DE2234305A1

DE2234305A1 - 1,1-Difluoroethane prodn - by hydrofluorinating acetylene in presence of fluoro-/perfluoroalkyl-sulphonic acid and complex metal fluoride

Info

Publication number: DE2234305A1
Application number: DE19722234305
Authority: DE
Inventors: Johann Nikolaus Meussdoerffer; Hans Dr Niederpruem
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-07-12
Filing date: 1972-07-12
Publication date: 1974-01-31

Abstract

Reaction is effected in the presence of (a) a sulphonic acid of formula XSO3H (in which X is F or a linear, branched or cyclic 1-12C perfluoroalkyl gp) and (b) a complex F cpd. of formula anZFm (in which A is a metal or opt. substd. ammonium gp. Z is a gp. III-VIII element; n = 1, 2 or 3; m = 4 or 6), except a tetrafluoroborate of formula ABF4, pref. K2TiF6, K2ZrF6, KPF6, KAsF6, Na3AlF6, Na2SiF6 and/or K2SnF6. Prod. is an inert. for CH2=CHF and CH2=CF2 and is also as a refrigerant.

Description

Verfahren zur Herstellung von ,l-Difluoräthan (Zusatz zu Patent ...... (Patentanmeldung P 21 39 993.9) Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von I,I-Difluoräthan gemäß dem-Hauptpatent ... (Patentanmeldung p 21 39 993.9) durch Umsetzung von Acetylen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart einer fluorhaltigen Sulfonsäure und geringen Mengen einer komplexen Fluorverbindung.Process for the production of, l-difluoroethane (addendum to patent ...... (Patent application P 21 39 993.9) The present invention relates to a method for the production of I, I-difluoroethane according to the main patent ... (patent application p 21 39 993.9) by reacting acetylene with hydrogen fluoride in the presence of a fluorine-containing sulfonic acid and small amounts of a complex fluorine compound.

,l-Difluoräthan kann auf verschiedene Weise hergestellt werden; entweder aus Dichloräthan und Fluorwasserstoff, aus Vinylfluorid und Fluorwasserstoff oder aber auch aus Acetaldehyd und Schwefeltetrafluorid. Alle diese Verfahren haben jedoch, aufgrund der ihnen anhaftenden Nachteile, keinerlei technische Bedeutung erlangt., l-Difluoroethane can be produced in a number of ways; either from dichloroethane and hydrogen fluoride, from vinyl fluoride and hydrogen fluoride or but also from acetaldehyde and sulfur tetrafluoride. However, all of these procedures have due to their inherent disadvantages, no technical significance has been achieved.

Esist auch bekannt, daß Acetylen mit Fluorwasserstoff zu Vinylfluorid, zu l,l-Difluoräthan oder aber auch zu einem Gemisch dieser Verbindungen reagieren kann. Diese Anlagerung von Fluorwasserstoff an Acetylen erfolgt jedoch nur in Gegenwart von Katalysatoren einigermaßen befriedigend. In den meisten Fällen wird aber neben dem gew(inschten 1,1-Difluoräthan gleichzeitig auch Vinylfluorid gebildet: Solche Gemische erfordern aufwendige Aufarbeitungseinrichtungen, um bereits gebildetes Vinylfluorid vom 1,1-Difluoräthan abzutrennen.It is also known that acetylene can react with hydrogen fluoride to form vinyl fluoride, l, l-difluoroethane or else a mixture of these compounds. However, this addition of hydrogen fluoride to acetylene takes place reasonably satisfactorily only in the presence of catalysts. In most cases, however, in addition to the desired 1,1-difluoroethane, vinyl fluoride is also formed at the same time: Such mixtures require expensive work-up facilities in order to separate vinyl fluoride that has already formed from the 1,1-difluoroethane.

