DE2324047C3 - Process for the preparation of aliphatic terpene allyl esters - Google Patents
Process for the preparation of aliphatic terpene allyl estersInfo
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Description
Terpenallylchloride sind beispielsweise aus Dienen (vgl. DT-AS 12 10 798 und DT-OS 21 43 095) oder aus Alkoholen (vgl. DT-PS 11 62 354) relativ leicht zugänglich. Viele der entsprechenden Terpenallylester aliphatischer Carbonsäuren sind gesuchte Riechstoffe. Darüber hinaus lassen sich die Ester leicht zu Terpenall> !alkoholen verseifen, die ihrerseits Riechstoffe darstellen. Die Umwandlung von Terpenallylchloriden in die Ester ist daher von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Die Umsetzung von Terpenallylchloriden mit carbonsauren Salzen verläuft ohne Katalysatoren äußerst langsam. Katalysatoren wurden mehrfach beschrieben, z. B. basische Stickstoffverbindungen in der US-PS 30 31 442 oder Dimethylsulfoxid in der US-PS 32 80 177. Der Nachteil der bsstehenden Verfahren liegt in den so unbefriedigenden Produktqualitäten. Die hohen Reaktionstemperaturen bedingen eine partielle Zersetzung der empfindlichen Terpenallylchloride und führen zu Nebenprodukten, die der Reinheit und damit der Geruchsqualität der Terpenallylester abträglich sind. Beispielsweise ist gemäß dem Verfahren der US-PS 30 31 442 für eine vollständige Umsetzung mehrstündiges Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen von 85 bis 9:»° C notwendig.Terpenallyl chlorides are, for example, from dienes (cf. DT-AS 12 10 798 and DT-OS 21 43 095) or from Alcohols (cf. DT-PS 11 62 354) are relatively easily accessible. Many of the corresponding terpene allyl esters of aliphatic carboxylic acids are sought-after fragrances. About it In addition, the esters can easily be converted into terpene alcohols saponify, which in turn represent fragrances. The conversion of terpene allyl chlorides to the esters is therefore of great economic importance. The implementation of terpene allyl chlorides with carboxylic acids Salting is extremely slow without catalysts. Catalysts have been described several times, e.g. B. basic nitrogen compounds in US-PS 30 31 442 or dimethyl sulfoxide in US-PS 32 80 177. Der The disadvantage of the above-mentioned method is the so unsatisfactory product quality. The high reaction temperatures cause a partial decomposition of the sensitive terpene allyl chlorides and lead to By-products that are detrimental to the purity and thus the odor quality of the terpene allyl esters. For example, according to the method of US Pat. No. 3,031,442, a complete reaction takes several hours The reaction mixture needs to be heated to temperatures of 85 to 9: »° C.
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren 211 entwickeln, bei dem die Umsetzung von Terpenallylchloriden mit den Salzen aliphatischer Carbonsäuren zu den entsprechenden Terpenallylestern auch schon bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, wodurch eine bessere Produktqualität sowie eine wirtschaftlichere Verfahrensführung möglich sind.It was therefore the object of the invention to develop a method 211 in which the implementation of Terpenallyl chlorides with the salts of aliphatic carboxylic acids to give the corresponding terpene allyl esters also carried out at lower temperatures can be, whereby a better product quality and a more economical process management possible are.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das Cl - C -C=C
R1 It has now been found, surprisingly, that the Cl - C -C = C
R 1
R4 R 4
in der R1 bis R3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen und R4 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet mit den wasserfreien Salzen aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis IOC-Atomen in Gegenwart von basischen Stickstoffverbindungen oder deren quartären Salzen wesentlich schneller oder bei; niedrigeren Temperaturen verläuft, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 100 Gewichtsprozent bezogen auf eingesetztes Terpenallylchlorid polaren aprotischen Verbindungen mit einem Dipolmoment größer als 2,5 Debye, und einer Dielektrizitätskonstante größer als 15, die niedriger als 60° C schmelzen, und/oder 0,5 bis 20 Molprozent bezogen auf eingesetz tes Terpenallylchlorid ionischen Jodiden als Co-Kataly satoren vornimmtin which R 1 to R 3 denotes hydrogen or alkyl with 1 to 3 carbon atoms and R 4 denotes a hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms with the anhydrous salts of aliphatic carboxylic acids with 1 to IOC atoms in the presence of basic nitrogen compounds or their quaternary ones Salting much faster or at; Lower temperatures proceed if the reaction is carried out in the presence of 1 to 100 percent by weight based on the terpene allyl chloride used, polar aprotic compounds with a dipole moment greater than 2.5 Debye, and a dielectric constant greater than 15, which melt below 60 ° C, and / or 0.5 to 20 mol percent based on the terpene allyl chloride used ionic iodides as co-catalysts makes
Der Rest R4 kann unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie Alkoxygruppen, tragen.The radical R 4 can carry inert substituents such as alkoxy groups under the reaction conditions.
