうち、連結基を持たないものの合成法は知られていなかったため、それを合成できるようになった点で本発明は非常に有用である。 The fluorinated bicyclooctane derivative of the present invention has a negative Δε, a large absolute value, a small viscosity, and is useful as a constituent member of a liquid crystal composition used in VA, IPS, PSA, etc. is there. Furthermore, the liquid crystal composition containing the compound represented by the general formula (I) has a negative Δε, a large absolute value, and a low viscosity. A liquid crystal display device using the liquid crystal composition has a VA method, an IPS method, This is useful as a PSA method. In addition, synthesis methods of compounds having 2,2,3,3-tetrafluorobicyclo [2,2,2] octane-1,4-diyl groups that do not have a linking group have been known so far. The present invention is very useful in that it can be synthesized.
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基又は炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよく、またそれぞれの基中の一つ又は二つ以上の−ＣＨ２−は互いに独立して酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置換されていてもよい。）を表すが、安定性を重視する場合には酸性条件下で加水分解が進行するＣＨ３ＯＣＨ２Ｏ−等のアセタール構造やエステル構造を持たない炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシル基又は炭素数２〜５のアルケニルオキシ基が好ましく、直鎖状であることが好ましい。 In General Formula (I), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 2 to 12 carbon atoms. An alkenyloxy group (one or more hydrogen atoms in each group may be independently substituted with a fluorine atom or a chlorine atom, and one or more —CH 2 — in each group may be substituted). Are independently substituted with each other and oxygen atoms may not be directly bonded to each other, and may be substituted with —O—, —S—, —CO—, —COO— or —OCO—. In the case where importance is attached to C 1-5 alkyl group having no acetal structure or ester structure, such as CH 3 OCH 2 O— in which hydrolysis proceeds under acidic conditions, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, carbon Number 1-5 alkoxyl group Preferably alkenyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, is preferably linear.
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。）を表すが、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は、無置換であるか１個または２個の水素原子が独立的にフッ素原子又は塩素原子に置換された１，４−フェニレン基が好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、２−フルオロ１，４−フェニレン基、３−フルオロ１，４−フェニレン基又は２，３−ジフルオロ１，４−フェニレン基が好ましい。屈折率異方性（Δｎ）を大きくするには分子内に１個以上のフェニレン基を有することが好ましく、ビフェニル構造を有することが更に好ましい。また、Δｎを小さくするにはシクロへキシレン基を有しているほうが好ましく、フェニレン基を有さないことが更に好ましい。 A 1 and A 2 are each independently trans-1,4-cyclohexylene group or 1,4-phenylene group (one or more hydrogen atoms in each group are independently substituted with fluorine atoms or chlorine atoms) Or a trans-1,4-cyclohexylene group, or an unsubstituted or 1, or 2 hydrogen atom independently substituted with a fluorine atom or a chlorine atom. 4-phenylene group is preferred, trans-1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group, 2-fluoro 1,4-phenylene group, 3-fluoro 1,4-phenylene group or 2,3-difluoro 1 A 4-phenylene group is preferred. In order to increase the refractive index anisotropy (Δn), the molecule preferably has one or more phenylene groups, and more preferably has a biphenyl structure. In order to reduce Δn, it is preferable to have a cyclohexylene group, and it is more preferable not to have a phenylene group.
ｍ及びｎは、それぞれ独立的に０、１、２又は３（ｍ＋ｎは０、１、２又は３であり、Ａ１及び／又はＡ２が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。）を表すが、液晶性を重視する場合にはｍ＋ｎは１又は２が好ましい。回転粘性を小さくするにはｎが１であるか、ｍ＝ｎ＝１であることが好ましい。 m and n are each independently 0, 1, 2 or 3 (m + n is 0, 1 , 2 or 3, and when there are a plurality of A 1 and / or A 2, they may be the same or different. In the case where liquid crystallinity is important, m + n is preferably 1 or 2. In order to reduce the rotational viscosity, it is preferable that n is 1 or m = n = 1.
好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of preferred compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.
（式中、Ｒa及びＲbはそれぞれ独立的に炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシル基表す。）
上記の化合物の内、Δεの絶対値の改善に重点を置く場合には一般式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−５）で表される化合物が好ましく、回転粘度の改善に重点を置く場合には一般式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−５）、（Ｉ−４−１）〜（Ｉ−４−８）、（Ｉ−５−１）〜（Ｉ−５−４）、（Ｉ−６−１）、（Ｉ−６−２）で表される化合物が好ましく、液晶相を示す温度範囲を広げるためには一般式（Ｉ−４−１）〜（Ｉ−４−８）、（Ｉ−５−１）〜（Ｉ−５−４）、（Ｉ−６−１）、（Ｉ−６−２）で表される化合物が好ましく、屈折率異方性Δｎの値が大きい必要がある場合には、一般式（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−１６）、（Ｉ−３−１）〜（Ｉ−３−１１）で表される化合物が好ましく、Δｎの値が小さい必要がある場合には、一般式（Ｉ−１−５）、（Ｉ−６−１）、（Ｉ−６−２）で表される化合物が好ましい。
(In the formula, R a and R b each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
Among the above compounds, when emphasizing the improvement of the absolute value of Δε, the compounds represented by the general formulas (I-1-1) to (I-1-5) are preferable, and emphasis is placed on the improvement of the rotational viscosity. Are placed in the general formulas (I-1-1) to (I-1-5), (I-4-1) to (I-4-8), (I-5-1) to (I- 5-4), (I-6-1), and compounds represented by (I-6-2) are preferable. In order to widen the temperature range showing the liquid crystal phase, the compounds represented by the general formulas (I-4-1) to (I I-4-8), (I-5-1) to (I-5-4), (I-6-1), and compounds represented by (I-6-2) are preferable, and the refractive index is anisotropic. When the value of the property Δn needs to be large, it is represented by general formulas (I-2-1) to (I-2-16), (I-3-1) to (I-3-11). If a compound is preferred and the value of Δn needs to be small, the general formula I-1-5), (I-6-1), preferred compounds represented by (I-6-2).
以上の内、各種物性値等がいずれも良好で、とりわけ好ましい化合物として、（Ｉ−１−１）、（Ｉ−１−５）、（Ｉ−２−１）、（Ｉ−３−１）、（Ｉ−４−１）、（Ｉ−５−１）、（Ｉ−４−５）、（Ｉ−６−１）、（Ｉ−６−２）で表される化合物を挙げることができる。 Among these, various physical property values are all good, and particularly preferred compounds are (I-1-1), (I-1-5), (I-2-1), (I-3-1). , (I-4-1), (I-5-1), (I-4-5), (I-6-1), and (I-6-2). .
本願において選択肢の組み合わせにより形成される構造のうち、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−及び−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−は化学的な安定性から好ましくない。またこれら構造中の水素原子がハロゲンに置き換わったものも同様に好ましくない。また酸素同士が結合する構造、硫黄原子同士が結合する構造及び硫黄原子と酸素原子が結合する構造となることも同様に好ましくない。また窒素原子同士が結合する構造、窒素原子と酸素原子が結合する構造及び窒素原子と硫黄原子が結合する構造も同様に好ましくない。また、ハロゲンと酸素原子及びハロゲンと硫黄原子が直接結合している構造も好ましくない。 Of the structures formed by combinations of options in the present application, —CH═CH—CH═CH—, —C≡C—C≡C— and —CH═CH—C≡C— are preferred from the viewpoint of chemical stability. Absent. Likewise, those in which hydrogen atoms in these structures are replaced by halogens are not preferable. Similarly, a structure in which oxygens are combined, a structure in which sulfur atoms are combined, and a structure in which sulfur atoms and oxygen atoms are combined are also not preferable. Similarly, a structure in which nitrogen atoms are bonded to each other, a structure in which nitrogen atoms and oxygen atoms are bonded, and a structure in which nitrogen atoms and sulfur atoms are bonded are also not preferable. Further, a structure in which a halogen and an oxygen atom or a halogen and a sulfur atom are directly bonded is also not preferable.
