DE2429757C3 - Process for the preparation of 3-hexyn-1-ol - Google Patents
Process for the preparation of 3-hexyn-1-olInfo
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Description
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft nach folgendem Reaktionsschema:The process according to the invention proceeds according to the following reaction scheme:
MgX2 MgX 2
C2H5Cs=C NaC 2 H 5 Cs = C Na
ÄthylenoxidEthylene oxide
-> C2H5CsC · CH2CH2OMgX C2H5CsC MgX-> C 2 H 5 CsC • CH 2 CH 2 OMgX C 2 H 5 CsC MgX
C2H5CsC · CH2CH2OHC 2 H 5 CsC • CH 2 CH 2 OH
X bedeutet ein Chlor-, Brom-oder Jodatom. beschrieben, das nach folgendem ReaktionsschemaX denotes a chlorine, bromine or iodine atom. described according to the following reaction scheme
Von F. So η d h e i m e r ist in J. Chem. Soc, 1950, S. verläuft: 877, ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hexin-l-olF. So η dheimer in J. Chem. Soc, 1950, p. Runs: 877, a process for the preparation of 3-hexyn-1-ol
Na + flüssiges NH3
CH = CH - CH = C ■ NaNa + liquid NH 3
CH = CH - CH = C ■ Na
C2H5J Na + flüssiges NH3 ► C2H5C = CH * C2H5C -C-NaC 2 H 5 J Na + liquid NH 3 ► C 2 H 5 C = CH * C 2 H 5 C -C-Na
Äthylenoxid + flüssiges NH3 H2O > C2H5C = C · CH2CH2ONa » C2H5C == C · CH2CH2OHEthylene oxide + liquid NH 3 H 2 O> C 2 H 5 C = C • CH 2 CH 2 ONa »C 2 H 5 C == C • CH 2 CH 2 OH
Dieses Verfahren ist für die technische Produktion «us verschiedenen Gründen nachteilig. Die Umsetzung des Natriumsalzes von Butin-(l) mit Äthylenoxid muß in flüssigem Ammoniak durchgeführt werden, was technisch aufwendig ist. Die Umsetzung muß in einem druckbeständigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Sie kann nicht kontinuierlich durchgeführt werden, weil .cur Herstellung von 3-Hexin-l-ol durch saure Hydrolyse des Natriumsalzes von 3-Hexin-l-ol diese Verbindung zunächst durch Abdampfen des flüssigen Ammoniaks isoliert und anschließend durch Säure hydrolysiert werden muß. Die Gesamtausbeute, bezogen auf Acetylen, beträgt nur 20 bis 30 Prozent der Theorie.This process is disadvantageous for technical production for various reasons. The implementation of the sodium salt of butyne- (l) with ethylene oxide must be carried out in liquid ammonia, which is technical is expensive. The reaction must be carried out in a pressure-resistant reaction vessel. It cannot be carried out continuously because 3-hexyn-1-ol is produced by acid Hydrolysis of the sodium salt of 3-hexyn-l-ol this compound initially by evaporating the liquid Ammonia isolated and then hydrolyzed by acid. The total yield, based on on acetylene, is only 20 to 30 percent of theory.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzüglich zur technischen Herstellung von 3-Hexin-l-ol, und es besitzt wesentliche Vorteile.The process according to the invention is particularly suitable for the industrial production of 3-hexyn-1-ol, and it has significant advantages.
Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Gesamtausbeute oberhalb 60% der Theorie. Es bestand ein Bedürfnis für dieses Verfahren, da dieser Weg zur Herstellung von 3-Hexin-l-ol eine erhebliche Verbesserung der Handhabung und Ausbeute bringt und somit wirtschaftlicher ist.In the process according to the invention, the total yield is above 60% of theory. It existed Need for this process because this route to the preparation of 3-hexyn-l-ol is a considerable improvement which brings handling and yield and is therefore more economical.
