JP2004168737A - Polymerizable compound and retardation plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a compound useful for making e.g., a retardation film, excellent in solubility in an organic solvent, and wide in a nematic phase temperature range. <P>SOLUTION: The compound is represented by formula (I) [wherein R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are each a substituent; k and l are each 0, 1 or 2, provided they can not be 0 simultaneously; m and n are each an integer of 0 to 4; A<SP>1</SP>and A<SP>2</SP>are each *-C(=O)-O-, *-O-C(=O)- (wherein * represents the position of bonding to the corresponding benzene ring), or a single bond; B<SP>1</SP>and B<SP>2</SP>are each a hydrogen atom or a substituent, provided at least either of them contains a polymerizable group; and X is a divalent bicyclic group bonded to A<SP>1</SP>or A<SP>2</SP>in a bridge head position]. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００５】
また、ネマチック液晶相の温度範囲が狭いため、光学補償フィルムとして必要な大きさの複屈折を有するフィルムを光学的に均一に製造するのに用いることが困難であった。これらを解決するための化合物の開発が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−８００８１号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９７（１９７５），６６５８−６６５２
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液晶ディスプレイ用セル、位相差板などの作製に有用である、有機溶媒に対する溶解性が高く、ネマチック液晶相温度範囲が広く、且つレタデーション値の制御が容易な化合物を提供すること、および該化合物を利用した、容易に且つ安定的に作製可能な位相差板を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は以下の手段により解決された。
［１］ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【０００９】
一般式（Ｉ）
【化４】

【００１０】
式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に置換基であり、ｋ及びｌはそれぞれ０〜２の整数であるが、ｋ及びｌが同時に０であることはない。ｍ及びｎは０〜４の整数である。Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−（＊は式中のベンゼン環との結合位置を示す）又は単結合である。Ｂ^１及びＢ^２はそれぞれ水素原子又は置換基であり、Ｂ^１及びＢ^２の少なくとも一方は重合性基を含む。Ｘは、Ａ１又はＡ２と橋頭位で結合したビシクロ環を表す。
【００１１】
［２］ 一般式（Ｉ）のＸは下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）から選ばれる２価の基である［１］の化合物。
【００１２】
【化５】

【００１３】
［３］ 一般式（Ｉ）のＸがＸ−１又はＸ−２である［１］または［２］の化合物。
［４］ 一般式（Ｉ）のＢ^１又はＢ^２にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する置換基である［１］〜［３］のいずれかの化合物。
［５］ 液晶性を有する［１］〜［４］のいずれかの化合物。
［６］ 透明支持体と、該支持体上に、少なくとも［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物を用いて形成された光学異方性層を有する位相差板。
［７］ 透明支持体と、該支持体上に、［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物を単独でまたは他の重合性モノマーとともに重合してなる光学異方性層を有する位相差板。
［８］ ［１］〜［５］のいずれかの化合物を単独でまたは他の重合性モノマーとともに重合してなる光学異方性層。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の化合物についてさらに詳細に説明する。
【００１５】
一般式（Ｉ）
【化６】

【００１６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して置換基を表す。Ｒ^１及びＲ^２の例には、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が含まれるが、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、シアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、塩素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒ^１及びＲ^２に含まれる炭素数はそれぞれ０〜８個が好ましく、０〜５個が、より好ましい。ｍ又はｎが２〜４の場合、置換基は同じものでもよいし、異なっていてもよい。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）中、ｍ及びｎはそれぞれ０〜４の整数であり、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましく、１であるのが最も好ましい。
ｋ及びｌはそれぞれ０〜２の整数であり、双方が１であるのが好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）中、Ｂ^１及びＢ^２はそれぞれ水素原子又は置換基であるが、Ｂ^１及びＢ^２の少なくとも一方は重合性基を含む。Ｂ^１及びＢ^２は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が広い液晶温度範囲を示すために、それぞれアルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。これらの置換基に含まれる炭素数は１〜２０個が好ましく、３〜１５個がより好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。その場合の置換基の例は、Ｒ^１およびＲ^２の例で挙げたものと同じものである。
【００１９】
Ｂ^１及びＢ^２の少なくとも一方は、重合性基を含む。この重合性基の存在によって、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の配向を重合により固定化し、安定的に光学異方性層を形成することが可能となる。重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。重合性エチレン性不飽和基の例としては下記の（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。
【００２０】
【化７】