(製法１) 一般式（ＩＩ） (Production method 1) General formula (II)
（式中、Ｒ２、Ａ２及びｎは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ａ２及びｎと同じ意味を表す。）で表わされるケトン誘導体と、一般式（ＩＩＩ） (Wherein R 2 , A 2 and n represent the same meaning as R 2 , A 2 and n in general formula (I), respectively), and a general formula (III)
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜１２のアルケニル基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよく、またそれぞれの基中の一つ又は二つ以上の−ＣＨ２−は互いに独立して酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置換されていてもよい。）を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、よう素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフロオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）で表わされる化合物を、塩基性条件下反応させることにより、一般式（ＩＶ） (In the formula, R 3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms (one or more hydrogen atoms in each group may be independently substituted with fluorine atoms, In addition, one or two or more of —CH 2 — in each group are independently of each other an oxygen atom not directly bonded to each other, and —O—, —S—, —CO—, —COO— or — X may be substituted with OCO-, and X represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a benzenesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group or a trifluoromethanesulfonyloxy group. The compound represented by formula (IV) is reacted by reacting under basic conditions.
（式中、Ｒ２、Ａ２及びｎは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ａ２及びｎと同じ意味を表し、Ｒ３は一般式（ＩＩＩ）におけるＲ３と同じ意味を表す。）で表わされるケトン誘導体を得ることができる。好ましい塩基の例として金属水素化物、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属カルボン酸塩、有機塩基、を挙げることができ、中でもアルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、有機塩基が好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを、アルカリ金属塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、りん酸ナトリウム、りん酸水素ナトリウム、りん酸カリウム、りん酸水素カリウムをそれぞれ好ましく挙げることができる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリn-プロピルアミン、トリn-ブチルアミン、トリn-ペンチルアミン、ピリジン、2,3-ルチジン、2,4-ルチジン、2,6-ルチジン、3,4-ルチジン、3,5-ルチジン、2,4,6-コリジン、3,5,6-コリジン、4-ジメチルアミノピリジン、1,5-ジアザビシクロ［4.3.0］ノン-5-エン、1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ-7-エン、N, N, N’, N’, N’’-ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ［4.4.0］デセ-5-エン等が挙げられる。その中でも1,5-ジアザビシクロ［4.3.0］ノン-5-エンおよび1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ-7-エンが好ましく、特に1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ-7-エンがより好ましい。これらの塩基は単独または組み合わせて用いることができる。このときXは臭素原子、よう素原子、トリフロオロメタンスルホニルオキシ基が好例として挙げられるが、臭素原子、トリフロオロメタンスルホニルオキシ基がより好ましい。 (Wherein, R 2, A 2 and n each represent the same meaning as R 2, A 2 and n in the general formula (I), R 3 represents the same meaning as R 3 in the general formula (III). Can be obtained. Examples of preferable bases include metal hydrides, metal carbonates, metal hydroxides, metal carboxylates, and organic bases. Among them, alkali metal salts, alkali metal hydroxides, and organic bases are preferable. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Examples of the alkali metal salt include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium phosphate, and phosphorus. Preferable examples include potassium oxyhydrogen. Organic bases include triethylamine, diisopropylethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, pyridine, 2,3-lutidine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 3,4 -Lutidine, 3,5-lutidine, 2,4,6-collidine, 3,5,6-collidine, 4-dimethylaminopyridine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8 -Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, N, N, N ', N', N ''-pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5- En and so on. Among them, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene are preferable, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7 is particularly preferable. -En is more preferred. These bases can be used alone or in combination. In this case, X is preferably a bromine atom, an iodine atom or a trifluoromethanesulfonyloxy group, more preferably a bromine atom or a trifluoromethanesulfonyloxy group.
このとき溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ-ブチルメチルエーテル等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、四塩化炭素等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、及びN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等の極性溶媒がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。 At this time, any solvent can be used as long as it allows the reaction to proceed suitably, but ether solvents, chlorine solvents, hydrocarbon solvents, aromatic solvents, polar solvents, and the like can be preferably used. As ether solvents, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, t-butyl methyl ether and the like, and as chlorine solvents, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride and the like, The hydrocarbon solvent is pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, etc., the aromatic solvent is benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc., the polar solvent is N, N-dimethylformamide, Preferred examples include N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like. Of these, tetrahydrofuran and polar solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are more preferable. Each of the above solvents may be used alone, or two or more solvents may be mixed and used.
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、-20℃から120℃が好ましい。 The reaction temperature can be in the range from the freezing point of the solvent to the reflux temperature, but is preferably from -20 ° C to 120 ° C.
得られた一般式（ＩＶ）で表されるケトン誘導体を酸化することにより一般式（Ｖ） By oxidizing the obtained ketone derivative represented by the general formula (IV), the general formula (V)
（式中、Ｒ２、Ａ２及びｎは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ａ２及びｎと同じ意味を表し、Ｒ３は一般式（ＩＩＩ）におけるＲ３と同じ意味を表す。）で表わされるジケトン誘導体を得ることができる。好ましい酸化法としては、
１）エノラートアニオンを2-スルホニルオキサジリジン(Davis試薬)や過酸化ベンゾイル等で処理後、得られた2級アルコールを更に酸化する方法
２）ヨードベンゼンジアセテートやヨードシルベンゼン等で酸化し、得られた2級アルコールを更に酸化する方法
３）二酸化セレンや、二酸化セレンと再酸化剤としてt-ブチルハイドロパーオキシドを共存させた条件でジケトンを直接得る方法
等が、挙げられるが、二酸化セレンを用いる条件が好ましい。
(Wherein, R 2, A 2 and n each represent the same meaning as R 2, A 2 and n in the general formula (I), R 3 represents the same meaning as R 3 in the general formula (III). Can be obtained. As a preferred oxidation method,
1) Method of further oxidizing the secondary alcohol obtained after treating the enolate anion with 2-sulfonyloxaziridine (Davis reagent) or benzoyl peroxide 2) Oxidizing with iodobenzene diacetate or iodosylbenzene, A method of further oxidizing the obtained secondary alcohol 3) A method of directly obtaining a diketone under the condition of coexistence of selenium dioxide and selenium dioxide and t-butyl hydroperoxide as a reoxidant is exemplified. The conditions using are preferred.
このとき溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ-ブチルメチルエーテル等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、四塩化炭素等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、極性溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、酢酸、水等を好例として挙げることができる。中でも、酢酸等の極性溶媒がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。 At this time, any solvent can be used as long as it allows the reaction to proceed appropriately, but ether solvents, hydrocarbon solvents, polar solvents, and the like can be preferably used. As ether solvents, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, t-butyl methyl ether and the like, and as chlorine solvents, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride and the like, Examples of hydrocarbon solvents include pentane, hexane, cyclohexane, heptane, and octane, and examples of polar solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetic acid, and water. Can be cited as a good example. Among these, polar solvents such as acetic acid are more preferable. Each of the above solvents may be used alone, or two or more solvents may be mixed and used.
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、-20℃から120℃が好ましい。 The reaction temperature can be in the range from the freezing point of the solvent to the reflux temperature, but is preferably from -20 ° C to 120 ° C.