Als Katalysatoren wurden für die Acetylenfluorierung bisher insbesondere Bortrifluorid, Fluorsulfonsäure, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid und Antimonpentachlorid für die Flüssigphasenreaktion und Aluminiumtrifluorid sowie Zinntetrachlorid oder Titantetrachlorid auf Aktivkohle für die Gasphasenreaktion vorgeschlagen Evgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, V/3, Seite 110 - 111 (1962)g. Weiterhin werden in der deutschen Offenlegungsschrift 1 945 655 und in der deutschen Auslegeschrift 1 245 348 Mischungen aus Fluorsulfonsäure und SnCl4, TiCl4, SbCl5 bzw. SbF5 als wirksame Katalysatoren zur Acetylenfluorierung beschrieben. In Abhängigkeit von den jeweils herrschenden Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung von Acetylen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart der aufgeführten Katalysatoren bilden sich jedoch auch hier überwiegend Mischungen mit variierenden Anteilen an Vinylfluorid und 1,1-Difluoräthan.As catalysts for the acetylene fluorination so far in particular Boron trifluoride, fluorosulfonic acid, tin tetrachloride, titanium tetrachloride and antimony pentachloride for the liquid phase reaction and aluminum trifluoride and tin tetrachloride or Titanium tetrachloride on activated carbon for the gas phase reaction suggested Evgl. e.g. Houben-Weyl, Methods of the organ. Chemie, V / 3, pages 110-111 (1962) g. Farther are in the German Offenlegungsschrift 1 945 655 and in the German Auslegeschrift 1,245,348 Mixtures of fluorosulfonic acid and SnCl4, TiCl4, SbCl5 or SbF5 as effective catalysts for acetylene fluorination described. In dependence of the reaction conditions prevailing in each case in the reaction of acetylene with However, hydrogen fluoride is formed in the presence of the listed catalysts Here too, predominantly mixtures with varying proportions of vinyl fluoride and 1,1-difluoroethane.

Bei den Reaktionen von Acetylen mit Fluorwasserstoff in Fluorsulfonsäure als Reaktionsmedium treten ferner starke Verharzungen auf und führen somit zu Ausbeuteverminderungen, abgesehen von dem vorzeitigen Verbrauch der eingesetzten Fluorsulfonsäure rvgl. z.B. Houben-Weyl, l.c. Seite 110S.In the reactions of acetylene with hydrogen fluoride in fluorosulfonic acid as a reaction medium, strong gumming also occurs and thus lead to reductions in yield, apart from the premature consumption of the fluorosulfonic acid used, cf. e.g. Houben-Weyl, l.c. Page 110 P.

Die Reaktion von Acetylen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Bortrifluorid und Fluorsulfonsäure ist zwar mit Ausbeuten bis zu ca. 95 96 möglich, jedoch ist sie völlig unbefriedigend.The reaction of acetylene with hydrogen fluoride in the presence of boron trifluoride and fluorosulfonic acid is possible with yields of up to approx. 95,96, but is they are completely unsatisfactory.

Es sind hier nämlich nicht nur einmalige, katalytische Mengen an BF3 erforderlich, sondern vielmehr müssen bereits vor Beginn der Reaktion beachtliche Mengen eingesetzt werden und zusätzlich müssen während der Reaktion kontinuierlich Mengen bis zu ca. 10 Gew.-% an BF3, bezogen auf das eingesetzte Acetylen, unbedingt zugeführt werden Eiiouben-Weyl, l.c. Seite 111S. Durch den Zusatz dieser hohen Mengen an BF3 treten zwangsweise zusätzliche Abtrennungsprobleme auf Grund der großen Flüchtigkeit des BF3 auf, ganz abgesehen von den hohen Kosten für das sehr hydrolyseempfindliche Bortrifluorid. Eine Rückführung dieses Bortrifluorids ist ohne großen technischen Aufwand nicht möglich.There are not just one-off, catalytic amounts of BF3 here required, but rather must be considerable before the start of the reaction Quantities are used and must also be continuous during the reaction Quantities of up to approx. 10% by weight of BF3, based on the acetylene used, are essential Eiiouben-Weyl, l.c. Page 111 P. By adding these high amounts at BF3 there are inevitably additional separation problems due to the great volatility of the BF3, not to mention the high cost of the very hydrolysis-sensitive Boron trifluoride. A recycling of this boron trifluoride is not very technical Effort not possible.

Weiterhin haben Versuche ergeben, daß bei Verwendung von SnCl4, TiCl4 oder SbCl5 das Problem der relativ hohen Flüchtigkeit und der äußerst großen Hydrolyseempfindlichkeit nicht gelöst werden konnte. Werden diese Katalysatoren auf inerten Trägern aufgebracht, so tritt bereits nach relativ kurzer Versuchsdauer eine Desaktivierung des Kontaktes, insbesondere durch Verkleben der aktiven Oberflächen, hervorgerufen durch Hydrolyse, ein.Furthermore, tests have shown that when using SnCl4, TiCl4 or SbCl5 the problem of the relatively high volatility and the extremely high sensitivity to hydrolysis could not be resolved. If these catalysts are applied to inert carriers, a deactivation of the contact occurs after a relatively short test duration, in particular by sticking the active surfaces, caused by hydrolysis, a.