【００２１】
式中、Ｒは水素原子又は置換基を表すが、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
中でも（Ｍ−１）又は（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）が最も好ましい。
開環性重合性基として好ましいのは、環状エーテル基であり、中でもエポキシ基又はオキセタン基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
Ｂ^１及びＢ^２の両方に重合性基を含むことが好ましい。
【００２２】
Ｂ^１及びＢ^２として最も好ましいのは、下記一般式（Ｂ）で表される基である。
一般式（Ｂ） −Ｌ−Ｍ
式（Ｂ）中、Ｍは重合性基であり、Ｌは−ＣＨ_２ＣＨ_２−（Ｍ）、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｍ）、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｍ）、−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｍ）、−ＯＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ―（Ｍ）、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｍ）、−ＯＣＨ_２ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｍ）、−ＯＣＨ_２Ｃ≡ＣＨ_２−（Ｍ）、−ＯＣＯＯＣＨ_２Ｃ≡ＣＣＨ_２−（Ｍ）、−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｍ）、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｍ）、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｍ）、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｍ）、−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｍ）、−ＯＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ―Ｏ−（Ｍ）、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｍ）、−ＯＣＨ_２ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｍ）、−ＯＣＨ_２Ｃ≡ＣＨ_２−Ｏ−（Ｍ）、−ＯＣＯＯＣＨ_２Ｃ≡ＣＣＨ_２−Ｏ−（Ｍ）又は−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｍ）で表される２価の基である。式（Ｂ）中、ｎは１〜１０の自然数である。
【００２３】
上記のＬの例示の中でも、用途によって特に好ましい構造が存在する、例えば、Δｎの波長分散が小さいことが要求される場合、―ＣＨ_２ＣＨ_２−（Ｍ）及び―Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｍ）が好ましく、Δｎ及び有機溶媒に対する溶解性が高いことが要求される場合、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｍ）が好ましく、高いΔｎと低い波長分散を両立することが要求される場合、−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｍ）が好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）のＸで表される基はビシクロ環であり、かつＸで表される基はビシクロ環はＡ^１又はＡ^２と橋頭位で結合している。分子内に前記ビシクロ環を有することによって、化合物の融点を低下させたり、有機溶媒に対する溶解性が向上できる。
【００２５】
上記Ｘとしては、ビシクロ［２，２，２］オクタン環、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン環、又は、ビシクロ［１，１，１］ペンタン環が好ましく、分子が、直線的な構造を取ることによって高い液晶性を発現できる点で、ビシクロ［２，２，２］オクタン環が最も好ましい。化合物の融点低下や溶解性の向上のために、これらの環はＡ^１又はＡ^２と、それぞれ橋頭位で結合していることが好ましい。ＸはＸ−１〜Ｘ−４の中から選ばれる基であることが好ましいが、液晶性、溶解性、合成適性から、Ｘ−１、Ｘ−２、又はＸ−３が好ましく、Ｘ−１又はＸ−２がより好ましく、Ｘ−１が最も好ましい。
【００２６】
本発明の化合物は、一般式（Ｉ）においてＢ^１又はＢ^２が、―ＣＨ_２ＣＨ_２−、―Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ−又は−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ_２）_ｎ−を連結基として有するアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基であり、かつＸが、Ｘ−１、又はＸ−２である組合せを有する化合物が好ましい。
【００２７】
さらに、本発明の化合物は、一般式（Ｉ）において、ｋ＝ｌ＝１であり、かつＡ^１又はＡ^２は＊−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（＊は式中のベンゼン環との結合位置を示す）であり、かつＢ^１又はＢ^２が、―ＣＨ_２ＣＨ_２−、―Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ−又は−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ_２）_ｎ−を連結基として有するアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基であり、かつＸが、Ｘ−１、又はＸ−２である組合せを有する化合物が好ましい。
【００２８】
【化８】

【００２９】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−（＊は式中のベンゼン環との結合位置を示す）又は単結合であるが、液晶性の高い−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましく、−ＯＣＯ−Ｘ−ＣＯＯ−型の結合が最も好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は液晶性を有していることが好ましい。
【００３０】
本発明の化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化９】

【００３２】
【化１０】

【００３３】
【化１１】

【００３４】
【化１２】

【００３５】
【化１３】

【００３６】
【化１４】

【００３７】
【化１５】

【００３８】
本発明の化合物は、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｎｏ．３８（１９８５），１７０５−１７１８等に記載の公知の方法で合成した、ビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリドや、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｎｏ．４０（１９６７），３８８９−３８９１等に記載された公知の方法で合成した、１，４−ジヒドロキシビシクロ［２，２，２］オクタンを合成中間体として用いることにより容易に合成できる。
【００３９】
本発明の化合物は、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｎｏ．３８（１９８５），１７０５−１７１８等に記載の公知の方法で合成した、ビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリドなどと、下記の（Ｙ−１）で表される、市販もしくは既知の方法で合成できる化合物を反応させることなどにより合成できる。
【００４０】
【化１６】

【００４１】
式中Ｒは置換基であり、ｍは０〜４の整数である。Ｂは水素原子または置換基である。
【００４２】
前記化合物（Ｙ−１）は、ビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリドに対して１．５〜４倍モル用いて反応させることが好ましく、２〜３倍モル用いることが、より好ましい。
前記化合物（Ｙ−１）とビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリドとの反応において、塩基（例えば、トリエチルアミン、水素化ナトリウム、ピリジンなど）を共存させることが好ましく、その際、塩基は、ビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリドに対して１．５〜５倍モル用いることが好ましく、２〜４倍モル用いることが、より好ましい。
【００４３】
前記化合物（Ｙ−１）とビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリドとの反応において、反応溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、水などを用いることが好ましい。さらに必要に応じてジメチルアミノピリジンなどの触媒を加えても良い。
前記化合物（Ｙ−１）とビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリドの反応において、反応温度は−８０〜２００℃が好ましいが、−１０〜１２０℃がより好ましく、０〜３０℃がさらに好ましい。反応時間は５分〜２４時間が好ましく、１５分〜８時間がより好ましい。
上記反応で合成した化合物を必要に応じてさらに修飾することにより、本発明の化合物を合成してもよい。
【００４４】
本発明の化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｎｏ．４０（１９６７），３８８９−３８９１等に記載された公知の方法で合成した、１，４−ジヒドロキシビシクロ［２，２，２］オクタンなどと、下記（Ｙ−２）を用いて、前記化合物（Ｙ−１）と同様の条件で反応を行うことによって合成することもできる。
【００４５】
【化１７】