Die im erfindungsgemäRen Verfahren eingesetzte Suspension des Natriumsalzes von Butin-(l) kann aus Acetylen hergestellt werden. In diesem Fall muß jedoch das in flüssigem Ammoniak gelöste Natriumsalz von Butin-(l) in eine Suspension in einem inerten Lösungsmittel verwandelt werden. Vorzugsweise werden daher im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Natriumsalzes von Butin-(l) Dimethylacetylen, 1,2-Butadien oder Äthylacetylen eingesetzt, die leicht zugänglich sind. Man erhält eine Suspension des Natriumsalzes von Butin-(l) in einem Lösungsmittel in einer Stufe. Wie in B e i 1 s t e i η s Handbuch der Organischen Chemie, 4.The one used in the method according to the invention Suspension of the sodium salt of butyne- (I) can be prepared from acetylene. In this case, however, must the sodium salt of butyne- (l) dissolved in liquid ammonia in a suspension in an inert solvent be transformed. Preferably, therefore, in the process according to the invention for producing the Sodium salt of butyne- (l) dimethylacetylene, 1,2-butadiene or ethylacetylene are used, which are easily accessible are. A suspension of the sodium salt of butyne- (I) in a solvent is obtained in one step. As in B e i 1 s t e i η s Handbook of Organic Chemistry, 4.
so Auflage, 1. Band (1918), S. 249, beschrieben ist, erhält man beim Erhitzen von Dimethylacetylen, 1,2-Butadien oder Äthylacetylen mit metallischem Natrium in einem Äther eine Suspension des Natriumsalzes von Butin-(l) in dem Äther. Das gleiche Ergebnis wird beiso edition, 1st volume (1918), p. 249, is obtained when heating dimethylacetylene, 1,2-butadiene or ethylacetylene with metallic sodium in one Ether a suspension of the sodium salt of butyne- (l) in the ether. The same result will be obtained with
SS Verwendung eines anderen Lösungsmittels erhalten, das gegenüber metallischem Natrium inert ist, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Benzol, Toluol oder Xylol, oder einem Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder 5-Methyltetrahydrofuran. Ferner kann überschüssiges Dimethylacetylen, 1,2-Butadien oder Äthylacetylen als Lösungsmitteln verwendet werden. Das Natrium wird vorzugsweise in der theoretischen Menge oder in etwas geringerer Menge verwendet, um zu vermeiden, daß metallisches NatriumSS using another solvent that is inert to metallic sodium, for example a hydrocarbon such as hexane, benzene, toluene or xylene, or an ether such as tetrahydrofuran, Tetrahydropyran or 5-methyltetrahydrofuran. Furthermore, excess dimethylacetylene, 1,2-butadiene or ethyl acetylene can be used as solvents. The sodium is preferably used in the theoretical amount or in a slightly smaller amount used in order to avoid the use of metallic sodium
6s im Reaktionsgemisch zurückbleibt. Beispielsweise wird ein Äquivalentverhältnis von etwa 0,85 :1 bis 1:1 von Natrium zur Ausgangsverbindung verwendet. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge vonRemains in the reaction mixture for 6s. For example, an equivalent ratio of about 0.85: 1 to 1: 1 of sodium to starting compound is used. The solvent is generally used in an amount of
etwa 400 bis 2000 ml, vorzugsweise etwa 400 ml pro Grammatom Natrium eingesetzt, um das Reaktionsge-BIiScH gut rühren zu können.about 400 to 2000 ml, preferably about 400 ml per Gram atom of sodium used to produce the reaction mixture to be able to stir well.