Die beschriebenen polaren aprotischen Verbindungen zeigen für sich allein nur eine geringe katalytisch«; Wirkung (vgl. Beispiel 2). Werden aber die polaren aprotischen Verbindungen als Co-Katalysatoren zu basischen Stickstoffverbindungen eingesetzt, so tritt überraschenderweise eine starke Beschleunigung der Reaktion ein, die wesentlich größer ist als die Summe der katalytischen Effekte der basischen Stickstoffverbindung und der polaren aprotischen Verbindung. Auch die Jodide allein zeigen bei der Umsetzung von Terpenallylchloriden mit den Carbonsäurensalzen nur eine geringe katalytische Wirkung (vgl. Btispiel 17). Verwendet man jedoch ionische Jodide als Co-Katalysatoren neben den basischen Stickstoffverbindungen, so tritt eine Beschleunigung der Reaktion ein, die wesentlich größer ist als die Summe der katalytischen Effekte von Stickstoffverbindung und Jodid.The polar aprotic compounds described show only a low catalytic rate on their own; Effect (see example 2). But the polar aprotic compounds are used as co-catalysts too If basic nitrogen compounds are used, surprisingly there is a strong acceleration of the A reaction that is significantly greater than the sum of the catalytic effects of the basic nitrogen compound and the polar aprotic compound. Even the iodides alone show in the implementation of Terpenallyl chlorides with the carboxylic acid salts only have a slight catalytic effect (cf. Example 17). However, if ionic iodides are used as co-catalysts in addition to the basic nitrogen compounds, so an acceleration of the reaction occurs which is significantly greater than the sum of the catalytic Effects of nitrogen compound and iodide.
Es war aus Arbeiten von H e η η i s et al (Industrial and Engineering Chemistry — Produkt Research Development 6 [1967], 193) und anderen bekannt, daß bei zahlreichen Umsetzungen von Alkylhalogeniden mit Salzen aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren oder bei Umsetzungen von Allylhalogeniden mit Salzen aromatischer Carbonsäuren ein kokatalytischer Effekt von Stickstoffverbindung und Jodid auftritt. H e η η i s et al haben als einzige unter anderem auch die für die Terpenchemie wichtige Umsetzung eines Allylhalogenids mit dem Salz einer aliphatischen Carbonsäure (Allylchlorid + Natrium-propionat) untersucht. Sie fanden in diesem Fall keine Ausbeuteerhöhung wie in den anderen Fällen, sondern sogar eine geringe Ausbeuteverminderung. Es war daher überraschend und nicht zu erwarten, daß bei der Umsetzung von Terpenallylchloriden mit den Salzen aliphatischer Carbonsäuren sehr wohl ein ausgeprägter kokatalytischer Effekt des Jodids auftritt.It was based on work by H e η η i s et al (Industrial and Engineering Chemistry - Product Research Development 6 [1967], 193) and others known that in numerous reactions of alkyl halides with Salts of aliphatic or aromatic carboxylic acids or in the case of reactions of allyl halides with salts aromatic carboxylic acids a cocatalytic effect of nitrogen compound and iodide occurs. H e η η i s et al are the only ones to have, among other things, the conversion of an allyl halide, which is important for terpene chemistry with the salt of an aliphatic carboxylic acid (allyl chloride + sodium propionate). they found in this case no increase in yield as in the other cases, but even a slight decrease in yield. It was therefore surprising and not to be expected that in the implementation of terpene allyl chlorides with the salts of aliphatic carboxylic acids there is indeed a pronounced cocatalytic effect of iodide occurs.
Als Beispiele für Terpenallylhalogenide seien genannt: Examples of terpene allyl halides are:
1 -Chlor-3-methyl-2-buten,1-chloro-3-methyl-2-butene,
1-Chlor-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien,1-chloro-3,7-dimethyl-octa-2,6-diene,
1 -Chlor-3,7,11 -trimethyl-dodeca-2,6,10-.trien und1 -Chlor-3,7,11 -trimethyl-dodeca-2,6,10-.triene and
1. -Chlor-3,7,11,15-tetramethyl-hexadec-2-en.1. -Chlor-3,7,11,15-tetramethyl-hexadec-2-en.