得られた一般式（Ｖ）で表されるジケトン誘導体をフッ素化することにより、一般式（ＶＩ） By fluorinating the resulting diketone derivative represented by the general formula (V), the general formula (VI)
（式中、Ｒ２、Ａ２及びｎは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ａ２及びｎと同じ意味を表し、Ｒ３は一般式（ＩＩＩ）におけるＲ３と同じ意味を表す。）で表されるフッ素化されたビシクロオクタン誘導体を得ることができる。好ましいフッ素化剤として、フッ素ガス（F2）、四フッ化硫黄、ジエチルアミノスルホトリフルオライド（DAST）、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジン（DFI）、ビス（2-メトキシエチル）アミノサルファートリフルオリド、五フッ化ヨウ素（IF5）、ピリジニウムポリ（ヒドロゲンフルオリド）等が好ましいが、四フッ化硫黄、ジエチルアミノスルホトリフルオライド（DAST）が特に好ましい。 (Wherein, R 2, A 2 and n each represent the same meaning as R 2, A 2 and n in the general formula (I), R 3 represents the same meaning as R 3 in the general formula (III). ) Can be obtained. Preferred fluorinating agents include fluorine gas (F 2 ), sulfur tetrafluoride, diethylaminosulfotrifluoride (DAST), 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine (DFI), bis (2-methoxyethyl) Aminosulfur trifluoride, iodine pentafluoride (IF 5 ), pyridinium poly (hydrogen fluoride) and the like are preferable, but sulfur tetrafluoride and diethylaminosulfotrifluoride (DAST) are particularly preferable.
このとき溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ-ブチルメチルエーテル等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、四塩化炭素等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、極性溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等を好例として挙げることができる。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。 At this time, any solvent can be used as long as it allows the reaction to proceed suitably, but ether solvents, chlorine solvents, hydrocarbon solvents, polar solvents, and the like can be preferably used. As ether solvents, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, t-butyl methyl ether and the like, and as chlorine solvents, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride and the like, Examples of hydrocarbon solvents include pentane, hexane, cyclohexane, heptane, and octane, and examples of polar solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and sulfolane. Can be mentioned. Each of the above solvents may be used alone, or two or more solvents may be mixed and used.
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができる。 The reaction temperature can be within the range from the freezing point of the solvent to the reflux temperature.
(製法２) 一般式（ＩＩ） (Production method 2) General formula (II)
（式中、Ｒ２、Ａ２及びｎは、それぞれ独立的に一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ａ２及びｎと同じ意味を表す。）で表わされるケトン誘導体と、一般式（ＶＩＩ） (Wherein R 2 , A 2 and n each independently represents the same meaning as R 2 , A 2 and n in formula (I)), and a ketone derivative represented by formula (VII)
（式中、Ｒ１及びＡ１はそれぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＡ１と同じ意味を表し、Ａ３は１，４−フェニレン基（１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。）を表し、ｐは０、１又は２を表す。）で表されるベンゼン誘導体を酸性条件下反応させることにより、一般式（ＶＩＩＩ） (Wherein R 1 and A 1 represent the same meaning as R 1 and A 1 in formula (I), respectively, A 3 represents a 1,4-phenylene group (one or more hydrogen atoms independently represent a fluorine atom) And p represents 0, 1 or 2. By reacting the benzene derivative represented by formula (VIII) under acidic conditions, general formula (VIII)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２及びｎはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２及びｎと同じ意味を表し、Ａ３及びｐはそれぞれ一般式（ＶＩＩ）におけるＡ３及びｐと同じ意味を表す。）で表わされるケトン誘導体を得ることができる。好ましい酸触媒としては、臭化水素酸、塩酸、フッ化水素酸または硫酸等が好ましいが、硫酸が特に好ましい。 (Wherein, R 1, R 2, A 1, A 2 and n each represent the same meaning as R 1, R 2, A 1 , A 2 and n in the general formula (I), A 3 and p are each A ketone derivative represented by the same meaning as A 3 and p in general formula (VII) can be obtained. As a preferable acid catalyst, hydrobromic acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid and the like are preferable, and sulfuric acid is particularly preferable.
このとき溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ-ブチルメチルエーテル等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、四塩化炭素等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、極性溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等を好例として挙げることができる。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。 At this time, any solvent can be used as long as it allows the reaction to proceed suitably, but ether solvents, chlorine solvents, hydrocarbon solvents, polar solvents, and the like can be preferably used. As ether solvents, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, t-butyl methyl ether and the like, and as chlorine solvents, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride and the like, Examples of hydrocarbon solvents include pentane, hexane, cyclohexane, heptane, and octane, and examples of polar solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and sulfolane. Can be mentioned. Each of the above solvents may be used alone, or two or more solvents may be mixed and used.
得られた一般式（ＶＩＩＩ）で表わされるケトン誘導体を酸化することにより一般式（ＩＸ） By oxidizing the obtained ketone derivative represented by the general formula (VIII), the general formula (IX)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２及びｎはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２及びｎと同じ意味を表し、Ａ３及びｐはそれぞれ一般式（ＶＩＩ）におけるＡ３及びｐと同じ意味を表す。）で表わされるジケトン誘導体を得ることができる。好ましい酸化法としては、
１）エノラートアニオンを2-スルホニルオキサジリジン(Davis試薬)や過酸化ベンゾイル等で処理後、得られた2級アルコールを更に酸化する方法
２）ヨードベンゼンジアセテートやヨードシルベンゼン等で酸化し、得られた2級アルコールを更に酸化する方法
３）二酸化セレンや、二酸化セレンと再酸化剤としてt-ブチルハイドロパーオキシドを共存させた条件でジケトンを直接得る方法
等が、挙げられるが、二酸化セレンを用いる条件が好ましい。
(Wherein, R 1, R 2, A 1, A 2 and n each represent the same meaning as R 1, R 2, A 1 , A 2 and n in the general formula (I), A 3 and p are each A diketone derivative represented by the same meaning as A 3 and p in formula (VII) can be obtained. As a preferred oxidation method,
1) Method of further oxidizing the secondary alcohol obtained after treating the enolate anion with 2-sulfonyloxaziridine (Davis reagent) or benzoyl peroxide 2) Oxidizing with iodobenzene diacetate or iodosylbenzene, A method of further oxidizing the obtained secondary alcohol 3) A method of directly obtaining a diketone under the condition of coexistence of selenium dioxide and selenium dioxide and t-butyl hydroperoxide as a reoxidant is exemplified. The conditions using are preferred.
このとき溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ-ブチルメチルエーテル等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、四塩化炭素等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、極性溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、酢酸、水等を好例として挙げることができる。中でも、酢酸等の極性溶媒がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。 At this time, any solvent can be used as long as it allows the reaction to proceed suitably, but ether solvents, chlorine solvents, hydrocarbon solvents, polar solvents, and the like can be preferably used. As ether solvents, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, t-butyl methyl ether and the like, and as chlorine solvents, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride and the like, The hydrocarbon solvent is pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, etc., and the polar solvent is N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetic acid, A good example is water. Among these, polar solvents such as acetic acid are more preferable. Each of the above solvents may be used alone, or two or more solvents may be mixed and used.
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、-20℃から120℃が好ましい。 The reaction temperature can be in the range from the freezing point of the solvent to the reflux temperature, but is preferably from -20 ° C to 120 ° C.