Bei Verwendung von Dimethylacetylen wird die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 80 bis 1600C, vorzugsweise bei etwa 1300C, während eines Zeitraumes von 20 bis 40 Stunden, vorzugsweise während etwa 20 Stunden, durchgeführt Bei Verwendung von 1,2-Butadien wird die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 50 bis 1600C vorzugsweise bei etwa 600C, während eines Zeitraumes von etwa 5 bis 20 Stunden, vorzugsweise während etwa 5 Stunden, durchgeführt Bei Verwendung von Äthylacetylen wird die Umsetzung bei etwa 20 bis 1500C, vorzugsweise bei etwa 800C, während eines Zeitraumes von etwa 30 Minuten bis 20 ,5 Stunden, vorzugsweise während etwa 1 Stunde durchgeführt When using dimethylacetylene, the reaction is carried out at temperatures of about 80 to 160 ° C., preferably at about 130 ° C., for a period of 20 to 40 hours, preferably for about 20 hours reaction at temperatures of about 50 to 160 0 C, preferably at about 60 0 C, for a period of about 5 to 20 hours, preferably for about 5 hours performed when using ethylacetylene the reaction is conducted at about 20 to 150 0 C, preferably over a period of about 30 minutes to 20 5 hours, preferably at about 80 0 C, for about 1 hour
Vermutlich besteht zwisclien Dimethylacetylen, 1,2-Butadien und Äthylacetylen bei dieser Umsetzung folgende Beziehung: Dimethylacetylen— U-Butadien—Äthylacetylen-* Natriumsalz von Butin-(l). Es ist denkbar, daß bei der Umsetzung von Dimethylacetylen mit metallischem Natrium das Natriumsalz von Butin-(l) über die Zwischenstufe des 1,2-Butadiens und Äthylacetylens gebildet wird. Äthylacetylen läßt sich besonders leicht in das Natriumsalz von Butin-(l) verwandeln, während bei Verwendung von Dimethylacetylen besonders lange Reaktionszeiten und höhere Reaktionstemperaturen erforderlich sind.Presumably there is between dimethylacetylene, 1,2-butadiene and ethylacetylene in this reaction have the following relationship: dimethylacetylene - U-butadiene - ethylacetylene- * Sodium salt of butyne- (l). It is conceivable that in the implementation of dimethylacetylene with metallic sodium, the sodium salt of butyne- (l) via the intermediate stage of 1,2-butadiene and Ethylacetylene is formed. Ethylacetylene is particularly easy to convert into the sodium salt of butyne- (l) transform, while when using dimethylacetylene particularly long reaction times and higher Reaction temperatures are required.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein wasserfreies Magnesiumhalogenid, vorzugsweise Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid oder Magnesiumjodid, zu einer Suspension des Natriumsalzes von Butin-(I) in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Hexan, Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, gegeben. Das Lösungsmittel wird in einer Menge von 800 bis 2000 ml, vorzugsweise 1000 ml pro Mol Natriumsalz von Butin-(l) verwendet. Das Molverhältnis von Natriumsalz des Butin-(l) zu wasserfreiem Magnesiumhalogenid beträgt 1 :1 bis 1,5 :1. Dieses Reaktionsgemisch wird mit einem Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther. Dibutyläther, Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran, in einer Menge von mindestens 1 Mol, vorzugsweise etwa 3 Mol pro Mol wasserfreies Magnesiumhalogenid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf 50 bis 1200C, vorzugsweise auf etwa 75° C, während eines Zeitraumes von etwa 3 bis 7 Stunden, vorzugsweise 7 Stunden, erhitzt Dabei wird das Reaktionsgemisch gerührt Die Reaktion verläuft glatt und es bildet sich eine homogene Lösung des Butin-1-magnesiumhalogenids in dem Lösungsmittel.In the process according to the invention, an anhydrous magnesium halide, preferably magnesium chloride, magnesium bromide or magnesium iodide, is added to a suspension of the sodium salt of butyne- (I) in a solvent such as benzene, toluene, hexane, tetrahydrofuran or diethyl ether. The solvent is used in an amount of 800 to 2000 ml, preferably 1000 ml per mole of sodium salt of butyne- (1). The molar ratio of the sodium salt of butyne (I) to anhydrous magnesium halide is 1: 1 to 1.5: 1. This reaction mixture is washed with an ether such as diethyl ether or diisopropyl ether. Dibutyl ether, tetrahydrofuran or tetrahydropyran, added in an amount of at least 1 mole, preferably about 3 moles per mole of anhydrous magnesium halide. The reaction mixture is then up to 120 0 C, preferably to about 75 ° C, for a period of about 3 to 7 hours, preferably 7 hours heated to 50, In this case, the reaction mixture is stirred, the reaction proceeds smoothly and it forms a homogeneous solution of Butyne-1-magnesium halide in the solvent.