Als Salze aliphatischen Carbonsäuren ko-nmen die Alkali-, Erdalkali· oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis IOC-Atomen, in Betracht Bevorzugt werden die Salze von Säuren mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere die von Essigsäure, Ameisensäure und Propionsäure, verwendet.They can be used as salts of aliphatic carboxylic acids Alkali, alkaline earth or ammonium salts, especially the sodium salts of aliphatic carboxylic acids with 1 to IOC atoms, preferred are the salts of acids having 1 to 5 carbon atoms, in particular those of acetic acid, formic acid, and propionic acid, are used.
Als basische Stickstoffverbindungen verstehen wir erfindungsgemäß Ammoniak, Hydrazin, Hydroxylamin, Formamidin oder Guanidin sowie deren alkylsubstituierte Derivate, die auf Grund ihrer Elektronenstruktur und ihrer sterischen Verhältnisse mit Terpenallylchloriden unter den Reaktionsbedingtingen quaterniert werden können. Derivate des Ammoniaks sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, die wiederum aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein können. Als basische Stickstoffverbindungen können beispielsweise eingesetzt werden: Triäthylamin, Tributylamin, Phenylhydrazin. Hydroxylamin, Guanidin. Acetamidin oder Diazabicyclononen.According to the invention, basic nitrogen compounds are understood to mean ammonia, hydrazine, hydroxylamine, Formamidine or guanidine and their alkyl-substituted derivatives, which due to their electronic structure and their steric relationships quaternized with terpene allyl chlorides under the reaction conditions can be. Derivatives of ammonia are primary, secondary or tertiary amines, which in turn are aliphatic, can be aromatic or heterocyclic. As basic nitrogen compounds, for example are used: triethylamine, tributylamine, phenylhydrazine. Hydroxylamine, guanidine. Acetamidine or diazabicyclonones.
Als quartäre Salze der basischen Stickstoffverbindungen kommen bevorzugt diejenigen in Betracht, die aus dem umzusetzenden Terpenallylchlorid und der basischen Stickstoffverbindung, insbesondere die aus dem Terpenaliyichlorid und Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Aminen gebildet werden (vgl. Beispiel 26). Außerdem können jedoch auch solche mit beliebigen anderen Resten verwendet werden, sofern mindestens einer der Reste längerkettig ist, d. h. 4 oder mehr C-Atome besitzt Als Beispiel sei das Tetrabutylammoniumjodid (vgl. Beispiel 21 und 27) genannt.Preferred quaternary salts of the basic nitrogen compounds are those which are formed from the terpene allyl chloride to be reacted and the basic nitrogen compound, in particular from the terpene allyl chloride and ammonia, primary, secondary or tertiary amines (cf. Example 26). In addition, however, those with any other radicals can also be used, provided that at least one of the radicals has a longer chain, ie has 4 or more carbon atoms. An example is tetrabutylammonium iodide (cf. Examples 21 and 27).
Als polare, aprotische Verbindungen mit einem Dipolmoment größer als 2,5 Debye und einer Dielektrizitätskonstante größer als 15, die niedriger als 600C schmelzen, kommen beispielsweise N,N-Dialkylamide, Sulfoxide, Sulfone, Nitrile, Nitroverbindungen, Ketone, Carbonate, Phosphorsäureester und Amide in Betracht soweit sie die obengenannten Bedingungen erfüllen und unter den Reaktionsbedingungen beständig sind. Genannt seien beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Acetonitril, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Propylencarbonat, Trimethylphospha:, Nitromethan und Aceton.Polar, aprotic compounds with a dipole moment greater than 2.5 Debye and a dielectric constant greater than 15, which melt below 60 ° C., include, for example, N, N-dialkylamides, sulfoxides, sulfones, nitriles, nitro compounds, ketones, carbonates, phosphoric acid esters and amides as long as they meet the abovementioned conditions and are stable under the reaction conditions. Examples include dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetonitrile, hexamethylphosphoric acid triamide, propylene carbonate, trimethylphosphate, nitromethane and acetone.
Als ionische Jodide werden erfindungsgemäß insbesondere Alkali-, Ammonium- oder Tetraalkylammoniumjodide betrachtet Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man sowohl polare, aprotische Verbindungen als auch ionische Jodide als Co-Katalysatoren verwendet (vgl. Beispiel 23a bis 23c).According to the invention, alkali metal, ammonium or tetraalkylammonium iodides in particular are used as ionic iodides Considered particularly good results are obtained if one uses both polar and aprotic Compounds as well as ionic iodides used as co-catalysts (cf. Examples 23a to 23c).