得られた一般式（ＩＸ）で表わされるジケトン誘導体をフッ素化することにより、一般式（Ｘ） By fluorinating the resulting diketone derivative represented by the general formula (IX), the general formula (X)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２及びｎはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２及びｎと同じ意味を表し、Ａ３及びｐはそれぞれ一般式（ＶＩＩ）におけるＡ３及びｐと同じ意味を表す。）で表わされるフッ素化されたビシクロオクタン誘導体を得ることができる。好ましいフッ素化剤として、フッ素ガス（F2）、四フッ化硫黄、ジエチルアミノスルホトリフルオライド（DAST）、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジン（DFI）、ビス（2-メトキシエチル）アミノサルファートリフルオリド、五フッ化ヨウ素（IF5）、ピリジニウムポリ（ヒドロゲンフルオリド）等が好ましいが、四フッ化硫黄、ジエチルアミノスルホトリフルオライド（DAST）が特に好ましい。 (Wherein, R 1, R 2, A 1, A 2 and n each represent the same meaning as R 1, R 2, A 1 , A 2 and n in the general formula (I), A 3 and p are each A fluorinated bicyclooctane derivative represented by the same meaning as A 3 and p in general formula (VII) can be obtained. Preferred fluorinating agents include fluorine gas (F 2 ), sulfur tetrafluoride, diethylaminosulfotrifluoride (DAST), 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine (DFI), bis (2-methoxyethyl) Aminosulfur trifluoride, iodine pentafluoride (IF 5 ), pyridinium poly (hydrogen fluoride) and the like are preferable, but sulfur tetrafluoride and diethylaminosulfotrifluoride (DAST) are particularly preferable.
このとき溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ-ブチルメチルエーテル等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、四塩化炭素等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、極性溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等を好例として挙げることができる。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。 At this time, any solvent can be used as long as it allows the reaction to proceed suitably, but ether solvents, chlorine solvents, hydrocarbon solvents, polar solvents, and the like can be preferably used. As ether solvents, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, t-butyl methyl ether and the like, and as chlorine solvents, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride and the like, Examples of hydrocarbon solvents include pentane, hexane, cyclohexane, heptane, and octane, and examples of polar solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and sulfolane. Can be mentioned. Each of the above solvents may be used alone, or two or more solvents may be mixed and used.
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができる。 The reaction temperature can be within the range from the freezing point of the solvent to the reflux temperature.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種分析は以下の方法により行った。
・相転移温度：温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡で測定
・化合物の構造：核磁気共鳴スペクトル(NMR)、質量スペクトル(MS)等により確認
・電圧保持率：セル厚６μｍのＴＮ−ＬＣＤに注入し、５Ｖ印加、フレームタイム２０ｍｓ、パルス幅６４μsで測定したときの測定電圧と初期印加電圧との比を%で表した値
・誘電率異方性(Δε)：25℃における誘電率異方性値を測定
・回転粘度(γ１)：20℃における回転粘度を測定
以下の実施例及び比較例の「%」は『質量%』を意味する。
（実施例１） 1-(4-エチルフェニル) -2,2,3,3-テトラフルオロ-4-プロピルビシクロ[2.2.2]オクタン(Ia)の合成
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is further explained in full detail, this invention is not limited to these Examples. Various analyzes were performed by the following methods.
-Phase transition temperature: measured with a polarizing microscope equipped with a temperature control stage-Compound structure: Confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), mass spectrum (MS), etc.-Voltage holding ratio: Injected into TN-LCD with 6 μm cell thickness And a value expressed as a ratio of the measured voltage to the initial applied voltage when measured at 5 V applied, a frame time of 20 ms, and a pulse width of 64 μs. Permittivity anisotropy (Δε): dielectric anisotropy at 25 ° C. Measure value / Rotational viscosity (γ1): Measure rotational viscosity at 20 ° C. “%” in the following examples and comparative examples means “% by mass”.
Example 1 Synthesis of 1- (4-ethylphenyl) -2,2,3,3-tetrafluoro-4-propylbicyclo [2.2.2] octane (Ia)
(1-1) ヘキサ-2-オン（162 g）、t-ブチルアルコール（430ｍL）、30％水酸化カリウム/メタノール溶液（63g）を攪拌している中に、アクリロニトリル（173 g）を滴下した。35-40℃で2時間攪拌し、650 ｍLの水にあけ、トルエン（430 ｍL）で3回抽出した。トルエン層を合わせ、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去して、3-アセチル-1,5-ジシアノ-3-プロピルペンタン（179 g）を得た。（収率54%）
MS m/z : 206 (M+)
(1-2) 3-アセチル-1,5-ジシアノ-3-プロピルペンタン（179 g）と水酸化カリウム（190 g）を1.3 Lの水に溶かし、30時間加熱還流した。反応終了後、濃塩酸を加え、析出した固体を濾別した後、乾燥した。3-アセチル-3-プロピルペンタン-1,5-ジカルボン酸（202 g）を得た。（収率95%）
MS m/z : 244 (M+)
(1-3) 3-アセチル-3-プロピルペンタン-1,5-ジカルボン酸（202 g）と無水酢酸（700 mL）に溶かし、4時間加熱した。反応終了後、蒸留により精製を行い、4-アセチル-4-プロピルシクロヘキサノン83 gを得た。（収率55%）
MS m/z : 182 (M+)
(1-4) 4-アセチル-4-プロピルシクロヘキサノン83 gと水酸化カリウム114 gをエタノール640 mLに溶かし、20℃で17時間反応させた。450 ｍLの水を加え、酢酸エチル（300 ｍL）で3回抽出した。酢酸エチル層を合わせ、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、シクロヘキサンから再結晶し、1-ヒドロキシ-4-プロピルビシクロ[2.2.2]オクタン-3-オン（62 g）を得た。（収率75%）
MS m/z : 182 (M+)
(1-5) 1-ヒドロキシ-4-プロピルビシクロ[2.2.2]オクタン-3-オン（62 g）と濃硫酸100 mLを攪拌している中に、エチルベンゼン（72 g）を室温下、滴下した。室温で2時間攪拌した後、反応溶液を氷にあけ、酢酸エチル（200ｍL）で3回抽出した。酢酸エチル層を合わせ、炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去して、エタノールから再結晶し、1-(4-エチルフェニル)-4-プロピルビシクロ[2.2.2]オクタン-3-オン（55 g）を得た。（収率60%）
MS m/z : 270 (M+)
(1-6) 1-(4-エチルフェニル)-4-プロピルビシクロ[2.2.2]オクタン-3-オン（55 g）、二酸化セレン（34 g）を酢酸（150 mL）に溶解し、160℃で8時間反応させた。沈殿したセレンをデカンテーションで除き、酢酸を留去した後、蒸留により精製し、1-(4-エチルフェニル)-4-プロピルビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3-ジオン（46 g）得た。（収率80%）
MS m/z : 284 (M+)
(1-7) ハステロイ製オートクレーブに1-(4-エチルフェニル)-4-プロピルビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3-ジオン（46 g）をジクロロメタン（250 mL）に溶解させた後、少量の水を加え、液体窒素で冷却した。その中に80 gの四フッ化硫黄を導入し、120℃で58時間反応させた。室温に冷却した後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、再結晶により精製し、1-(4-エチルフェニル) -2,2,3,3-テトラフルオロ-4-プロピルビシクロ[2.2.2]オクタン(Ia)（16 g）を得た。（収率30%）
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)：0.95 (t, J = 6.8Hz, 3H), 1.21-1.55 (m, 15H), 2.59 (m, 2H) , 7.01-7.04 (m, 2H), 7.22-7.26 (m, 2H).