Ein weiteres Katalysatorsystem stellt das in der deutschen Offenlegungsschrift 1 945 655 beschriebene Reaktionsprodukt aus einer molaren Mischung aus Fluorsulfonsäure und Antimon-(V)-fluorid dar. Die sich dabei bildende komplexe Säure HS03SbF6, die sogenannte magische Säure, muß jedoch in reiner Form in ganz erheblichen Mengen eingesetzt werden, damit über längere leit die Umsetzung von Acetylen mit Fluorwasserstoff aufrechterhalten werden kann Es handelt sich hierbei deshalb nur um einen flüssigen Katalysator und nicht um eine Katalysatorlösung. Von einem echten katalytischen System kann deshalb hier nicht gesprochen werden. Außerdem ist dieses Reaktionsmedium äußerst korrosiv; selbst Nickel wird hiervon aufgelöst.Another catalyst system is provided in the German Offenlegungsschrift 1 945 655 described reaction product from a molar mixture of fluorosulfonic acid and antimony (V) fluoride. The complex acid HS03SbF6 that forms so-called magic acid, but must be in its pure form in very considerable quantities be used so that the conversion of acetylene with hydrogen fluoride over a longer period of time can be sustained It is therefore only a liquid Catalyst and not a catalyst solution. From a real catalytic one System cannot therefore be spoken of here. In addition, this is the reaction medium extremely corrosive; even nickel is derived from it dissolved.

Die-vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von reinem 1,1-Difluoräthan durch Umsetzung von Fluorwasserstoff mit Acetylen, in flüssiger oder gasförmiger Phase, wobei die Reaktion gemäß Hauptpatent ... (Patent anmeldung P 21 39 993.9) in Gegenwart einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel XS03H, wobei X für ein Fluoratom oder einen perfluorierten, geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 - 12 C-Atomen steht, durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer komplexen Fluorverbindung der allgemeinen Formel AnZFm wobei A für ein Metall oder für einen, gegebenenfalls substituierten Ammoniumrest, Z für ein Element der 3. bis 8.The present invention now relates to a method of manufacture of pure 1,1-difluoroethane by reacting hydrogen fluoride with acetylene, in liquid or gaseous phase, the reaction according to the main patent ... (patent registration P 21 39 993.9) in the presence of a sulfonic acid of the general formula XS03H, where X is a fluorine atom or a perfluorinated, straight-chain or branched one or cyclic alkyl radical having 1-12 carbon atoms, is carried out, thereby characterized in that the reaction in the presence of a complex fluorine compound general formula AnZFm where A stands for a metal or for one, optionally substituted Ammonium radical, Z for an element of the 3rd to 8th

Gruppe des periodischen Systems der Elemente, n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 und m für 4 oder 6 steht, durchgeführt wird, wobei jedoch Tetrafluorborate der Formel ABF4 ausgenommen sind.Group of the periodic table of elements, n for an integer from 1 to 3 and m is 4 or 6, but with tetrafluoroborates the formula ABF4 are excluded.

Uberraschend hat es sich herausgestellt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren nur noch sehr kleine Mengen an komplexer Fluorverbindung erforderlich sind. Diese Stoffe, die in der Sulfonsäure dispergiert oder gelöst sind, werden in einer Menge von höchstens 5 Gew.- - bezogen auf die eingesetzte Sulfonsäure - zugegeben. Im allgemeinen ist bereits z.B. eine Menge von l%o an komplexer Fluorverbindung in der Sulfonsäure völlig ausreichend. Es liegt hier also ein echter katalytischer Effekt vor, zumal eine Desaktivierung auch nach längeren Versuchsreihen nicht festgestellt werden konnte. Da außerdem die Komplexverbindungen im allgemeinen gegenüber Feuchtigkeit nicht empfindlich sind, kann eine Desaktivierung des Katalysators durch das mit dem Fluorwasserstoff eingeschleppte Wasser nicht erfolgen.Surprisingly, it has been found that the invention Process only requires very small amounts of complex fluorine compound are. These substances, which are dispersed or dissolved in the sulfonic acid, become in an amount of at most 5% by weight - based on the sulfonic acid used - admitted. In general, there is already, for example, an amount of 1% of the complex fluorine compound in the sulfonic acid completely sufficient. So there is a real catalytic one here Effect before, especially since deactivation was not found even after a long series of tests could be. In addition, since the complex compounds are generally exposed to moisture are not sensitive, deactivation can occur of the catalyst due to the water entrained with the hydrogen fluoride.