Hierauf wird in die Lösung Äthylenoxid in einer Menge von 1 bis 3 Mol, vorzugsweise von 1,6 Mol, pro Mol Butin-1-magnesiumhalogenid bei Temperaturen von 0 bis 40° C, vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur eingeleitet. Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur etwa 5 bis 6 Stunden und anschließend weitere 3 Stunden bei etwa 400C unter Rühren durchgeführt. Es wird eine Lösung von 3-Hexin-l-ol-magnesiumhalogenid in dem Lösungsmittel erhalten. Diese Lösung wird sodann durch Zusatz einer wäßrigen Lösung einer Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, zum 3-Hexin-l-ol hydrolysiert. Die Säure wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 1,2 Mol pro Mol 3-Hexin-l-ol-magnesiumhalogenid eingesetzt. Zur Hydrolyse wird die Säure langsam unter Rühren und Kühlung, vorzugsweise unterhalb 300C zum Reaktionsgemisch zugegeben. Ethylene oxide is then passed into the solution in an amount of 1 to 3 mol, preferably 1.6 mol, per mol of butyne-1-magnesium halide at temperatures of 0 to 40 ° C., preferably at about room temperature. The reaction is carried out at room temperature for about 5 to 6 hours and then for a further 3 hours at about 40 ° C. with stirring. A solution of 3-hexyn-1-ol magnesium halide in the solvent is obtained. This solution is then hydrolyzed to 3-hexyn-1-ol by adding an aqueous solution of an acid such as sulfuric acid, phosphoric acid or acetic acid. The acid is preferably used in an amount of about 1.2 moles per mole of 3-hexyn-1-ol magnesium halide. For hydrolysis, the acid is slowly added to the reaction mixture with stirring and cooling, preferably below 30 ° C.
Das erfindungsgemäß hergestellte 3-Hexin-l-ol kann durch partielle Hydrierung nach dem von F. Sondh e i m e r in J. Chem. Soo, 1950, S. 877, beschriebenen Verfahren in den wertvollen Blätteralkohol 3-Hexenl-ol überführt werden, der als Riechstoff und Nuancierungsmittel verwendet werden kann.The 3-hexyn-1-ol prepared according to the invention can be prepared by partial hydrogenation according to the method described by F. Sondh e i m e r in J. Chem. Soo, 1950, p. 877 Process in the valuable leaf alcohol 3-Hexenl-ol be transferred as a fragrance and nuance agent can be used.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile:The method according to the invention has the following advantages:
(1) in einer Stufe IaBi sich aus Dimethylacetylen.(1) in a stage IaBi from dimethylacetylene.
1,2-Butadien oder Äthylacetylen eine Suspension des Natriumsalzes von Butin-1 herstellen, das im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzt wird.1,2-butadiene or ethyl acetylene produce a suspension of the sodium salt of butyne-1, which in the invention Process is used as the starting material.