MS m/z : 328 (M+)
（実施例２） トランス,トランス-1-(4’-プロピルビシクロヘキシル-4-イル)-2,2,3,3-テトラフルオロ-4-エトキシビシクロ[2.2.2]オクタン(IIa)の合成
MS m / z: 206 (M + )
(1-2) 3-Acetyl-1,5-dicyano-3-propylpentane (179 g) and potassium hydroxide (190 g) were dissolved in 1.3 L of water and heated to reflux for 30 hours. After completion of the reaction, concentrated hydrochloric acid was added, and the precipitated solid was filtered off and dried. 3-Acetyl-3-propylpentane-1,5-dicarboxylic acid (202 g) was obtained. (Yield 95%)
MS m / z: 244 (M + )
(1-3) 3-Acetyl-3-propylpentane-1,5-dicarboxylic acid (202 g) and acetic anhydride (700 mL) were dissolved and heated for 4 hours. After completion of the reaction, purification was performed by distillation to obtain 83 g of 4-acetyl-4-propylcyclohexanone. (Yield 55%)
MS m / z: 182 (M + )
(1-4) 83 g of 4-acetyl-4-propylcyclohexanone and 114 g of potassium hydroxide were dissolved in 640 mL of ethanol and reacted at 20 ° C. for 17 hours. 450 mL of water was added and extracted three times with ethyl acetate (300 mL). The ethyl acetate layers were combined, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, recrystallized from cyclohexane, 1-hydroxy-4-propylbicyclo [2.2.2] octane-3-one (62 g) was obtained. (Yield 75%)
MS m / z: 182 (M + )
(1-5) While stirring 1-hydroxy-4-propylbicyclo [2.2.2] octan-3-one (62 g) and concentrated sulfuric acid 100 mL, ethylbenzene (72 g) was added dropwise at room temperature. did. After stirring at room temperature for 2 hours, the reaction solution was poured into ice and extracted three times with ethyl acetate (200 mL). The ethyl acetate layers were combined, washed with aqueous sodium carbonate, water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and recrystallized from ethanol to give 1- (4-ethylphenyl) -4-propyl. Bicyclo [2.2.2] octan-3-one (55 g) was obtained. (Yield 60%)
MS m / z: 270 (M + )
(1-6) 1- (4-Ethylphenyl) -4-propylbicyclo [2.2.2] octan-3-one (55 g) and selenium dioxide (34 g) were dissolved in acetic acid (150 mL). The reaction was carried out at 0 ° C. for 8 hours. Precipitated selenium was removed by decantation, and acetic acid was distilled off, followed by purification by distillation. 1- (4-Ethylphenyl) -4-propylbicyclo [2.2.2] octane-2,3-dione (46 g) Obtained. (Yield 80%)
MS m / z: 284 (M + )
(1-7) 1- (4-Ethylphenyl) -4-propylbicyclo [2.2.2] octane-2,3-dione (46 g) was dissolved in dichloromethane (250 mL) in a Hastelloy autoclave, A small amount of water was added and cooled with liquid nitrogen. 80 g of sulfur tetrafluoride was introduced therein and reacted at 120 ° C. for 58 hours. After cooling to room temperature, the mixture was washed with water and an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and purified by recrystallization, and 1- (4-ethylphenyl) -2,2,3,3-tetrafluoro-4-propylbicyclo [2.2. 2] Octane (Ia) (16 g) was obtained. (Yield 30%)
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): 0.95 (t, J = 6.8Hz, 3H), 1.21-1.55 (m, 15H), 2.59 (m, 2H), 7.01-7.04 (m, 2H), 7.22 -7.26 (m, 2H).
MS m / z: 328 (M + )
Example 2 Synthesis of trans, trans-1- (4′-propylbicyclohexyl-4-yl) -2,2,3,3-tetrafluoro-4-ethoxybicyclo [2.2.2] octane (IIa)
(2-1) 実施例１の(1-1)において、ヘキサ-2-オンの代わりに1-(トランス,トランス-4’-プロピルビシクロヘキシル-4-イル)アセトンを用い、同様に反応を行うことにより1-(トランス,トランス-4’-プロピルビシクロヘキシル-4-イル)-1,1-ビス(2-シアノエチル)アセトンを得た。
MS m/z : 370 (M+)
(2-2) 実施例１の(1-2)において、3-アセチル-1,5-ジシアノ-3-プロピルペンタンの代わりに1-(トランス,トランス-4’-プロピルビシクロヘキシル-4-イル)-1,1-ビス(2-シアノエチル)アセトンを用い、同様に反応を行うことにより1-(トランス,トランス-4’-プロピルビシクロヘキシル-4-イル)-1,1-ビス(2-カルボキシルエチル)アセトンを得た。
MS m/z : 408 (M+)
(2-3) 実施例１の(1-3)において、3-アセチル-3-プロピルペンタン-1,5-ジカルボン酸の代わりに1-(トランス,トランス-4’-プロピルビシクロヘキシル-4-イル)-1,1-ビス(2-カルボキシルエチル)アセトンを用い、同様に反応を行うことにより4-アセチル-4-(トランス,トランス-4’-プロピルビシクロヘキシル-4-イル)シクロヘキサノンを得た。
MS m/z : 346(M+)
(2-4) 実施例１の(1-4)において、4-アセチル-4-プロピルシクロヘキサノンの代わりに4-アセチル-4-(トランス,トランス-4’-プロピルビシクロヘキシル-4-イル)シクロヘキサノンを用い、同様に反応を行うことにより1-ヒドロキシ-4-(トランス,トランス-4’-プロピルビシクロヘキシル-4-イル)ビシクロ[2.2.2]オクタン-3-オンを得た。
MS m/z : 346(M+)
(2-5) 窒素雰囲気下、水素化ナトリウムをDMFに懸濁し、そこへ1-ヒドロキシ-4-(トランス,トランス-4’-プロピルビシクロヘキシル-4-イル)ビシクロ[2.2.2]オクタン-3-オンのDMF溶液を内温20℃以下で滴下して加えた。内温20℃で30分攪拌後、ヨードエタンのDMF溶液を内温20℃以下で滴下して加え、内温80℃で5時間反応させた。水及びトルエンを加え、トルエン層を水洗後、溶媒を減圧留去して1-エトキシ-4-(トランス,トランス-4’-プロピルビシクロヘキシル-4-イル)ビシクロ[2.2.2]オクタン-3-オンを得た。
MS m/z : 374(M+)
(2-6) 実施例１の(1-6)において、1-(4-エチルフェニル)-4-プロピルビシクロ[2.2.2]オクタン-3-オンの代わりに1-エトキシ-4-(トランス,トランス-4’-プロピルビシクロヘキシル-4-イル)ビシクロ[2.2.2]オクタン-3-オンを用い、同様に反応を行うことにより1-エトキシ-4-(トランス,トランス-4’-プロピルビシクロヘキシル-4-イル)ビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3-ジオンを得た。
MS m/z : 388(M+)
(2-7) 実施例１の(1-7)において、1-(4-エチルフェニル)-4-プロピルビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3-ジオンの代わりに1-エトキシ-4-(トランス,トランス-4’-プロピルビシクロヘキシル-4-イル)ビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3-ジオンを用い、同様に反応を行うことにより1-(トランス,トランス-4’-プロピルビシクロヘキシル-4-イル)-2,2,3,3-テトラフルオロ-4-エトキシビシクロ[2.2.2]オクタン(IIa) を得た。
MS m/z : 432(M+)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)：0.96 (t, J = 7.3Hz, 3H), 1.11 (t, J = 7.3Hz, 3H), 1.20-1.70 (m, 32H), 3.40 (q, J = 7.2 Hz, 2 H).
(実施例３) 液晶組成物の調製(1)
以下の組成からなるホスト液晶組成物(H)
(2-1) In (1-1) of Example 1, 1- (trans, trans-4′-propylbicyclohexyl-4-yl) acetone was used instead of hexa-2-one, and the reaction was similarly performed. As a result, 1- (trans, trans-4′-propylbicyclohexyl-4-yl) -1,1-bis (2-cyanoethyl) acetone was obtained.