【００４６】
Ｒ、ｍおよびＢは、前記（Ｙ−１）中のそれぞれと同義である。
また、上記反応で合成した化合物を必要に応じてさらに修飾することにより、本発明の化合物を合成してもよい。
【００４７】
本発明の製造方法において、反応速度や反応収率を最適化するために、反応物質の量比を変更してもよいし、反応系に塩基以外の適宜、触媒や塩等を添加してもよい。
【００４８】
次に、本発明の位相差板について説明する。
本発明の位相差板は、透明支持体上に、少なくとも前記一般式（１）で表される化合物を用いて形成された光学異方性層を有する位相差板である。前記光学異方性層は、前記一般式（１）で表される化合物を単独で重合させて形成してもよいし、他の重合性モノマーとともに重合させて形成してもよい。本発明の位相差板は、例えば、透明支持体上に、配向膜などの手段により本発明の化合物を有機溶媒等に溶解した溶液を塗布して、配向させ、乾燥後、重合（光重合が好ましい）によって配向を固定化することによって製造できる。本発明の位相差板の構成としては、特開２００１―１０００３６号公報の第［００１３］欄〜第［００２２］欄に記載の支持体、前記公報の第［００２３］欄〜第［００５８］欄に記載の光学異方性層、前記公報の第［００５９］欄〜第［００６０］欄に記載の配向膜等を好ましく用いることができる。本発明の化合物は、液晶性を有することが好ましいが、液晶性を有しない場合でも、他の液晶性化合物と混合して用いて光学異方性層を形成できる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００５０】
［例１：例示化合物（Ｉ−７）の合成］
窒素気流中で、４−メタンスルホニルオキシブチルアクリレート２４．４ｇ（１１０ミリモル）とハイドロキノン３６．４８ｇ（３３１ミリモル）と炭酸カリウム４５．７５（３３１ミリモル）とをジメチルホルムアミド２００ｍＬに加え、８０℃で３時間攪拌した。反応液を氷−塩酸にあけて、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗した後無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／３（体積比））で精製し、化合物（７−ａ）１４．４ｇ（６０．８ミリモル）を得た。
【００５１】
化合物（７−ａ）２．８１ｇ（１１．９ミリモル）をクロロホルム１０ｍＬに溶解し、６０％オイル分散水素化ナトリウム５７１ｍｇ（１４．３ミリモル）を加え、１５分間攪拌した。そこに公知の方法で合成したビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリド（５．５０ミリモル）のトルエン溶液を滴下した。１時間攪拌した後、クロロホルム２０ｍＬを加えて塩酸水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／塩化メチレン＝１／１９（体積比））で精製し、化合物（Ｉ−７）２．２３ｇ（３．５２ミリモル）を得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．９４（ｄ、４Ｈ）、６．８６（ｄ、４Ｈ）、６．４０（ｄ、２Ｈ）、６．１５（ｄｄ、２Ｈ）、５．８３（ｄ、２Ｈ）、４．２４（ｔ、４Ｈ）、３．９８（ｔ、４Ｈ）、２．０３（ｓ、１２Ｈ）、１．９５〜１．７５（ｍ、８Ｈ）
相転移：Ｃｒ ９７℃ Ｓ １２５℃ Ｎ １４５℃ Ｉ
【００５２】
【化１８】

【００５３】
［例２：例示化合物（Ｉ−９）の合成］
窒素気流中で、６−ブロモ−１−ヘキサノール２０ｇ（１１０ミリモル）とハイドロキノン３６．４８ｇ（３３１ミリモル）と炭酸カリウム４５．７５（３３１ミリモル）とを、ジメチルホルムアミド２００ｍＬに加え、８０℃で３時間攪拌した。反応液を氷−塩酸にあけて、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（体積比））で精製し、化合物（９−ａ）１３ｇ（６１．８ミリモル）を得た。
【００５４】
化合物（９−ａ）９．２５ｇ（４４ミリモル）をクロロホルム１００ｍＬに溶解させ、塩化スルフリル３．５３ｇ（４４ミリモル）を加え１時間攪拌した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／３（体積比））で精製し、化合物（９−ｂ）９．７ｇ（３９．６ミリモル）を得た。
化合物（９−ｂ）９．７ｇ（３９．６ミリモル）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、氷冷しながらジメチルアニリン６．０２ｍＬ（４７．５２ミリモル）を加え、ついで塩化アクリロイル３．３８ｍＬ（４１．６２ミリモル）を加えた。室温で２時間攪拌した後、氷−塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／１７（体積比））で精製し、化合物（９−ｃ）１０．１ｇ（３３．８１ミリモル）を得た。
【００５５】
化合物（９−ｃ）３．５６ｇ（１１．９ミリモル）をクロロホルム１０ｍＬに溶解し、６０％オイル分散水素化ナトリウム５７１ｍｇ（１４．３ミリモル）を加え、１５分間攪拌した。そこに公知の方法で合成したビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリド（５．５０ミリモル）のトルエン溶液を滴下した。１時間攪拌した後、塩酸水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／塩化メチレン＝３／９７（体積比））で精製し、化合物（Ｉ−９）２．６７ｇ（３．５２ミリモル）を得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．９６（ｓ、２Ｈ）、６．９７（ｄ、２Ｈ）、６．８０（ｄ、２Ｈ）、６．４０（ｄ、２Ｈ）、６．１４（ｄｄ、２Ｈ）、５．８２（ｄ、２Ｈ）、４．１７（ｔ、４Ｈ）、３．９２（ｔ、４Ｈ）、２．０９（ｓ、１２Ｈ）、１．９０〜１．５５（ｍ、８Ｈ）１．５３〜１．４０（ｍ、８Ｈ）
相転移：Ｃｒ ６９℃ Ｎ １０３℃ Ｉ
【００５６】
【化１９】

【００５７】
同様にして例示化合物（Ｉ−２７）を合成した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．９６（ｂｒ、８Ｈ）、６．４６（ｄ、２Ｈ）、６．１６（ｄｄ、２Ｈ）、５．８９（ｄ、２Ｈ）、４．８１（ｓ、４Ｈ）、４．７２（ｓ、４Ｈ）、２．０４（ｓ、１２Ｈ）
相転移：Ｃｒ １２０℃ （Ｎ ７７℃） Ｉ
【００５８】
［例３：例示化合物（Ｉ−３）の合成］
４−ヒドロキシ安息香酸１３．８１ｇ（１００ミリモル）をジメチルホルムアミド１５０ｍＬに溶解させ、炭酸水素ナトリウム１２．６ｇ（１５０ミリモル）を加え、次いで、４−メタンスルホニルオキシブチルアクリレート２４．４ｇ（１１０ミリモル）を加えた。１００℃で３時間攪拌した後、希塩酸に注ぎ酢酸エチルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／３（体積比））で精製し、化合物（３−ａ）１４．０ｇ（５３ミリモル）を得た。これを用いて（Ｉ−７）の合成と同様の方法で（Ｉ−３）を得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：８．０７（ｄ、４Ｈ）、７．１２（ｄ、４Ｈ）、６．４３（ｄ、２Ｈ）、６．１２（ｄｄ、２Ｈ）、５．８３（ｄ、２Ｈ）、４．３６（ｔ、４Ｈ）、４．２４（ｔ、４Ｈ）、２．０７（ｓ、１２Ｈ）、２．００〜１．７０（ｍ、８Ｈ）
相転移：Ｃｒ ６４℃ Ｎ ７９℃ Ｉ
【００５９】
【化２０】