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder Äthern durchgeführt werden, jedoch ist die Verwendung von Lösungsmitteln in den meisten Fällen nicht erforderlich.The reaction according to the invention can be carried out in inert solvents such as hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons or ethers, however the use of solvents is common in most Cases not required.
Zur Durchführung des Verfahrens hält man im allgemeinen das aus dem Terpenallylchlorid, dem Salz einer aliphatischen Carbonsäure, der basischen Stickstoffverbindung der polaren aprotischen Verbindung und/oder dem ionischen Jodid und gegebenenfalls dem inerten Lösungsmittel bestehende Reaktionsgemisch unter Rühren für die Reaktionszeit auf der Reaktionstemperatur. In general, that of the terpene allyl chloride, the salt, is used to carry out the process an aliphatic carboxylic acid, the basic nitrogen compound of the polar aprotic compound and / or the ionic iodide and optionally the inert solvent existing reaction mixture with stirring for the reaction time at the reaction temperature.
Die Reaktionszeit beträgt je nach Reaktionstemperatur. Katalysator und Co-Katalysator etwa 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden.The reaction time depends on the reaction temperature. Catalyst and cocatalyst about 10 minutes to 10 hours, preferably 0.5 to 3 hours.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 1000C betragen. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 30 und 700CThe reaction temperature may be between 0 and 100 0 C. Temperatures between 30 and 70 ° C. are preferred
Das Molverhältnis von Terpenallylchlorid zu Salz der Carbonsäure beträgt im allgemeinen von 1:5 bis 1:1, vorzugsweise 1 :2 bis 1 :1.The molar ratio of terpene allyl chloride to the salt of the carboxylic acid is generally from 1: 5 to 1: 1, preferably 1: 2 to 1: 1.
Die basischen Stickstoffverbindungen verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 20 Molprozent, vorzugsweise von 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf das Terpenallylchlorid.The basic nitrogen compounds are generally used in amounts of 0.5 to 20 mol percent, preferably from 1 to 10 mole percent, based on the terpene allyl chloride.
Die polaren aprotischen Verbindungen verwendet man im allgemeinen in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsprozent vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Terpenallylchlorid.The polar aprotic compounds are generally used in amounts from 1 to 100 Percent by weight, preferably 5 to 20 percent by weight, based on the terpene allyl chloride used.
Die ionischen Jodide verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf das Terpenallylchlorid.The ionic iodides are generally used in amounts of 0.5 to 20 mol percent, preferably 1 up to 10 mol percent, based on the terpene allyl chloride.
Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahr, ens erfolgt die Umsetzung von Terpenallylchloriden mit den Salzen aliphatischer Carbonsäuren zu Terpenallylestern schon bei niedrigeren Temperaturen und mit größerer Geschwindigkeit. Hierdurch werden einerseits größere Raum-Zeit-Ausbeuten und andererseits niedrigere Energiekosten erzielt. Vor allem aber sind die erfindungsgemäß hergestellten Produkte heller und von besserem (reinerem) Geruch, was besonders wichtig ist, da die Verfahrensprodukte im wesentlichen als Riechstoffe Verwendung finden. Beispielsweise sind 3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienyl-acetat (Geranyl-acetat) und 3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienol (Geraniol) Riechstoffe von ausgeprägt blumigem Geruch und werden in großem Umfang in Riechstoff-Konipositionen verwendet. 3,7,1 l-Trimethyl-dodeca-2,6,10-trienol (Farnesol) ist eine gesuchte Riechstoffspezialität mit Maiglöckchengeruch. The reaction of terpene allyl chlorides takes place under the conditions of the process according to the invention with the salts of aliphatic carboxylic acids to terpene allyl esters even at lower temperatures and at greater speed. This results in greater space-time yields on the one hand and on the other lower energy costs achieved. Above all, however, the products produced according to the invention are lighter and of better (cleaner) odor, which is particularly important as the products of the process are essentially find use as fragrances. For example, 3,7-dimethyl-octa-2,6-dienyl acetate (geranyl acetate) and 3,7-dimethyl-octa-2,6-dienol (geraniol) fragrances with a pronounced flowery odor and are used in widely used in fragrance compositions. 3,7,1 L-trimethyl-dodeca-2,6,10-trienol (Farnesol) is a sought-after fragrance specialty with the scent of lily of the valley.