MS m / z: 370 (M + )
(2-2) 1- (trans, trans-4′-propylbicyclohexyl-4-yl in place of 3-acetyl-1,5-dicyano-3-propylpentane in (1-2) of Example 1 ) -1,1-bis (2-cyanoethyl) acetone and the same reaction to give 1- (trans, trans-4′-propylbicyclohexyl-4-yl) -1,1-bis (2- Carboxylethyl) acetone was obtained.
MS m / z: 408 (M + )
(2-3) In Example 1, (1-3), instead of 3-acetyl-3-propylpentane-1,5-dicarboxylic acid, 1- (trans, trans-4'-propylbicyclohexyl-4- 4-acetyl-4- (trans, trans-4′-propylbicyclohexyl-4-yl) cyclohexanone is obtained by carrying out the same reaction using (yl) -1,1-bis (2-carboxylethyl) acetone. It was.
MS m / z: 346 (M + )
(2-4) 4-acetyl-4- (trans, trans-4′-propylbicyclohexyl-4-yl) cyclohexanone instead of 4-acetyl-4-propylcyclohexanone in (1-4) of Example 1 1-hydroxy-4- (trans, trans-4′-propylbicyclohexyl-4-yl) bicyclo [2.2.2] octan-3-one was obtained by carrying out the reaction in the same manner.
MS m / z: 346 (M + )
(2-5) Sodium hydride is suspended in DMF under a nitrogen atmosphere, and 1-hydroxy-4- (trans, trans-4′-propylbicyclohexyl-4-yl) bicyclo [2.2.2] octane- A 3-one DMF solution was added dropwise at an internal temperature of 20 ° C. or lower. After stirring at an internal temperature of 20 ° C. for 30 minutes, a DMF solution of iodoethane was added dropwise at an internal temperature of 20 ° C. or less, and the reaction was carried out at an internal temperature of 80 ° C. for 5 hours. Water and toluene were added, the toluene layer was washed with water, and the solvent was distilled off under reduced pressure to give 1-ethoxy-4- (trans, trans-4′-propylbicyclohexyl-4-yl) bicyclo [2.2.2] octane-3. -Got on.
MS m / z: 374 (M + )
(2-6) In (1-6) of Example 1, instead of 1- (4-ethylphenyl) -4-propylbicyclo [2.2.2] octan-3-one, 1-ethoxy-4- (trans , Trans-4'-propylbicyclohexyl-4-yl) bicyclo [2.2.2] octan-3-one, and the same reaction is carried out to give 1-ethoxy-4- (trans, trans-4'-propyl Bicyclohexyl-4-yl) bicyclo [2.2.2] octane-2,3-dione was obtained.
MS m / z: 388 (M + )
(2-7) In (1-7) of Example 1, instead of 1- (4-ethylphenyl) -4-propylbicyclo [2.2.2] octane-2,3-dione, 1-ethoxy-4- By using (trans, trans-4′-propylbicyclohexyl-4-yl) bicyclo [2.2.2] octane-2,3-dione and carrying out the same reaction, 1- (trans, trans-4′-propyl Bicyclohexyl-4-yl) -2,2,3,3-tetrafluoro-4-ethoxybicyclo [2.2.2] octane (IIa) was obtained.
MS m / z: 432 (M + )
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): 0.96 (t, J = 7.3Hz, 3H), 1.11 (t, J = 7.3Hz, 3H), 1.20-1.70 (m, 32H), 3.40 (q, J = 7.2 Hz, 2 H).
(Example 3) Preparation of liquid crystal composition (1)
Host liquid crystal composition comprising the following composition (H)
を調製した。ここでホスト液晶組成物(H)の誘電率異方性(Δε)は0.04であった。このホスト液晶(H)80％と実施例１で得られた化合物(Ia)20％からなる液晶組成物(M-a)を調製した。この組成物の誘電率異方性(Δε)は-0.83、回転粘度(γ１)は84 mPa・sであった。 Was prepared. Here, the dielectric anisotropy (Δε) of the host liquid crystal composition (H) was 0.04. A liquid crystal composition (M-a) comprising 80% of the host liquid crystal (H) and 20% of the compound (Ia) obtained in Example 1 was prepared. This composition had a dielectric anisotropy (Δε) of −0.83 and a rotational viscosity (γ1) of 84 mPa · s.
本発明の化合物(Ia)を含有する液晶組成物(M-a)は、母体液晶(H)に比べ、誘電率異方性(Δε)は大きく減少して負の値となり、また回転粘度(γ１)も十分小さな値となった。このことから、本発明の化合物(Ia)は、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きく、かつ低粘度であることがわかる。 In the liquid crystal composition (Ma) containing the compound (Ia) of the present invention, the dielectric anisotropy (Δε) is greatly reduced to a negative value as compared with the base liquid crystal (H), and the rotational viscosity (γ1). Was also small enough. This shows that the compound (Ia) of the present invention has a negative dielectric anisotropy, an extremely large absolute value, and a low viscosity.
また、(M-a)を窒素雰囲気下で150℃、1時間加熱し、その電圧保持率を70℃で測定したところ、ホスト液晶組成物(H)の電圧保持率に対して99%と高い値を示した。このことから本発明の化合物(Ia)は安定性の面からも液晶表示材料として十分使用可能であることがわかる。また、液晶組成物(M-a)には化合物(Ia)が20％も含まれているが、析出を起こさず安定な液晶相を示したことから、本願化合物が他の液晶組成物と優れた液晶性及び相溶性を示すこともわかった。
（比較例１） 液晶組成物の調製(２)
ホスト液晶(H)80％と特開２０１０−２１５５２４号公報（特許文献３）に記載の化合物（Iｂ）
Further, when (Ma) was heated at 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere and the voltage holding ratio was measured at 70 ° C., it was 99% higher than the voltage holding ratio of the host liquid crystal composition (H). Indicated. This shows that the compound (Ia) of the present invention can be sufficiently used as a liquid crystal display material from the viewpoint of stability. In addition, the liquid crystal composition (Ma) contains 20% of the compound (Ia), but since the liquid crystal composition showed a stable liquid crystal phase without causing precipitation, the compound of the present application was superior to other liquid crystal compositions. It has also been shown to be compatible and compatible.
Comparative Example 1 Preparation of liquid crystal composition (2)
Host liquid crystal (H) 80% and compound (Ib) described in JP 2010-215524 A (Patent Document 3)
20％からなる液晶組成物(M-b)を調製した。この組成物の誘電率異方性(Δε)は-0.85、回転粘度(γ１)は108 mPa・sであった。 A liquid crystal composition (M-b) comprising 20% was prepared. This composition had a dielectric anisotropy (Δε) of −0.85 and a rotational viscosity (γ1) of 108 mPa · s.
特許文献３に記載の化合物（Ib）を含有する液晶組成物(M-b)は、実施例３記載の液晶組成物(M-a)と比べ、誘電率異方性(Δε)の値は同等であるものの、回転粘度(γ１)が大きくなってしまった。このことから、特許文献３に記載の化合物（Ib）を添加すると本願発明の化合物（Ia）と比べて液晶組成物を高粘度化してしまうことがわかった。また、 (M-b)を窒素雰囲気下で150℃、1時間加熱し、その電圧保持率を70℃で測定したところ、ホスト液晶組成物(H)の電圧保持率に対して94%となった。このことから特許文献３に記載の2,2,3,3-テトラフルオロビシクロ[2.2.2]オクタン構造と酸素原子が直接結合している構造を持つ化合物（Ib）を液晶組成物に添加すると、加熱により液晶組成物の信頼性を低下させることがわかった。
（実施例４） 1-(4-エチルフェニル) -2,2,3,3-テトラフルオロ-4-(4-プロピルフェニル)ビシクロ[2.2.2]オクタン(IIIa)の合成
The liquid crystal composition (Mb) containing the compound (Ib) described in Patent Document 3 has the same value of dielectric anisotropy (Δε) as that of the liquid crystal composition (Ma) described in Example 3. The rotational viscosity (γ1) has increased. From this, it was found that the addition of the compound (Ib) described in Patent Document 3 increases the viscosity of the liquid crystal composition as compared with the compound (Ia) of the present invention. Further, when (Mb) was heated at 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere and the voltage holding ratio was measured at 70 ° C., it was 94% with respect to the voltage holding ratio of the host liquid crystal composition (H). For this reason, when the compound (Ib) having a structure in which a 2,2,3,3-tetrafluorobicyclo [2.2.2] octane structure and an oxygen atom described in Patent Document 3 are directly bonded is added to the liquid crystal composition. It was found that the reliability of the liquid crystal composition was lowered by heating.