【００６０】
同様の方法で例示化合物（Ｉ−５）及び例示化合物（Ｉ−１１）を合成した。
例示化合物（Ｉ−５）
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：８．１３（ｓ、２Ｈ）、７．９３（ｄ、２Ｈ）、７．１８（ｄ、２Ｈ）、６．４３（ｄ、２Ｈ）、６．１３（ｄｄ、２Ｈ）、５．８４（ｄ、２Ｈ）、４．３６（ｔ、４Ｈ）、４．２２（ｔ、４Ｈ）、２．１３（ｓ、１２Ｈ）、１．９５〜１．７０（ｍ、８Ｈ）
相転移：Ｃｒ ５８℃ Ｉ
【００６１】
例示化合物（Ｉ−１１）
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．４０（ｓ、２Ｈ）、７．２１（ｄ、２Ｈ）、７．０５（ｄ、２Ｈ）、６．４２（ｄ、２Ｈ）、６．１３（ｄｄ、２Ｈ）、５．８４（ｄ、２Ｈ）、４．２５〜４．０５（ｍ、８Ｈ）、３．６１（ｓ、４Ｈ）、２．１１（ｓ、１２Ｈ）、１．９５〜１．６５（ｍ、８Ｈ）
室温で等方性液体
【００６２】
［例４：例示化合物（Ｉ−１３）の合成］
公知の方法で合成した１，４−ジヒドロキシビシクロ［２，２，２］オクタン３ｇ（２１ミリモル）をピリジン５０ｍｌ中に溶解し、化合物（１３−Ａ）１３ｇ（４６ミリモル）を加え、３時間攪拌した。反応液を希塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／塩化メチレン＝１／１９（体積比）で精製し、化合物（Ｉ−１３）２．０ｇ（３．１ミリモル）を得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．９５（ｄ、４Ｈ）、６．８６（ｄ、４Ｈ）、６．４３（ｄ、２Ｈ）、６．１５（ｄｄ、２Ｈ）、５．８３（ｄ、２Ｈ）、４．３４（ｔ、４Ｈ）、４．０５（ｔ、４Ｈ）、２．３７（ｓ、１２Ｈ）、１．９０（ｍ、８Ｈ）
相転移：Ｃｒ １２６℃ Ｎ １６０℃ Ｉ
【００６３】
【化２１】

【００６４】
［例５］
本発明の液晶性化合物である、例示化合物（Ｉ−９）と比較化合物Ｂとをそれぞれ用いて作製した位相差フィルムの性能を比較した。
【００６５】
比較化合物Ｂ
【化２２】

【００６６】
化合物単独での相転移温度は、それぞれ、
例示化合物（Ｉ−９）：Ｃｒ ６９℃ Ｎ １０３℃ Ｉ
比較化合物Ｂ ：Ｃｒ ７３℃ Ｎ ８６℃ Ｉ
であった。
また、２０℃で、塗布溶媒に適した２−ブタノン １ｍＬに溶解する量を測定したところ、
例示化合物（Ｉ−９）：４００ｍｇ 以上
比較化合物Ｂ ：２５０ｍｇ 以下
であった。
【００６７】
例示化合物（Ｉ−９）と、溶媒として２−ブタノンとを用いることにより、充分な濃度の塗布液を調製でき、該塗布液を用いて容易に重合膜を作製できた。一方、比較化合物Ｂでは、２−ブタノンを溶媒として用いると、充分な濃度の塗布液を調製できず、重合膜を作製することができなかった。従って、下記の実施例では、環境有害物質であるクロロホルムを塗布溶媒として用いて、重合膜を作製し、評価した。
【００６８】
ガラス板を透明支持体として用い、日産化学工業（株）製のＳＥ−１５０の稀釈液を透明支持体の片面に連続塗布し、厚さ０．５μｍの配向膜を形成した。該配向膜をラビング処理した後、２０質量％の化合物（Ｉ−９）と０．４質量％の下記の光重合開始剤と０．０２質量％の下記の水平配向剤とを溶解させたクロロホルム溶液をスピンコートし、ホットステージで透明点まで（９８℃）まで加熱し、３０秒保持した後、１５℃降温して（８３℃）、窒素雰囲気下、水銀ランプを用いて紫外線照射すると、均一なレタデーション（２２８ｎｍ）を有する位相差板が得られた。
【００６９】
比較化合物Ｂを用いた溶液を同様にスピンコートし、ホットステージで透明点（８１℃）まで加熱し、３０秒保持した後１５℃降温して（６６℃）、紫外線照射したところ、部分的に結晶が析出した不均一な重合膜を与え、位相差板としては、使用できなかった。
【００７０】
光重合開始剤
【化２３】

【００７１】
水平配向剤
【化２４】

【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、有機溶媒に対する溶解性に優れ、且つネマチック相温度範囲が広い化合物が提供でき、容易に製造可能な位相差板が得られる。また、ネマチック相での重合性が高く、短い時間で配向を固定化でき、重合した状態でのΔｎ（レタデーション／膜厚）が大きいという効果も有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polymerizable compound used for a liquid crystal display cell, an optical film, and the like, and a retardation plate using the same.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystals used in liquid crystal displays and retardation plates must satisfy the conditions such as high solubility in organic solvents and a wide liquid crystal temperature range, and compounds with various structures have been developed depending on the application. Has been.
An example in which an optical film is formed by polymerizing a compound having a polymerizable group is known (for example, see Patent Document 1). However, the disclosed compounds have low solubility in organic solvents other than halogen-containing solvents (such as chloroform), and it is desired to improve this.
[0003]
The following comparative compound A is known (for example, see Non-Patent Document 1), but this compound has a polymerizable substituent in the portion corresponding to B ¹ and B ² of the general formula (I) of the present invention. Therefore, it could not be used for the purpose of fixing and forming an optical film. There is no disclosure regarding polymerizable groups.
[0004]
Comparative compound A
[Chemical 3]