(2) Die direkte Umsetzung des Natriumsalzes von Butin-1 mit Äthylenoxid nach dem bekannten Verfahren erfordert flüssiges Ammoniak als Lösungsmittel. Daher muß diese Umsetzung in einem druckbeständigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Ferner kann die Umsetzung nicht kontinuierlich durchgeführt werden, da das flüssige Ammoniak vor der sauren Hydrolyse des Natriumsalzes von 3-Hexin-l-ol abdestiiliert werden muß. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann dagegen die Umsetzung bei Normaldruck und in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, durchgeführt werden, wenn man das Natriumsalz des Butin-1 in ein Butin-1-magnesiumhalogenid verwandelt. Diese Reaktionsstufen Können hintereinander im gleichen Reaktionsgefäß ohne Abtrennung der Zwischenprodukte durchgeführt werden.(2) The direct reaction of the sodium salt of butyne-1 with ethylene oxide by the known method requires liquid ammonia as a solvent. Therefore, this implementation must be in a pressure-resistant manner Reaction vessel are carried out. Furthermore, the implementation cannot be carried out continuously, since the liquid ammonia must be distilled off before the acidic hydrolysis of the sodium salt of 3-hexyn-1-ol got to. In the process according to the invention, on the other hand, the reaction can be carried out at normal pressure and in customary organic solvents, such as benzene, can be carried out if the sodium salt of butyne-1 is in a Butyne-1-magnesium halide converted. These reaction stages can be carried out one after the other in the same reaction vessel be carried out without separating the intermediates.
(3) Im erfindungsgemäßen Verfahren ist flüssiges Ammoniak nicht als Lösungsmittel erforderlich, sondern es können übliche Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Äther verwendet werden. Dies vereinfacht die Verfahrensführung.(3) In the process according to the invention, liquid ammonia is not required as a solvent, but rather common hydrocarbon solvents and ethers can be used. This simplifies the Conduct of proceedings.
(4) Das Produkt kann aus 1,2-Butadien in Ausbeuten von mindestens 60 Prozent der Theorie hergestellt werden.(4) The product can be prepared from 1,2-butadiene in yields of at least 60 percent of theory will.
(5) Das erfindungsgemäße Verfahren wird zwar vorzugsweise in einem druckbeständigen Reaktionsgefäß durchgeführt doch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Der Druck beträgt im allgemeinen höchstens etwa 2 ai, und ist somit weit niedriger als die im bekannten Verfahren angewendeten Drücke. Somit ist im erfindungsgemäßen Verfahren keine Vorrichtung erforderlich, die höheren Drücken widerstehen kann.(5) The process according to the invention is preferably carried out in a pressure-resistant reaction vessel carried out but this is not absolutely necessary. The pressure is generally at most about 2 ai, and is thus much lower than that pressures used in the known process. Thus, there is no device in the method according to the invention required that can withstand higher pressures.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.The examples illustrate the invention. Parts, percentages and proportions relate to the Weight unless otherwise stated.
Versuch AAttempt a
In einem 1 Liter fassenden Autoklav, der mit Stickstoff gespült wurde, werden 5,8 g (0,25 Grammatome) Natriumband und 100 ml Benzol vorgelegt. Sodann werden 24,3 g (0,45 Mol) 1,2-Butadien zugegeben. Das Gemisch wird 5 Stunden auf 6O0C erwärmt und gerührt. Das Natrium setzt sich langsam unter Bildung des Natriumsalzes von Butin-(l) um. Die Reaktion verläuft quantitativ. Es wird eine Suspension des Natriumsalzes von Butin-(l) erhalten, das unmittelbar in die nächste Stufe eingesetzt wird.A 1 liter autoclave which has been flushed with nitrogen is charged with 5.8 g (0.25 gram atoms) of sodium tape and 100 ml of benzene. Then 24.3 g (0.45 mol) of 1,2-butadiene are added. The mixture is heated for 5 hours at 6O 0 C and stirred. The sodium slowly reacts to form the sodium salt of butyne- (l). The reaction is quantitative. A suspension of the sodium salt of butyne- (I) is obtained, which is used immediately in the next stage.
Versuch BAttempt B
In einem 1 Liter fassenden Autoklav, der mit Stickstoff gespült wurde, werden 5,8 g (0,25 Grammatome) Natriumband und 86 g (1,6 Mol) Dimethylacetylen vorgelegt. Das Gemisch wird 40 Stunden auf 8O0C erhitzt und gerührt. Es wird eine Suspension des5.8 g (0.25 gram atoms) of sodium tape and 86 g (1.6 mol) of dimethylacetylene are placed in a 1 liter autoclave which has been flushed with nitrogen. The mixture is heated 40 hours 8O 0 C and stirred. It becomes a suspension of the
Natriumsalzes von Butin-(l) in Dimethylacetylen erhalten. Obtained sodium salt of butyne- (l) in dimethylacetylene.