Beispiele 1 bis 12Examples 1 to 12
34 g (0,2 Mol) l-Chlor-3,7-dimethyl-2,6-octadien, 25 g (0,3 Mol) wasserfreies Natriumacetat und die aus der Tabelle ersichtlichen Mengen der Katalysatorkomponenten werden 3 Stunden bei 600C gerührt und die gebildete Menge an l-Acetoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien gaschromatographisch bestimmt.34 g (0.2 mol) of 1-chloro-3,7-dimethyl-2,6-octadiene, 25 g (0.3 mol) of anhydrous sodium acetate and the amounts of the catalyst components shown in the table are at 60 ° C. for 3 hours stirred and the amount of l-acetoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadiene formed was determined by gas chromatography.
·) = Vergleichsversuche.·) = Comparison tests.
Beispiele 13 und 14Examples 13 and 14
g (0.2 Mol) l-Chlor-Sy-dimethyl^e-octadien, 25 g (03 Mol) wasserfreies NatriumacPtat, 1,0 ml Diazabicyclononen und 5,0 g Dimethylformamid werden eine Stunde bei 60° C gerührt Die Ausbeute an 1-Acetoxy-3,7-dimethyl-2,6-omdien beträgt 98% der Theorie. Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn man Dimethylsulfoxid an Stelle von Dimethylformamid verwendet.g (0.2 mol) of 1-chloro-Sy-dimethyl-e-octadiene, 25 g (03 moles) anhydrous sodium acetate, 1.0 ml diazabicyclonones and 5.0 g of dimethylformamide are stirred for one hour at 60 ° C. The yield of 1-acetoxy-3,7-dimethyl-2,6-omdiene is 98% of theory. The same result is obtained when using dimethyl sulfoxide used in place of dimethylformamide.
Beispiel 15Example 15
g (0,2 Mol) l-Chlor-SJ-dimethyl^.e-octadien, 25 g (0,3 Mol) wasserfreies Natriumacetat, 1,0 ml Triäthylamin und 10 g Dimethylformamid werden 1 Stunde bei 30°C gerührt; die Ausbeute an l-Acetoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien beträgt 93% der Theorie.g (0.2 mol) of 1-chloro-SJ-dimethyl ^ .e-octadiene, 25 g (0.3 mol) anhydrous sodium acetate, 1.0 ml triethylamine and 10 g of dimethylformamide are stirred for 1 hour at 30 ° C; the yield of 1-acetoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadiene is 93% of theory.
Beispiele 16 bis 19Examples 16-19
g (0,2 Mol) l-Chlor-Sy-dimethyl-octa^.ö-dien und g (03 Mol) wasserfreies Natriumacetat werden mit den in der Tabelle angegebenen Mengen an Katalysator bei 60°C gerührt und die Ausbeule an l-Acetoxy-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien nach 3 Stunden gaschromatographisch bestimmt.g (0.2 mol) of l-chloro-Sy-dimethyl-octa ^ .ö-dien and g (03 mol) of anhydrous sodium acetate are mixed with the amounts of catalyst indicated in the table stirred at 60 ° C and the bulge of l-acetoxy-3,7-dimethyl-octa-2,6-diene determined by gas chromatography after 3 hours.
Nr.example
No.
1-Acetoxy-3,7-di-Yield to
1-acetoxy-3,7-di-
(O/o)(Ji cn
(O / o)
*) = Vergleichsbeispiele*) = Comparative examples
a)34g (0,2MoI) l-Chlor-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien und 25 g (03 Mol) wasserfrries Natriumacetat werden mit 7,2 mMol Triäthylamin bei 80°C gerührt. Nach 20 Minuten waren 85% 1-Acetoxy-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien gebildet (Vergleichsversuch). a) 34 g (0.2 mol) of 1-chloro-3,7-dimethyl-octa-2,6-diene and 25 g (03 mol) of anhydrous sodium acetate are mixed with 7.2 mmol of triethylamine at 80.degree touched. After 20 minutes, 85% was 1-acetoxy-3,7-dimethyl-octa-2,6-diene formed (comparison test).
b) Arbeitet man wie unter a) beschrieben, verwendet jedoch zusätzlich 1,5 g (10 mMol) NaJ, so haben sich nach 20 Minuten 96% des theoretisch möglichen l-Acetoxy-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien gebildet. b) If you work as described under a), but additionally use 1.5 g (10 mmol) NaI, so have after 20 minutes, 96% of the theoretically possible l-acetoxy-3,7-dimethyl-octa-2,6-diene was formed.