[0005]
In addition, since the temperature range of the nematic liquid crystal phase is narrow, it has been difficult to use for optically and uniformly producing a film having a birefringence of a size required as an optical compensation film. Development of compounds for solving these problems is desired.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-11-80081 [Non-Patent Document 1]
J. et al. Am. Chem. Soc. 97 (1975), 6658-6665
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a compound that is useful for the production of liquid crystal display cells, retardation plates, etc., has high solubility in organic solvents, has a wide nematic liquid crystal phase temperature range, and can easily control the retardation value. And to provide a retardation plate that can be easily and stably produced using the compound.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above problem has been solved by the following means.
[1] A compound represented by the following general formula (I).
[0009]
Formula (I)
[Formula 4]

[0010]
In the formula, R ¹ and R ² are each independently a substituent, and k and l are each an integer of 0 to 2, but k and l are not 0 at the same time. m and n are integers of 0-4. A ¹ and A ² each independently represent * —COO—, * —OCO— (* represents a bonding position with a benzene ring in the formula) or a single bond. B ¹ and B ² are each a hydrogen atom or a substituent, and at least one of B ¹ and B ² contains a polymerizable group. X represents a bicyclo ring bonded to A1 or A2 at the bridge head position.
[0011]
[2] The compound of [1], wherein X in the general formula (I) is a divalent group selected from the following formulas (X-1) to (X-4).
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
[3] The compound of [1] or [2], wherein X in the general formula (I) is X-1 or X-2.
[4] The compound according to any one of [1] to [3], which is a substituent having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group in B ¹ or B ² of the general formula (I).
[5] The compound according to any one of [1] to [4] having liquid crystallinity.
[6] A retardation plate having a transparent support and an optically anisotropic layer formed on the support using at least the compound according to any one of [1] to [5].
[7] A position having an optically anisotropic layer formed by polymerizing the transparent support and the compound according to any one of [1] to [5] alone or with another polymerizable monomer on the support. Phase difference plate.
[8] An optically anisotropic layer obtained by polymerizing any one of the compounds of [1] to [5] alone or together with other polymerizable monomers.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compound of the present invention will be described in more detail.
[0015]
Formula (I)
[Chemical 6]

[0016]
In the general formula (I), R ¹ and R ² each independently represent a substituent. Examples of R ¹ and R ² include halogen atoms, alkyl groups (including cycloalkyl groups and bicycloalkyl groups), alkenyl groups (including cycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups), alkynyl groups, aryl groups, and heterocyclic groups. , Cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, amino group (anilino group) ), Acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, hete Ring thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, A phosphinyl group, a phosphinyloxy group, a phosphinylamino group, a silyl group and the like are included, but a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a formyl group, and a cyano group are preferable, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, methoxy group and ethoxy group are more preferable, and chlorine atom and methyl group are particularly preferable.
The number of carbons contained in R ¹ and R ² is preferably 0-8, and more preferably 0-5. When m or n is 2 to 4, the substituents may be the same or different.
[0017]
In the general formula (I), m and n are each an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and most preferably 1.
k and l are each an integer of 0 to 2, and both are preferably 1.
[0018]
In the general formula (I), B ¹ and B ² are each a hydrogen atom or a substituent, but at least one of B ¹ and B ² contains a polymerizable group. B ¹ and B ² each have an alkyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, or an alkoxycarbonyl group so that the compound represented by the general formula (I) exhibits a wide liquid crystal temperature range. preferable. 1-20 are preferable and, as for carbon number contained in these substituents, 3-15 are more preferable. These groups may further have a substituent. Examples of substituents in that case are the same as those given in the examples of R ¹ and R ² .
[0019]
At least one of B ¹ and B ² contains a polymerizable group. Due to the presence of this polymerizable group, the orientation of the compound represented by the general formula (I) can be fixed by polymerization, and an optically anisotropic layer can be stably formed. As the polymerizable group, a polymerizable ethylenically unsaturated group or a ring-opening polymerizable group is preferable. Examples of the polymerizable ethylenically unsaturated group include the following (M-1) to (M-6).
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
In the formula, R represents a hydrogen atom or a substituent, but a hydrogen atom or an alkyl group is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
Among these, (M-1) or (M-2) is preferable, and (M-1) is most preferable.
A cyclic ether group is preferable as the ring-opening polymerizable group, and an epoxy group or an oxetane group is more preferable, and an epoxy group is most preferable.
It is preferable that both B ¹ and B ² contain a polymerizable group.
[0022]
Most preferred as B ¹ and B ² is a group represented by the following general formula (B).
Formula (B) -LM
In formula (B), M is a polymerizable group, L is —CH ₂ CH ₂ — (M), —O (CH ₂ ) _n — (M), —COO (CH ₂ ) _n — (M), _{-OCO (CH 2) n - (} M), - OCOO (CH 2) n - (M), - CH 2 CH 2 OCO (CH 2) n - (M), - OCH 2 COO (CH 2) n - _{(M), - OCH 2 C≡CH} 2 - (M), - OCOOCH 2 C≡CCH 2 - (M), - C≡C- (CH 2) n - (M), - CH 2 CH 2 -O _{- (M), - O (} CH 2) n -O- (M), - COO (CH 2) n -O- (M), - OCO (CH 2) n -O- (M), - OCOO ( _{CH 2) n -O- (M)} , - CH 2 CH 2 OCO (CH 2) n -O- (M), - OCH 2 COO (CH 2) n -O- (M), - O _{H 2 C≡CH 2 -O- (M)} , - OCOOCH 2 C≡CCH 2 -O- (M) or -C≡C- _{(CH 2) 2} divalent represented by n -O- (M) It is a group. In formula (B), n is a natural number of 1-10.
[0023]
Among the above examples of L, there is a particularly preferable structure depending on the application. For example, when it is required that Δn has a small wavelength dispersion, —CH ₂ CH ₂ — (M) and —O (CH ₂ ) _n — When (M) is preferable and Δn and a high solubility in an organic solvent are required, —COO (CH ₂ ) _n — (M) is preferable, and both high Δn and low chromatic dispersion are required. In this case, —C≡C— (CH ₂ ) _n — (M) is preferred.
[0024]
The group represented by X in the general formula (I) is a bicyclo ring, and the group represented by X is bonded to A ¹ or A ² at the bridgehead position. By having the bicyclo ring in the molecule, the melting point of the compound can be lowered or the solubility in an organic solvent can be improved.
[0025]
X is preferably a bicyclo [2,2,2] octane ring, bicyclo [2,2,1] heptane ring, or bicyclo [1,1,1] pentane ring, and the molecule has a linear structure. A bicyclo [2,2,2] octane ring is the most preferable in that high liquid crystallinity can be exhibited by taking it. In order to lower the melting point and improve the solubility of the compound, these rings are preferably bonded to A ¹ or A ² at the bridgehead positions. X is preferably a group selected from X-1 to X-4, but X-1, X-2 or X-3 is preferred from the viewpoint of liquid crystallinity, solubility and suitability for synthesis, and X-1 Or, X-2 is more preferred, and X-1 is most preferred.
[0026]
In the compound of the present invention, in the general formula (I), B ¹ or B ² is —CH ₂ CH ₂ —, —O (CH ₂ ) _n —, —COO (CH ₂ ) _n — or —C≡C— ( CH ₂₎ n _- is acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, having as a linking group, and X is a compound having a combination is X-1, or X-2 is preferred.
[0027]
Further, in the compound of the present invention, in the general formula (I), k = 1 = 1, and A ¹ or A ² is * —O—C (═O) — (* represents a benzene ring in the formula And B ¹ or B ² is —CH ₂ CH ₂ —, —O (CH ₂ ) _n —, —COO (CH ₂ ) _n — or —C≡C— (CH ₂ ). A compound having an acryloyloxy group or methacryloyloxy group having _n- as a linking group and a combination in which X is X-1 or X-2 is preferable.
[0028]
[Chemical 8]