Example 4 Synthesis of 1- (4-ethylphenyl) -2,2,3,3-tetrafluoro-4- (4-propylphenyl) bicyclo [2.2.2] octane (IIIa)
(4-1) 実施例１の(1-1)において、ヘキサ-2-オンの代わりに1-(4-プロピルフェニル)アセトンを用い、同様に反応を行うことにより1-(4-プロピルフェニル)-1,1-ビス(2-シアノエチル)アセトンを得た。
MS m/z : 282 (M+)
(4-2) 実施例１の(1-2)において、3-アセチル-1,5-ジシアノ-3-プロピルペンタンの代わりに1-(4-プロピルフェニル)-1,1-ビス(2-シアノエチル)アセトンを用い、同様に反応を行うことにより1-(4-プロピルフェニル)-1,1-ビス(2-カルボキシルエチル)アセトンを得た。
MS m/z : 320 (M+)
(4-3) 実施例１の(1-3)において、3-アセチル-3-プロピルペンタン-1,5-ジカルボン酸の代わりに1-(4-プロピルフェニル)-1,1-ビス(2-カルボキシルエチル)アセトンを用い、同様に反応を行うことにより4-アセチル-4-(4-プロピルフェニル)シクロヘキサノンを得た。
MS m/z : 258(M+)
(4-4) 実施例１の(1-4)において、4-アセチル-4-プロピルシクロヘキサノンの代わりに4-アセチル-4-(4-プロピルフェニル)シクロヘキサノンを用い、同様に反応を行うことにより1-ヒドロキシ-4-(4-プロピルフェニル)ビシクロ[2.2.2]オクタン-3-オンを得た。
MS m/z : 258(M+)
(4-5) 実施例１の(1-5)において、1-ヒドロキシ-4-プロピルビシクロ[2.2.2]オクタン-3-オンの代わりに1-ヒドロキシ-4-(4-プロピルフェニル)ビシクロ[2.2.2]オクタン-3-オンを用い、同様に反応を行うことにより1-(4-エチルフェニル) -4-(4-プロピルフェニル)ビシクロ[2.2.2]オクタン-3-オンを得た。
MS m/z : 346(M+)
(4-6) 実施例１の(1-6)において、1-(4-エチルフェニル)-4-プロピルビシクロ[2.2.2]オクタン-3-オンの代わりに1-(4-エチルフェニル) -4-(4-プロピルフェニル)ビシクロ[2.2.2]オクタン-3-オンを用い、同様に反応を行うことにより1-(4-エチルフェニル) -4-(4-プロピルフェニル)ビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3-ジオンを得た。
MS m/z : 360(M+)
(4-7) 実施例１の(1-7)において、1-(4-エチルフェニル)-4-プロピルビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3-ジオンの代わりに1-(4-エチルフェニル) -4-(4-プロピルフェニル)ビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3-ジオンを用い、同様に反応を行うことにより1-(4-エチルフェニル) -2,2,3,3-テトラフルオロ-4-(4-プロピルフェニル)ビシクロ[2.2.2]オクタン(IIIa)を得た。
MS m/z : 404(M+)
(4-1) In (1-1) of Example 1, 1- (4-propylphenyl) acetone was used in the same manner except that 1- (4-propylphenyl) acetone was used instead of hexa-2-one. ) -1,1-bis (2-cyanoethyl) acetone was obtained.
MS m / z: 282 (M + )
(4-2) In (1-2) of Example 1, instead of 3-acetyl-1,5-dicyano-3-propylpentane, 1- (4-propylphenyl) -1,1-bis (2- 1- (4-Propylphenyl) -1,1-bis (2-carboxylethyl) acetone was obtained by carrying out a similar reaction using cyanoethyl) acetone.
MS m / z: 320 (M + )
(4-3) In (1-3) of Example 1, instead of 3-acetyl-3-propylpentane-1,5-dicarboxylic acid, 1- (4-propylphenyl) -1,1-bis (2 4-Acetyl-4- (4-propylphenyl) cyclohexanone was obtained by carrying out a similar reaction using -carboxylethyl) acetone.
MS m / z: 258 (M + )
(4-4) In Example 1, (1-4), 4-acetyl-4- (4-propylphenyl) cyclohexanone is used instead of 4-acetyl-4-propylcyclohexanone, and the reaction is carried out in the same manner. 1-Hydroxy-4- (4-propylphenyl) bicyclo [2.2.2] octan-3-one was obtained.
MS m / z: 258 (M + )
(4-5) In Example 1, (1-5), instead of 1-hydroxy-4-propylbicyclo [2.2.2] octan-3-one, 1-hydroxy-4- (4-propylphenyl) bicyclo 1- (4-Ethylphenyl) -4- (4-propylphenyl) bicyclo [2.2.2] octane-3-one is obtained by carrying out the same reaction using [2.2.2] octane-3-one. It was.
MS m / z: 346 (M + )
(4-6) In (1-6) of Example 1, instead of 1- (4-ethylphenyl) -4-propylbicyclo [2.2.2] octan-3-one, 1- (4-ethylphenyl) 1- (4-Ethylphenyl) -4- (4-propylphenyl) bicyclo [2.2 is obtained by reacting in a similar manner using 4- (4-propylphenyl) bicyclo [2.2.2] octan-3-one. .2] Octane-2,3-dione was obtained.
MS m / z: 360 (M + )
(4-7) In (1-7) of Example 1, instead of 1- (4-ethylphenyl) -4-propylbicyclo [2.2.2] octane-2,3-dione, 1- (4-ethyl Phenyl) -4- (4-propylphenyl) bicyclo [2.2.2] octane-2,3-dione is used to carry out the same reaction to give 1- (4-ethylphenyl) -2,2,3,3 -Tetrafluoro-4- (4-propylphenyl) bicyclo [2.2.2] octane (IIIa) was obtained.