Als Sulfonsäure XSO3H kann sowohl Fluorsulfonsäure als auch Jede Perfluoralkylsulfonsäure bei der X ein perfluorierter, Linearer oder verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 - 12 C-Atomen ist, eingesetzt werden. Neben der bereits genannten Fluorsulfonsäure eignen sich z0B. sehr gut die Trifluormethansulfonsäure, die Perfluorbutansulfonsäure sowie die Perfluoroctansulfonsäure.Both fluorosulfonic acid and any perfluoroalkylsulfonic acid can be used as sulfonic acid XSO3H where X is a perfluorinated, linear or branched or cyclic alkyl radical with 1 - 12 carbon atoms can be used. In addition to the fluorosulfonic acid already mentioned are suitable for example. very good trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid and perfluorooctanesulfonic acid.

Der Einsatz von Perfluoralkylsulfonsäuren bietet den Vorteil, daß diese Verbindungen völlig stabil sind und deshalb auch leicht wieder regeneriert werden können.The use of perfluoroalkylsulfonic acids has the advantage that these compounds are completely stable and therefore easily regenerated can be.

Der Einsatz der Katalysatoren gemäß dieser Erfindung kann sowohl in der flüssigen Phase als auch in der Gasphase erfolgen.The use of the catalysts according to this invention can be used in both the liquid phase as well as in the gas phase.

Beim Einsatz in der Gasphase kann das Katalysatorgemisch in bekannter Weise auf inerte Trägermaterialien, wie z.B. Aktivkohle aufgebracht werden.When used in the gas phase, the catalyst mixture can be used in a known manner Can be applied to inert carrier materials such as activated carbon.

Als komplexe Fluorverbindungen der allgemeinen Formel An ZFm eignen sich besonders die leicht zugänglichen Alkali- und Erdalkaliverbindungen wie: K2TIF6, K2ZrF6, KPF6, KAsF6, Na3AlF6, Na2SiF6 und K2SnF6; doch soll das erfindungsgemäße Verfahren keineswegs auf diese genannten komplexen Verbindungen beschränkt sein.Suitable as complex fluorine compounds of the general formula An ZFm the easily accessible alkali and alkaline earth compounds such as: K2TIF6, K2ZrF6, KPF6, KAsF6, Na3AlF6, Na2SiF6 and K2SnF6; but the invention The method should by no means be restricted to these complex compounds mentioned.

Das Verfahren wird bevorzugt in der Weise durchgeführt, daß Acetylen und gasförmiger Fluorwasserstoff - entweder getrennt oder im Gemisch - in bzw. durch die mit dem Katalysator aktivierte fluorhaltige Sulfonsäure geleitet wird. Das Reaktionsgemisch kann dabei gerührt werden.The process is preferably carried out in such a way that acetylene and gaseous hydrogen fluoride - either separately or in a mixture - in or through the fluorine-containing sulfonic acid activated with the catalyst is passed. The reaction mixture can be stirred.

Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Acetylen beträgt zwischen 2 : 1 und 6 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1.The molar ratio of hydrogen fluoride to acetylene is between 2: 1 and 6: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen unter der ieweiligen Siedetemperatur der eingesetzten fluorhaltigen Sulfonsäure, bevorzugt wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -200C und 1000C durchgeführt. Die Reaktion kann bei Drucken bis zu 10 atü durchgeführt werden, bevorzugt wird jedoch bei Atmosphärendruck gearbeitet.The reaction temperature is generally below this Boiling point of the fluorine-containing sulfonic acid used; the reaction is preferred carried out at a temperature between -200C and 1000C. The reaction can be at Pressures up to 10 atmospheres can be carried out, but atmospheric pressure is preferred worked.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. Durch die besonderen Vorteile des Katalysatorsystems bietet sich das Verfahren vor allem für eine kontinuierliche Fahrweise an.The inventive method can be both continuous as also perform discontinuously. Due to the special advantages of the catalyst system the process is particularly suitable for continuous operation.