[0029]
In the general formula (I), A ¹ and A ² are each independently * —COO—, * —OCO— (* represents a bonding position with a benzene ring in the formula) or a single bond. Highly -COO- or -OCO- is preferable, and an -OCO-X-COO- type bond is most preferable.
Moreover, it is preferable that the compound represented by the said general formula (I) has liquid crystallinity.
[0030]
Specific examples of the compound of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0031]
[Chemical 9]

[0032]
[Chemical Formula 10]

[0033]
Embedded image

[0034]
Embedded image

[0035]
Embedded image

[0036]
Embedded image

[0037]
Embedded image

[0038]
The compounds of the present invention are described in Aust. J. et al. Chem. , No. 38 (1985), 1705-1718 and the like, and bicyclo [2,2,2] octane 1,4-dicarboxylic acid chloride synthesized by a known method, such as Tetrahedron Letters No. 40 (1967), 3889-3891, etc., can be easily synthesized by using 1,4-dihydroxybicyclo [2,2,2] octane as a synthesis intermediate.
[0039]
The compounds of the present invention are described in Aust. J. et al. Chem. , No. 38 (1985), 1705-1718, and the like, bicyclo [2,2,2] octane 1,4-dicarboxylic acid chloride and the like synthesized by a known method, and represented by the following (Y-1). It can be synthesized by reacting a compound that can be synthesized commercially or by a known method.
[0040]
Embedded image

[0041]
In the formula, R is a substituent, and m is an integer of 0 to 4. B is a hydrogen atom or a substituent.
[0042]
The compound (Y-1) is preferably reacted in an amount of 1.5 to 4 times, preferably 2 to 3 times the amount of bicyclo [2,2,2] octane 1,4-dicarboxylic acid chloride. Is more preferable.
In the reaction of the compound (Y-1) with bicyclo [2,2,2] octane 1,4-dicarboxylic acid chloride, it is preferable that a base (for example, triethylamine, sodium hydride, pyridine, etc.) coexists, At this time, the base is preferably used in an amount of 1.5 to 5 times, more preferably 2 to 4 times the mol of bicyclo [2,2,2] octane 1,4-dicarboxylic acid chloride.
[0043]
In the reaction of the compound (Y-1) with bicyclo [2,2,2] octane 1,4-dicarboxylic acid chloride, for example, tetrahydrofuran, toluene, chloroform, dimethylformamide, water or the like is used as a reaction solvent. preferable. Further, a catalyst such as dimethylaminopyridine may be added as necessary.
In the reaction of the compound (Y-1) with bicyclo [2,2,2] octane 1,4-dicarboxylic acid chloride, the reaction temperature is preferably −80 to 200 ° C., more preferably −10 to 120 ° C., and 0 More preferably, -30 ° C. The reaction time is preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 15 minutes to 8 hours.
The compound of the present invention may be synthesized by further modifying the compound synthesized by the above reaction as necessary.
[0044]
The compounds of the present invention are disclosed in Tetrahedron Letters No. 40 (1967), 3889-3891, etc., by using 1,4-dihydroxybicyclo [2,2,2] octane synthesized by a known method and the following (Y-2), the compound ( It can also synthesize | combine by performing reaction on the conditions similar to Y-1).
[0045]
Embedded image