MS m / z: 404 (M + )
Claims (15)
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。）を表し、
ｍ及びｎは、それぞれ独立的に０、１、２又は３（ｍ＋ｎは０、１、２又は３であり、Ａ１が複数存在する場合には同一であっても異なっていてもよく、Ａ２が複数存在する場合には同一であっても異なっていてもよい。）を表す。）で表わされるフッ素化されたビシクロオクタン誘導体。 Formula (I)
A 1 and A 2 are each independently trans-1,4-cyclohexylene group or 1,4-phenylene group (one or more hydrogen atoms in each group are independently substituted with fluorine atoms or chlorine atoms) Which may have been
m and n are each independently 0, 1, 2 or 3 (m + n is 0, 1 , 2 or 3, and when a plurality of A 1 are present, they may be the same or different; 2 may be the same or different when there are two or more. ) Fluorinated bicyclooctane derivatives represented by
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012149025A (en) * | 2011-01-21 | 2012-08-09 | Dic Corp | Compound having fluorinated oxabicyclo nonane structure and liquid crystal composition of the same |
| WO2014010665A1 (en) * | 2012-07-13 | 2014-01-16 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | Novel compound having negative dielectric anisotropy and having cyclic structure, method for producing same, liquid crystal composition and liquid crystal electrooptical element |
| WO2015041006A1 (en) * | 2013-09-19 | 2015-03-26 | Jnc株式会社 | Liquid crystal compound having tetrafluorocyclohexadiene skeleton and exhibiting negative dielectric anisotropy, liquid crystal composition, and liquid crystal display element |
| WO2023142240A1 (en) * | 2022-01-26 | 2023-08-03 | 江苏万邦生化医药集团有限责任公司 | Preparation method for sglt2 inhibitor intermediate v |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58134051A (en) * | 1982-02-03 | 1983-08-10 | Kanto Kagaku Kk | Liquid crystal compound, liquid crystal composition, and display element of liquid crystal |
| JPS5911387A (en) * | 1982-07-09 | 1984-01-20 | Hitachi Ltd | Liquid crystal display element |
| JPS59187075A (en) * | 1983-01-28 | 1984-10-24 | イギリス国 | Liquid crystal composition |
| JPS59216850A (en) * | 1983-05-23 | 1984-12-06 | Hitachi Ltd | Liquid crystal compound, liquid crystal composition and optical device |
| JPS61233635A (en) * | 1985-03-22 | 1986-10-17 | メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | Bicyclooctane derivatives |
| JPH10504848A (en) * | 1994-08-19 | 1998-05-12 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | Liquid crystal polyether |
| CN1710019A (en) * | 2005-06-17 | 2005-12-21 | 李振海 | Fluoro liquid crystal compound for thin film transistor liquid crystal display device and its preparing method |
| JP2009520786A (en) * | 2005-12-22 | 2009-05-28 | アストラゼネカ アクチボラグ | Pyrimido- [4,5-B] -oxazine for use as a DGAT inhibitor |
| JP2010202542A (en) * | 2009-03-02 | 2010-09-16 | Fujifilm Corp | Difluorobicyclo[2.2.2]octane compound, method for producing the same, and use thereof, and method for producing hydroxybicyclooctanone compound |
| JP2010215523A (en) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Fujifilm Corp | Fluorobicyclo[2.2.2]-2-octene compound, method for producing the same, and use thereof |
| JP2010215524A (en) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Fujifilm Corp | Fluorobicyclo[2.2.2]octane compound, method for producing the same, and use thereof |
| JP2010533194A (en) * | 2007-07-09 | 2010-10-21 | アボット・ラボラトリーズ | Novel compounds as cannabinoid receptor ligands |
-
2010
- 2010-11-30 JP JP2010266548A patent/JP5678615B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58134051A (en) * | 1982-02-03 | 1983-08-10 | Kanto Kagaku Kk | Liquid crystal compound, liquid crystal composition, and display element of liquid crystal |
| JPS5911387A (en) * | 1982-07-09 | 1984-01-20 | Hitachi Ltd | Liquid crystal display element |
| JPS59187075A (en) * | 1983-01-28 | 1984-10-24 | イギリス国 | Liquid crystal composition |
| JPS59216850A (en) * | 1983-05-23 | 1984-12-06 | Hitachi Ltd | Liquid crystal compound, liquid crystal composition and optical device |
| JPS61233635A (en) * | 1985-03-22 | 1986-10-17 | メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | Bicyclooctane derivatives |
| JPH10504848A (en) * | 1994-08-19 | 1998-05-12 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | Liquid crystal polyether |
| CN1710019A (en) * | 2005-06-17 | 2005-12-21 | 李振海 | Fluoro liquid crystal compound for thin film transistor liquid crystal display device and its preparing method |
| JP2009520786A (en) * | 2005-12-22 | 2009-05-28 | アストラゼネカ アクチボラグ | Pyrimido- [4,5-B] -oxazine for use as a DGAT inhibitor |
| JP2010533194A (en) * | 2007-07-09 | 2010-10-21 | アボット・ラボラトリーズ | Novel compounds as cannabinoid receptor ligands |
| JP2010202542A (en) * | 2009-03-02 | 2010-09-16 | Fujifilm Corp | Difluorobicyclo[2.2.2]octane compound, method for producing the same, and use thereof, and method for producing hydroxybicyclooctanone compound |
| JP2010215523A (en) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Fujifilm Corp | Fluorobicyclo[2.2.2]-2-octene compound, method for producing the same, and use thereof |
| JP2010215524A (en) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Fujifilm Corp | Fluorobicyclo[2.2.2]octane compound, method for producing the same, and use thereof |
Non-Patent Citations (12)
| Title |
|---|
| BULLETIN DE LA SOCIETE CHIMIQUE DE FRANCE, JPN6014039019, 1961, pages 2235 - 8, ISSN: 0002900109 * |
| BULLETIN DE LA SOCIETE CHIMIQUE DE FRANCE, vol. (10), JPN6014039018, 1965, pages 3002 - 5, ISSN: 0002900108 * |
| JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 31, no. 1, JPN6014039023, 1966, pages 229 - 32, ISSN: 0002900113 * |
| JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 35, no. 4, JPN6014039016, 1970, pages 917 - 23, ISSN: 0002900106 * |
| JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 47, no. 15, JPN6014039021, 1982, pages 2951 - 7, ISSN: 0002900111 * |
| JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 47, no. 15, JPN6014039022, 1982, pages 2945 - 51, ISSN: 0002900112 * |
| JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 50, no. 20, JPN6014039020, 1985, pages 3706 - 10, ISSN: 0002900110 * |
| JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 87, no. 19, JPN6014039027, 1965, pages 4381 - 3, ISSN: 0002900117 * |
| JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, PERKIN TRANSACTIONS 2: PHYSICAL ORGANIC CHEMISTRY, vol. (1), JPN6014039017, 1981, pages 26 - 31, ISSN: 0002900107 * |
| MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS, vol. Vol.124, No.1-4, JPN6014039024, 1985, pages 105 - 14, ISSN: 0002900114 * |
| TETRAHEDRON LETTERS, JPN6014039026, 1978, pages 2929 - 32, ISSN: 0002900116 * |
| ZHURNAL ORGANICHESKOI KHIMII, vol. 17, no. 3, JPN6014039025, 1981, pages 543 - 53, ISSN: 0002900115 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012149025A (en) * | 2011-01-21 | 2012-08-09 | Dic Corp | Compound having fluorinated oxabicyclo nonane structure and liquid crystal composition of the same |
| WO2014010665A1 (en) * | 2012-07-13 | 2014-01-16 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | Novel compound having negative dielectric anisotropy and having cyclic structure, method for producing same, liquid crystal composition and liquid crystal electrooptical element |
| JPWO2014010665A1 (en) * | 2012-07-13 | 2016-06-23 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | Novel compound having a ring structure with negative dielectric anisotropy, method for producing the same, liquid crystal composition, and liquid crystal electro-optical element |
| WO2015041006A1 (en) * | 2013-09-19 | 2015-03-26 | Jnc株式会社 | Liquid crystal compound having tetrafluorocyclohexadiene skeleton and exhibiting negative dielectric anisotropy, liquid crystal composition, and liquid crystal display element |
| US10221114B2 (en) | 2013-09-19 | 2019-03-05 | Jnc Corporation | Liquid crystal compound having tetrafluoro cyclohexadiene structure showing negative anisotropy, liquid crystal composition, and liquid crystal display device |
| WO2023142240A1 (en) * | 2022-01-26 | 2023-08-03 | 江苏万邦生化医药集团有限责任公司 | Preparation method for sglt2 inhibitor intermediate v |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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