Versuch CAttempt C
In einem 1 Liter fassenden Autoklav, der mit , Stickstoff gespült wurde, werden 5,8 g (0,25 Grammatome) Natriumband, 100 ml Xylol und 243 g (0,45 Mol) Dimethylacetylen vorgelegt Das Gemisch wird 20 Stunden auf 1300C erhitzt und gerührt Es wird eine Suspension des Natriumsalzes von BuUn-(I) in Xylol erhalten.In a 1-liter autoclave equipped with nitrogen was purged, 5.8 g (0.25 gram atoms) of sodium band 100 ml of xylene and 243 g (0.45 mole) of dimethylacetylene be presented to the mixture for 20 hours at 130 0 C. heated and stirred. A suspension of the sodium salt of BuUn- (I) in xylene is obtained.
Versuch DAttempt D
In einem 1 Liter fassenden Autoklav, der mit Stickstoff gespült wurde, werden 5,8 g (0,25 Grammatome) Natriumband, 200 ml Toluol und 243 g (0,45 Mol) Äthylacetylen vorgelegt Das Gemisch wird 1 Stunde auf 800C erhitzt und gerührt Es wird eine Suspension des Natriumsalzes von Butin-(1) h Toluol erhalten.In a 1-liter autoclave was purged with nitrogen are introduced 5.8 g (0.25 gram atoms) of sodium band 200 ml of toluene and 243 g (0.45 mol) of ethylacetylene The mixture is heated for 1 hour at 80 0 C. and stirred. A suspension of the sodium salt of butyne- (1) h toluene is obtained.
Versuch ETries
In einem 1 Liier fassenden Autoklav, der mit Stickstoff gespült wurde, werden 5,8 g (0,25 Grammatom) Natriumband, 200 ml Tetrahydrofuran und 24,3 g (0,45 Mol) Äthylacetylen vorgelegt Das Gemisch wird 30 Stunden auf 100°C erhitzt und gerührt Es wird eine Suspension des Natriumsalzes von Butin-(l) in Tetrahydrofuran erhalten.In a 1 liter autoclave which has been purged with nitrogen, 5.8 g (0.25 gram atom) Sodium tape, 200 ml of tetrahydrofuran and 24.3 g (0.45 mol) of ethyl acetylene. The mixture is Heated to 100 ° C. for 30 hours and stirred. A suspension of the sodium salt of butyne- (l) in tetrahydrofuran is added receive.
(a) Eine Suspension von 0,25 Mol des Natriumsalzes von Butin-(I) in Benzol wird mit 25 g (0,26 Mol) wasserfreiem Magnesiumchlorid, 100 ml Benzol und 54 g (0,75 Mol) Tetrahydrofuran versetzt, und das Gemisch wird 4 Stunden auf 75° C erwärmt und gerührt. Es wird in quantitativer Ausbeute eine Lösung von Butin-(1 ^magnesiumchlorid in Benzol erhalten.(a) A suspension of 0.25 mol of the sodium salt of butyne- (I) in benzene is mixed with 25 g (0.26 mol) anhydrous magnesium chloride, 100 ml of benzene and 54 g (0.75 mol) of tetrahydrofuran were added, and that The mixture is heated to 75 ° C. for 4 hours and stirred. It becomes a solution of in quantitative yield Butyne (1 ^ magnesium chloride obtained in benzene.