Das 1,1-Difluoräthan wird insbesondere als Zwischenprodukt zur Synthese der polymerisierbaren Fluorolefine Vinylfluorid und Vinylidenfluorid benötigt. Die daraus herstellbaren Homo-und Mischpolymerisate erlangen steigende Bedeutung, insbesondere für korrosionsfeste Beschichtungen und für wetterfeste Anstriche. Weiterhin findet das 1,1-Difluoräthan als Kühlmittel Verwendung.1,1-Difluoroethane is used in particular as an intermediate for synthesis of the polymerizable fluoroolefins vinyl fluoride and vinylidene fluoride are required. the Homopolymers and copolymers which can be prepared therefrom are becoming increasingly important, in particular for corrosion-resistant coatings and for weatherproof paints. Still takes place use of 1,1-difluoroethane as a coolant.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden: Beispiel 1: In einen 2 1 Nickelrührbehälter, gefüllt mit 1 1 Fluorsulfonsäure (17,4 Mol) und 6 g (0,021 Mol) K2ZrF6, wurden bei 200C unter Rühren pro Stunde 30 1 (1,34 Mol) Acetylen und 61,5 1 (2,75 Mol) gasförmiger Fluorwasserstoff eingeleitet. Die Hydrofluorierung des Acetylens erfolgte bei Normaldruck. Die Temperatur wurde konstant auf 20 0C gehalten. Die den Reaktor verlassenden Gase wurden von nichtumgesetztem Fluorwasserstoff in einer Gaswäsche mittels Wasser und Alkalilauge gereinigt und anschließend gaschromatographisch untersucht. Das Reaktionsprodukt bestand zu 99,6 % aus 1,1-Difluoräthan.The method according to the invention is intended to be based on the following examples are explained in more detail: Example 1: In a 2 1 stirred nickel container, filled with 1 l of fluorosulfonic acid (17.4 mol) and 6 g (0.021 mol) of K2ZrF6 were used in 200C with stirring per hour 30 l (1.34 mol) of acetylene and 61.5 l (2.75 mol) of gaseous Hydrogen fluoride initiated. The hydrofluorination of the acetylene was carried out at normal pressure. The temperature was kept constant at 20 ° C. The gases leaving the reactor were of unreacted hydrogen fluoride in a gas scrub using water and Alkali lye purified and then examined by gas chromatography. The reaction product consisted of 99.6% 1,1-difluoroethane.

Beispiel 2: In einer Apparatur, wiein Beispiel 1 beschrieben, wurden bei 200C 30,0 1 Acetylen und 67,0 1 gasförmiger Fluorwasserstoff unter Rühren in einer Katalysatorlösung aus 1 1 Fluorsulfonsäure und 4,5 g (0,0197 Mol) KAsF6 umgesetzt. Die den Reaktor verlassenden Gase bestanden nach Abtrennung von Fluorwasserstoff zu 99,65 % aus 1,1-Difluoräthan.Example 2: In an apparatus as described in Example 1, were at 200C 30.0 1 acetylene and 67.0 1 gaseous hydrogen fluoride with stirring in a catalyst solution of 1 1 fluorosulfonic acid and 4.5 g (0.0197 mol) of KAsF6 implemented. The gases leaving the reactor existed after removal of hydrogen fluoride 99.65% from 1,1-difluoroethane.

Beispiel 3: In diesem Versuch wurden bei 550C 301 Acetylen und 65 1 Fluorwasserstoff in-einem Reaktor, gefüllt mit 1 1 FS03H und 24 g (0,118 Mol) K2TiF6, umgesetzt. Die Reaktionsgase bestanden nach Abtrennung von nichtumgesetzem Fluorwasserstoff zu 96,9 % aus l,l-Difluoräthan.Example 3: In this experiment, 301 acetylene and 65 1 hydrogen fluoride in one reactor, filled with 1 1 FS03H and 24 g (0.118 mol) K2TiF6 implemented. The reaction gases existed after separation of unreacted 96.9% hydrogen fluoride from 1,1-difluoroethane.

Claims

Patent claims:

j "! experienced for the production of pure 1,1w difluoroethane by implementation of hydrogen fluoride with acetylene, in liquid or gaseous phase, the Reaction according to the main patent ... (patent application P 21 39 993; 9) in the presence of a Sulphonic acid of the general formula XS03H, where X is a Pluoratos or a perfluorinated, straight-chain or branched or cyclic alkyl radical with 1 - 12 carbon atoms is carried out, characterized in that the reaction in Presence of a complex fluorine compound of the general formula AnZFm where A stands for a metal or for an optionally substituted ammonium radical, Z for a Element of 3rd to 8th

Group of the periodic table of elements, n for an integer from 1 to 3 and m is 4 or 6, but with tetrafluoroborates the formula ABF4 are excluded.

2) Method according to claim 1, characterized in that as complex Fluorine compounds K2TiF6, K2ZrF6, KPF6, KAsF6, Na3AlF6, Na2SiF6 and / or K2SnF6 can be used.