Arbeitet man wie im Beispiel 16 beschrieben, verwendet jedoch zusätzlich 3,7 g (10 mMol) Tetrabutylimmoniumjodid als Co-Katalysator, so haben sich nach Stunden 95% des theoretisch möglichen 1-Acetoxy-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien gebildet.If you work as described in Example 16, but additionally use 3.7 g (10 mmol) of tetrabutylimmonium iodide as a co-catalyst, after hours 95% of the theoretically possible 1-acetoxy-3,7-dimethyl-octa-2,6-diene have been found educated.
173 (1,0 Mol) y173 (1.0 mole) y
123 g g (1,5 Mol) wasserfreies Natriumacetat, 6,0 ml (0,043 Mol) Triäthylamin und 5,0 g (0,033 Mol) NaJ werden bei 700C gerührt, bis ein Umsetzungsgrad von 99% erreicht ist; dies ist nach 5 Stunden der Fall. Nach Zugabe von 500 ml Wasser wird abgetrennt und dreimal mit 100 ml Äther ausgeäthert. Die organische Phase wird mit 0,1 η H2SO4, dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt.123 g (1.5 mol) of anhydrous sodium acetate, 6.0 ml (0.043 mol) of triethylamine and 5.0 g (0.033 mol) of NaI are stirred at 70 ° C. until a degree of conversion of 99% is reached; this is the case after 5 hours. After adding 500 ml of water, it is separated off and extracted with ether three times with 100 ml of ether. The organic phase is washed with 0.1 η H2SO4, then with water, dried and concentrated.
Die Destillation ergibt 4,5 g Vorlauf (Kp. 53 bis 68°C/0,l Torr) und 179 g (91,5% der Theorie) l-Acetoxy-2,7-dimethylocta-2,6-dien vom Siede-The distillation gives 4.5 g of first run (b.p. 53 to 68 ° C / 0.1 Torr) and 179 g (91.5% of theory) l-acetoxy-2,7-dimethylocta-2,6-diene boiling point
punkt 68 bis 69°C/0,l Torr. Nach Gaschromatographie und Kernresonanz ist dieses Produkt 99,3%ig.
Es ist farblos und im Geruch reintönig.
b) Die gleiche Umsetzung jedoch in Abwesenheit von NaJ als Vergleichsversuch erfordert 8 Stunden
Reaktionszeit. Bei der Aufarbeitung werden 176 g (89,9% der Theorie) l-Acetoxy-SJ-dimethyl-octa-2,6-dien
erhalten, das nach Gaschromatographie 99,0%ig ist, deutlich gelb gefärbt und im Geruch
unsauber ist.point 68 to 69 ° C / 0.1 Torr. According to gas chromatography and nuclear resonance, this product is 99.3% pure. It is colorless and has a pure odor.
b) The same reaction, however, in the absence of NaI as a comparative experiment, requires a reaction time of 8 hours. In the work-up, 176 g (89.9% of theory) of l-acetoxy-SJ-dimethyl-octa-2,6-diene are obtained which, according to gas chromatography, is 99.0%, has a distinct yellow color and an unclean odor.
a) 21 g (0,2MoI) l-Chlor-3-methyl-2-buten, 25 g (0,3 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 1,0 ml (0,007 Mol) Triethylamin werden bei 60° C gerührt. Nach 1 Stunde wird l-Acetoxy-3-methyl-2-buten in einer Ausbeute von 18% bestimmt (Vergleichsversuch). a) 21 g (0.2 mol) of 1-chloro-3-methyl-2-butene, 25 g (0.3 mol) anhydrous sodium acetate and 1.0 ml (0.007 mol) triethylamine are stirred at 60.degree. After 1 hour, 1-acetoxy-3-methyl-2-butene is determined in a yield of 18% (comparison experiment).
Arbeitet man wie unter a) beschrieben, jedoch unter Zusatz von 1,5 g (0,01 MoI) NaJ als Co-Katalysator, so hat sich nach 1 Stunde 94% des theoretisch möglichen 1 -Acetoxy-3-methyI-2-buten gebildet.If you work as described under a), but with the addition of 1.5 g (0.01 mol) NaI as cocatalyst, 94% of the theoretically possible 1-acetoxy-3-methyl-2-butene has been obtained after 1 hour educated.