(b) Die erhaltene Lösung von Butin-(1)-magnesiumchlorid wird bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 300C) mit(b) The resulting solution of butyne- (1) -magnesium chloride is at room temperature (about 20 to 30 0 C) with
17,5 g Äthylenoxid versetzt, und das Gemisch wird 6 Stunden bei 400C gerührt. Es wird eine Lösung von 3-Hexin-l -ol-magnesiumchlorid in Benzol erhalten.17.5 g of ethylene oxide are added, and the mixture is stirred at 40 ° C. for 6 hours. A solution of 3-hexyne-1-ol magnesium chloride in benzene is obtained.
(c) Die in (b) erhaltene Lösung wird mit 300 ml (0,3 Mol) lOprozentiger wäßriger Schwefelsäure versetzt, um das Reaktionsprodukt zu zersetzen. Die Benzolschicht wird in der wäßrigen Lösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und destilliei t. Es werden 13,5 g einer Fraktion vom Siedebereich 63 bis 71°C/16Torr erhalten. Auf Grund der gaschromatographischen Analyse besitzt diese Fraktion eine Reinheit von 91,6 Prozent. Die physikalischen Konstanten stimmen mit einer authentischen Probe von 3-Hexin-l-öl vollständig überein.(c) The solution obtained in (b) is mixed with 300 ml (0.3 mol) of 10 percent aqueous sulfuric acid, to decompose the reaction product. The benzene layer is separated in the aqueous solution with Washed and distilled water. There are 13.5 g of a fraction boiling range 63 to 71 ° C / 16 Torr receive. On the basis of the gas chromatographic analysis, this fraction has a purity of 91.6 Percent. The physical constants are completely correct with an authentic sample of 3-hexyne-1-oil match.
(a) Eine Suspension von 0,25 Mol des Natriumsalzes von Butin-(l) in Xylol wird mit 48 g (0,26 Mol) wasserfreiem Magnesiumbromid und 54 g (0,75 Mol) Tetrahydrofuran versetzt und 3 Stunden bei 1000C gerührt. Es wird in quantitativer Ausbeute eine Lösung von Butin-1-magnesiumbromid in Xylol erhalten.(a) A suspension of 0.25 mol of the sodium salt of butyne- (l) in xylene is mixed with 48 g (0.26 mol) of anhydrous magnesium bromide and 54 g (0.75 mol) of tetrahydrofuran and at 100 ° C. for 3 hours touched. A solution of butyne-1-magnesium bromide in xylene is obtained in quantitative yield.
(b) Die in (a) erhaltene Lösung von Butin-(1)-magncsiumbromid wird bei Raumtemperatur mit 17,5 g Äthylenoxid versetzt und 3 Stunden bei 400C gerührt. Es wird eine Lösung von 3-Hexin-l-ol-magnesiumbromid in Xylol erhalten.(b) obtained in (a) solution of butyne (1) is -magncsiumbromid treated at room temperature with 17.5 g of ethylene oxide and stirred for 3 hours at 40 0 C. A solution of 3-hexyn-1-ol magnesium bromide in xylene is obtained.
(c) Die in (b) erhaltene Lösung wird mit 150 ml (0,3 Mol) 20prozentiger Schwefelsäure versetzt, um das Reaktionsprodukt zu zersetzen. Die Xylollösung wird von der wäßrigen Lösung getrennt, mit 2prozentiger wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und sodann destilliert Es werden 15,5 g einer Fraktion vom Siedebereich 65 bis 710C/16 Torr erhalten. Auf Grund der gaschromatographischen Analyse besitzt diese Fraktion eine Reinheit von 93 Prozent. Die Ausbeute beträgt 62 Prozent der Theorie. Die physikalischen Konstanten des Produkts stimmen mit denen einer authentischen Probe von 3-Hexin-l-öl vollständig überein.(c) The solution obtained in (b) is mixed with 150 ml (0.3 mol) of 20 percent strength sulfuric acid in order to decompose the reaction product. The xylene solution is separated from the aqueous solution, washed with aqueous sodium bicarbonate solution and then distilled 2prozentiger There are 15.5 g of a fraction having a boiling range of 65 to 71 0 C / 16 Torr obtained. Based on the gas chromatographic analysis, this fraction has a purity of 93 percent. The yield is 62 percent of theory. The physical constants of the product are completely identical to those of an authentic sample of 3-hexyne-1-oil.