[0046]
R, m and B are as defined above in (Y-1).
Moreover, you may synthesize | combine the compound of this invention by further modifying the compound synthesize | combined by the said reaction as needed.
[0047]
In the production method of the present invention, in order to optimize the reaction rate and reaction yield, the quantity ratio of the reactants may be changed, or a catalyst, salt or the like other than the base may be added to the reaction system as appropriate. Good.
[0048]
Next, the retardation plate of the present invention will be described.
The retardation plate of the present invention is a retardation plate having an optically anisotropic layer formed on a transparent support using at least the compound represented by the general formula (1). The optically anisotropic layer may be formed by polymerizing the compound represented by the general formula (1) alone or may be formed by polymerizing together with another polymerizable monomer. The retardation plate of the present invention is prepared by, for example, applying a solution obtained by dissolving the compound of the present invention in an organic solvent or the like on a transparent support by means of an alignment film, orienting, drying, polymerization (photopolymerization). (Preferably) can be produced by fixing the orientation. The configuration of the retardation plate of the present invention includes a support described in JP-A-2001-100036, columns [0013] to [0022], and columns [0023] to [0058] in JP-A-2001-100036. And the alignment film described in the [0059] column to the [0060] column of the above publication can be preferably used. The compound of the present invention preferably has liquid crystallinity, but even when it does not have liquid crystallinity, it can be mixed with other liquid crystalline compounds to form an optically anisotropic layer.
[0049]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, amounts and ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following specific examples. .
[0050]
[Example 1: Synthesis of exemplified compound (I-7)]
In a nitrogen stream, 24.4 g (110 mmol) of 4-methanesulfonyloxybutyl acrylate, 36.48 g (331 mmol) of hydroquinone and 45.75 (331 mmol) of potassium carbonate were added to 200 mL of dimethylformamide, and the mixture was added at 80 ° C. Stir for hours. The reaction mixture was poured into ice-hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 2/3 (volume ratio)) gave 14.4 g (60.8 mmol) of compound (7-a).
[0051]
2.81 g (11.9 mmol) of compound (7-a) was dissolved in 10 mL of chloroform, 571 mg (14.3 mmol) of 60% oil-dispersed sodium hydride was added, and the mixture was stirred for 15 minutes. Thereto was added dropwise a toluene solution of bicyclo [2,2,2] octane 1,4-dicarboxylic acid chloride (5.50 mmol) synthesized by a known method. After stirring for 1 hour, 20 mL of chloroform was added, washed with aqueous hydrochloric acid, dehydrated with anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (ethyl acetate / methylene chloride = 1/19 (volume ratio)) gave 2.23 g (3.52 mmol) of compound (I-7).
NMR (CDCl ₃ ): δ = 6.94 (d, 4H), 6.86 (d, 4H), 6.40 (d, 2H), 6.15 (dd, 2H), 5.83 (d, 2H), 4.24 (t, 4H), 3.98 (t, 4H), 2.03 (s, 12H), 1.95 to 1.75 (m, 8H)
Phase transition: Cr 97 ° C S 125 ° C N 145 ° C I
[0052]
Embedded image

[0053]
[Example 2: Synthesis of exemplified compound (I-9)]
In a nitrogen stream, 20 g (110 mmol) of 6-bromo-1-hexanol, 36.48 g (331 mmol) of hydroquinone and 45.75 (331 mmol) of potassium carbonate were added to 200 mL of dimethylformamide, and the mixture was heated at 80 ° C. for 3 hours. Stir. The reaction mixture was poured into ice-hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 1/1 (volume ratio)) gave 13 g (61.8 mmol) of compound (9-a).
[0054]
9.25 g (44 mmol) of the compound (9-a) was dissolved in 100 mL of chloroform, and 3.53 g (44 mmol) of sulfuryl chloride was added and stirred for 1 hour. The mixture was concentrated under reduced pressure and purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 2/3 (volume ratio)) to obtain 9.7 g (39.6 mmol) of compound (9-b).
9.7 g (39.6 mmol) of compound (9-b) was dissolved in 50 mL of tetrahydrofuran, 6.02 mL (47.52 mmol) of dimethylaniline was added with ice cooling, and then 3.38 mL (41.62 mL) of acryloyl chloride. Mmol) was added. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours, poured into ice-hydrochloric acid, and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 3/17 (volume ratio)) gave 10.1 g (33.81 mmol) of compound (9-c).
[0055]
3.56 g (11.9 mmol) of the compound (9-c) was dissolved in 10 mL of chloroform, 571 mg (14.3 mmol) of 60% oil-dispersed sodium hydride was added, and the mixture was stirred for 15 minutes. Thereto was added dropwise a toluene solution of bicyclo [2,2,2] octane 1,4-dicarboxylic acid chloride (5.50 mmol) synthesized by a known method. The mixture was stirred for 1 hour, washed with aqueous hydrochloric acid, dehydrated over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (ethyl acetate / methylene chloride = 3/97 (volume ratio)) gave 2.67 g (3.52 mmol) of compound (I-9).
NMR (CDCl ₃ ): δ = 6.96 (s, 2H), 6.97 (d, 2H), 6.80 (d, 2H), 6.40 (d, 2H), 6.14 (dd, 2H), 5.82 (d, 2H), 4.17 (t, 4H), 3.92 (t, 4H), 2.09 (s, 12H), 1.90 to 1.55 (m, 8H) ) 1.53-1.40 (m, 8H)
Phase transition: Cr 69 ° C N 103 ° C I
[0056]
Embedded image

[0057]
In the same manner, Exemplified Compound (I-27) was synthesized.
NMR (CDCl ₃ ): δ = 6.96 (br, 8H), 6.46 (d, 2H), 6.16 (dd, 2H), 5.89 (d, 2H), 4.81 (s, 4H), 4.72 (s, 4H), 2.04 (s, 12H)
Phase transition: Cr 120 ° C (N 77 ° C) I
[0058]
[Example 3: Synthesis of exemplified compound (I-3)]
13.81 g (100 mmol) of 4-hydroxybenzoic acid is dissolved in 150 mL of dimethylformamide, 12.6 g (150 mmol) of sodium bicarbonate is added, and then 24.4 g (110 mmol) of 4-methanesulfonyloxybutyl acrylate is added. added. After stirring at 100 ° C. for 3 hours, the mixture was poured into dilute hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate. After dehydration with anhydrous magnesium sulfate, the mixture was concentrated under reduced pressure and purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 2/3 (volume ratio)) to obtain 14.0 g (53 mmol) of compound (3-a). . Using this, (I-3) was obtained in the same manner as the synthesis of (I-7).
NMR (CDCl ₃ ): 8.07 (d, 4H), 7.12 (d, 4H), 6.43 (d, 2H), 6.12 (dd, 2H), 5.83 (d, 2H) 4.36 (t, 4H), 4.24 (t, 4H), 2.07 (s, 12H), 2.00 to 1.70 (m, 8H)
Phase transition: Cr 64 ° C N 79 ° C I
[0059]
Embedded image