Arbeitet man wie unter a) beschrieben, jedoch unter Zusatz von 1,5 g (0,01 Mol) NaJ und außerdem 4 g Dimethylsulfoxid, so haben sich bereits nach 20 Minuten 95% des theoretisch möglichen l-Acetoxy-3-methyl-2-buten gebildet.If you work as described under a), but with the addition of 1.5 g (0.01 mol) of NaI and also 4 g of dimethyl sulfoxide, 95% of the theoretically possible l-acetoxy-3-methyl-2 has already been obtained after 20 minutes -butene formed.
g (0,1 Mol)g (0.1 mole)
trien, 12,5 g (0,12MoI) wasserfreies Natriumacetat, 0,50 ml (0,0035 mMol) Triäthylamin und 0,75 g (0,005 Mol) NaJ werden 90 Minuten bei 60°C gerührt Es werden 80% des theoretisch möglichen l-Acetoxy-3,7-l-trimethyl-dodeca-2,6-10-trien gebildettriene, 12.5 g (0.12 mol) anhydrous sodium acetate, 0.50 ml (0.0035 mmol) triethylamine and 0.75 g (0.005 mol) NaI are stirred for 90 minutes at 60 ° C. 80% of the theoretically possible l-acetoxy-3,7-l-trimethyl-dodeca-2,6-10-triene are used educated
Ohne Zusatz von NaJ beträgt die Ausbeute nur 25% der Theorie.Without the addition of NaI, the yield is only 25% of theory.
g (0,2 Mol) l-Ch!or-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien,21 g (0,3 Mol) wasserfreies Natriumformiat, 1,0 ml (0,007MoI) Triäthylamin und Ug (0,01 Mol) NaJ werden bei 8O0C gerührt Nach 3 Stunden haben sich 70% des theoretisch möglichen l-Formoxy-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien gebildetg (0.2 mol) of 1-chloro-3,7-dimethyl-octa-2,6-diene, 21 g (0.3 mol) of anhydrous sodium formate, 1.0 ml (0.007 mol) of triethylamine and Ug ( 0.01 moles) of NaI are stirred at 8O 0 C After 3 hours, 70% of the theoretically possible l-Formoxy-3,7-dimethyl-octa-2,6-dien have formed
Ohne Zusatz von NaJ beträgt die Ausbeute nur 47% der Theorie.Without the addition of NaI, the yield is only 47% of theory.
g (0,2 Mol) 1 -Chlor-SJ-dimethyl-octa^ö-dien, 25 g (03MoI) wasserfreies Natriumacetat und 2,0 g (0,0073 Mol) (3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienyi)-triäthyl-ammoniumchlorid werden 3 Stunden bei 60° C gerührt Die Ausbeute an l-Acetoxy-3,7-dimeftyl-*>cta-2>6-dien beträgt 89% der Theorie. g (0.2 mol) 1 -chloro-SJ-dimethyl-octa-diene, 25 g (03MoI) anhydrous sodium acetate and 2.0 g (0.0073 mol) (3,7-dimethyl-octa-2, 6-dienyi) -triethylammonium chloride are stirred for 3 hours at 60 ° C. The yield of 1-acetoxy-3,7-dimeftyl - *> cta-2 > 6-diene is 89% of theory.
g(0,2 MoI) l-Chlor-V-dimethyi-octa^e-diea 25 g (0,3 MpI) wasserfreies Natriumacetat und 3,7 g (0,01 MoI) Tetrabutylammoniuinjodid ergeben nach dreistündigem Rühren bei 600C l-Acetc*y-3,7-dime- g (0.2 MoI) l-chloro-V-dimethyl-octa ^ e-DIEA 25 g (0.3 MPI) of anhydrous sodium acetate and 3.7 g (0.01 MoI) Tetrabutylammoniuinjodid give, after stirring for three hours at 60 0 C. l-Acetc * y-3,7-dime-
thyl-octa-2,6-dien in einer Ausbeute von 82% der Theorie.ethyl-octa-2,6-diene in a yield of 82% of theory.