(a) Eine Suspension von 0,25 Mol des Natriumsalzes von Butin-(1) in Tetrahydrofuran wird mit /2,3 g (0,26 Mol) wasserfreiem Magnesiumjodid versetzt und 7 Stunden bei 6O0C gerührt. Es wird in quantitativer Ausbeute eine Lösung von Butin-(l)magnes:umjodid in Tetrahydrofuran erhalten.(a) A suspension of 0.25 mol of the sodium salt of butyne (1) in tetrahydrofuran is treated with / 2.3 g (0.26 mol) of anhydrous magnesium iodide and stirred for 7 hours at 6O 0 C. A solution of butyne (l) magnesia iodide in tetrahydrofuran is obtained in quantitative yield.
(b) die in (a) erhaltene Lösung von Butin-1-magnesiumjodid wird mit 17,5 g Äthylenoxid unter Kühlung versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch allmählichh erwärmen gelassen und 10 Stunden bei 400C gerührt. Es wird eine Lösung von 3-Hexin-l-ol-magnesiumjodid in Tetrahydrofuran erhalten.(b) the solution of butyne-1-magnesium iodide obtained in (a) is mixed with 17.5 g of ethylene oxide while cooling. The reaction mixture is then allowed to warm up gradually and stirred at 40 ° C. for 10 hours. A solution of 3-hexyn-1-ol magnesium iodide in tetrahydrofuran is obtained.
(c) Die in (b) erhaltene Lösung wird mit 300 ml (0,3 Mol) lOprozentiger Schwefelsäure versetzt, um das Reaktionsprodukt zu zersetzen. Die Benzollösung wird von der wäßrigen Lösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und destilliert. Es werden 13,5 g einer Fraktion vom Siedebereich 63 bis 7 Γ C/16 Torr erhalten. Auf Grund der gaschromatographischen Analyse besitzt diese Fraktion eine Reinheit von 91,6 Prozent. Die physikalischen Konstanten des Produkts stimmen mit denen einer authentischen Probe von 3-Hexin-1 -öl vollständig überein.(c) The solution obtained in (b) is mixed with 300 ml (0.3 mol) of 10 percent sulfuric acid in order to To decompose reaction product. The benzene solution is separated from the aqueous solution with water washed and distilled. There are 13.5 g of a fraction boiling range 63 to 7 Γ C / 16 Torr receive. On the basis of the gas chromatographic analysis, this fraction has a purity of 91.6 Percent. The physical constants of the product agree with those of an authentic sample of 3-hexyne-1-oil completely matched.
Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden in Stufe (a) 155,5 g (0,75 Mol) Diäthyläther an Stelle von Tetrahydrofuran verwendet, und das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden bei 50" C gerührt, um eine Lösung von Bmin-(l)magnesiumchlorid in Benzol zu erhalten.The reaction is carried out according to Example 1, but in stage (a) 155.5 g (0.75 mol) Diethyl ether is used instead of tetrahydrofuran, and the reaction mixture is 7 hours at 50 "C stirred to a solution of Bmin- (l) magnesium chloride in benzene.
Beispiel 5
55 Example 5
55
Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden in Stufe (a) 164,5 g (0,75 Mol) Tetrahydropyran an Stelle von Tetrahydrofuran verwendet, und das Gemisch wird 5 Stunden bei 700C gerührt. Es wird eine Lösung von Butin-(l)-magnesiumchlorid in Benzol erhalten.The reaction is carried out according to Example 1, but in step (a) 164.5 g (0.75 mol) of tetrahydropyran are used instead of tetrahydrofuran, and the mixture is stirred at 70 ° C. for 5 hours. A solution of butyne (1) magnesium chloride in benzene is obtained.
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