[0060]
Exemplified compound (I-5) and exemplified compound (I-11) were synthesized in the same manner.
Exemplary Compound (I-5)
NMR (CDCl ₃ ): 8.13 (s, 2H), 7.93 (d, 2H), 7.18 (d, 2H), 6.43 (d, 2H), 6.13 (dd, 2H) 5.84 (d, 2H), 4.36 (t, 4H), 4.22 (t, 4H), 2.13 (s, 12H), 1.95 to 1.70 (m, 8H)
Phase transition: Cr 58 ° C I
[0061]
Exemplary Compound (I-11)
NMR (CDCl ₃ ): 7.40 (s, 2H), 7.21 (d, 2H), 7.05 (d, 2H), 6.42 (d, 2H), 6.13 (dd, 2H) 5.84 (d, 2H), 4.25 to 4.05 (m, 8H), 3.61 (s, 4H), 2.11 (s, 12H), 1.95 to 1.65 (m) , 8H)
Isotropic liquid at room temperature [0062]
[Example 4: Synthesis of exemplified compound (I-13)]
3 g (21 mmol) of 1,4-dihydroxybicyclo [2,2,2] octane synthesized by a known method is dissolved in 50 ml of pyridine, 13 g (46 mmol) of compound (13-A) is added, and the mixture is stirred for 3 hours. did. The reaction mixture was poured into dilute hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate. After dehydration with anhydrous magnesium sulfate, the mixture was concentrated under reduced pressure and purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate / methylene chloride = 1/19 (volume ratio)) to obtain 2.0 g (3.1 mmol) of compound (I-13). Obtained.
NMR (CDCl ₃ ): 7.95 (d, 4H), 6.86 (d, 4H), 6.43 (d, 2H), 6.15 (dd, 2H), 5.83 (d, 2H) 4.34 (t, 4H), 4.05 (t, 4H), 2.37 (s, 12H), 1.90 (m, 8H)
Phase transition: Cr 126 ° C N 160 ° C I
[0063]
Embedded image

[0064]
[Example 5]
The performance of retardation films prepared by using the exemplary compound (I-9) and the comparative compound B, which are liquid crystal compounds of the present invention, was compared.
[0065]
Comparative compound B
Embedded image

[0066]
The phase transition temperature of the compound alone is
Illustrative compound (I-9): Cr 69 ° C. N 103 ° C. I
Comparative compound B: Cr 73 ° C. N 86 ° C. I
Met.
Moreover, when the amount dissolved in 1 mL of 2-butanone suitable for a coating solvent was measured at 20 ° C.,
Exemplary compound (I-9): 400 mg or more Comparative compound B: 250 mg or less.
[0067]
By using the exemplified compound (I-9) and 2-butanone as a solvent, a coating solution having a sufficient concentration could be prepared, and a polymer film could be easily produced using the coating solution. On the other hand, in Comparative Compound B, when 2-butanone was used as a solvent, a coating solution having a sufficient concentration could not be prepared, and a polymer film could not be produced. Therefore, in the following Examples, a polymer film was prepared and evaluated using chloroform, which is an environmentally hazardous substance, as a coating solvent.
[0068]
Using a glass plate as a transparent support, a diluted solution of SE-150 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was continuously applied to one side of the transparent support to form an alignment film having a thickness of 0.5 μm. After rubbing the alignment film, chloroform in which 20% by mass of the compound (I-9), 0.4% by mass of the following photopolymerization initiator and 0.02% by mass of the following horizontal alignment agent were dissolved. The solution is spin-coated, heated to the clearing point (98 ° C.) on a hot stage, held for 30 seconds, then cooled to 15 ° C. (83 ° C.), and irradiated with UV light using a mercury lamp in a nitrogen atmosphere. A retardation plate having a good retardation (228 nm) was obtained.
[0069]
A solution using Comparative Compound B was similarly spin-coated, heated to a clearing point (81 ° C.) on a hot stage, held for 30 seconds, then cooled to 15 ° C. (66 ° C.), and irradiated with ultraviolet rays. As a result, a non-uniform polymer film with crystals precipitated was provided, and could not be used as a retardation plate.
[0070]
Photopolymerization initiator

[0071]
Horizontal alignment agent

[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, a compound having excellent solubility in an organic solvent and a wide nematic phase temperature range can be provided, and a retardation plate that can be easily produced is obtained. In addition, the polymerizability in the nematic phase is high, the orientation can be fixed in a short time, and there is an effect that Δn (retardation / film thickness) in the polymerized state is large.

Claims (5)

A compound represented by formula (I).
Formula (I)

(In the formula, R ¹ and R ² are each independently a substituent, and k and l are each an integer of 0 to 2, but k and l are not 0 at the same time. It is an integer of 4. A ¹ and A ² are each independently * —C (═O) —O—, * —O—C (═O) — (* represents the bonding position with the benzene ring in the formula. B ¹ and B ² are each a hydrogen atom or a substituent, but at least one of B ¹ and B ² contains a polymerizable group, and X is a bridge head position with A ¹ or A ^2. Represents a divalent bicyclo ring group bound by The compound according to claim 1, wherein k and l in the general formula (I) are each 1. The compound according to claim 1, wherein, in the general formula (I), X is a divalent group selected from the following formulas (X-1) to (X-4).

The compound according to claim 1, wherein B ¹ or B ^{2 in} the general formula (I) is a substituent having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. A retardation plate having a transparent support and an optically anisotropic layer formed on the support using at least the compound according to claim 1.