1450 g (7,0MoI) 83%iges l-Chlor-3,7-dimethyl-2,7-octadien, 1150g (14MoI) wasserfreies Natriumacetat, 15 g (0,1 Mol) Na| und 10 ml (0.07 Mol) Triäthylamin werden 4 Stunden bei 600C! gerührt Nach Waschen mit Wasser verbleiben 1600 g rohes Acetat. Dieses wird mit 500 ml Methanol und 8IJ0 g 50%iger Natronlauge 60 Minuten bei 50°C gerührt Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser verbileiben 1196g roher Alkohol. Fraktionierte Destillation bei 0,4 Torr ergibt 148 g Vorlauf bei 26 bis 64° C sowie 973 g 3,7-DimethyI-2,7-octa-dienol vom Kp 0,4 = 72 bis 760C (nach Gaschromatographie 97%ig) und 50 g Rückstand.1450 g (7.0 mol) of 83% 1-chloro-3,7-dimethyl-2,7-octadiene, 1150 g (14 mol) of anhydrous sodium acetate, 15 g (0.1 mol) of Na | and 10 ml (0.07 mol) of triethylamine are 4 hours at 60 0 C! stirred. After washing with water, 1600 g of crude acetate remain. This is stirred with 500 ml of methanol and 80 g of 50% strength sodium hydroxide solution for 60 minutes at 50 ° C. After washing several times with water, 1196 g of crude alcohol remain. Fractional distillation at 0.4 torr 148 g results in forward at 26 to 64 ° C and 973 g of 3,7-dimethyl-2,7-octa-dienol from 0.4 Kp = 72 to 76 0 C (97% strength by gas chromatography ) and 50 g residue.
Die Ausbeute beträgt 90,3%, bezogen auf reines 1-Chlor-3,7-dimetl-iyl-2,7-o<::tadien.The yield is 90.3%, based on pure 1-chloro-3,7-dimethyl-2,7-o <:: tadiene.
Beispiele 29 bis 38Examples 29 to 38
34 g (0,2 Mol) lChlor-3,7-dimethyl-2,6-octadien, 25 g (0,3 Mol) wasserfreies Natriumacetat, 1 g der aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Stickstoffverbindung und die aus der Tabelle ersichtliche Menge NaJ werden 50 Minuten bei 80° C gerührt Die Aasbeute an l-Acetoxy-SJ-dimethyl^i-octadien wird gaschromatographisch bestimmt.34 g (0.2 mole) of 1-chloro-3,7-dimethyl-2,6-octadiene, 25 g (0.3 mol) anhydrous sodium acetate, 1 g of the nitrogen compound shown in the table below and the amount of NaI shown in the table are stirred at 80 ° C. for 50 minutes l-Acetoxy-SJ-dimethyl ^ i-octadiene is gas chromatographed definitely.
SOSO
5555
6060
*) = Vergleichsversuche*) = Comparison tests
3939
34 g (0,2 Mol) 1 •Chlor-V-dimethyl^-octadien, 25 g (03 Mol) wasserfreies Natriumacetat 1 g Triäthylammoniumchlorid und 14 g NaJ werden 3 Stunden bei 600C gerührt Die Ausbeute an l-Acetoxy-SJ-dimethyl-2,6-octadien beträgt laut Gaschromatogramm 96,8% der Theorie.34 g (0.2 mol) of 1 • chloro-V-dimethyl ^ -octadien, 25 g (03 mole) of anhydrous sodium acetate 1 g triethylammonium chloride and 14 g of NaI are 3 hours at 60 0 C for The yield of l-acetoxy-SJ According to the gas chromatogram, dimethyl-2,6-octadiene is 96.8% of theory.
Ohne Zusatz von NaJ zum Reaktionsgemisch beträgt die Ausbeute nur 34%.Without the addition of NaI to the reaction mixture, the yield is only 34%.
352 g (0,87 Mol) 78%iges l-Chlor-V-ll.lS-tetramethylhexadecen-^), 125 g (14 Mol) wasserfreies Natriumacetat, 5,0 ml Triäthylamin und 20 ml Dimethylformamid werden 6 Stunden bei »50°C gerührt Nach Waschen mit Wasser werden 100 ml Methanol und 160 g (2MoI) 50%ige Natronlange zugegeben und 1 Stunde bei 500C gerührt Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser wird fraktioniert Bei 143 bis 145°C/0,25 Torr gehen 215 g reines 3J,11,15-Tetramethyl-hexadecen-2-ol (Phytol) über. Die Ausbeute beträgt somit 84% der Theorie. 352 g (0.87 mol) of 78% 1-chloro-V-ll.lS-tetramethylhexadecen- ^), 125 g (14 mol) of anhydrous sodium acetate, 5.0 ml of triethylamine and 20 ml of dimethylformamide are 6 hours at »50 ° C stirred After washing with water, 100 ml of methanol and 160 g (2MoI) of 50% Natronlange added and 1 hour at 50 0 C stirred After repeated washing with water is fractionally distilled at 143 to 145 ° C / 0.25 Torr go 215 g of pure 3J, 11,15-tetramethyl-hexadecen-2-ol (Phytol) about. The yield is thus 84% of theory.
609637/236609637/236
33
Claims (3)
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