SE428206B - PROCEDURE FOR PERFLUORING THE NON-AROMATIZABLE POLYCYCLIC CULVET - Google Patents
PROCEDURE FOR PERFLUORING THE NON-AROMATIZABLE POLYCYCLIC CULVETInfo
- Publication number
- SE428206B SE428206B SE7802153A SE7802153A SE428206B SE 428206 B SE428206 B SE 428206B SE 7802153 A SE7802153 A SE 7802153A SE 7802153 A SE7802153 A SE 7802153A SE 428206 B SE428206 B SE 428206B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- adamantane
- reaction zone
- boiling point
- temperature
- fluorination
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C23/18—Polycyclic halogenated hydrocarbons
- C07C23/20—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic
- C07C23/38—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic with three condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C23/18—Polycyclic halogenated hydrocarbons
- C07C23/20—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C23/18—Polycyclic halogenated hydrocarbons
- C07C23/20—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic
- C07C23/32—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic with a bicyclo ring system containing eight carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Paper (AREA)
Description
-uvtsnor21-5zï -2 10 15 20 25 35» t 1-etvl-S-metyladamantan, olika industriella och farmaceutiska tillämpningar. fluorering följs av en i ett andra steg utförd gasfasreaktion med en fluorid av kobolt vid temperaturer som vanligen ligger omedelbart över kokpunkten för materialet, till bildning av högfluorerade cykliska föreningar, följt av en i ett tredje gsteg utförd reaktion med samma reagens som i steg två men vid väsentligt högre temperaturer, till bildning av det önskade perfluorerade materialet. Alternativt kan det partiellt fluore- rade material, som användes i det andra steget, vara härlett från kända källor under användning av vilket som helst känt par- tiellt fluorerat cykliskt kolväte. in ut Utgångsmaterialen för detta förbättrade perfluoreringsför- farande innefattar icke-aromatiserbara polycykliska kolväten valda ur gruppen bestående av alkyladamantaner, såsom beskrivs i den amerikanska patentskriften 3 641 167, och med ll-30 kol- atomer, företrädesvis 12-14 kolatomer, såsom 1,3-dimetyladaman- tan, l,3,5-trimetyladamantan, l-etyladamantan, l-metyladamantan, l-etyl-3,5-dimetyladamantan eller.lik- nande; endo-och exo-tetrahydrodícyklopentadien; metanodekaliner, såsom 1,4-metanodekalin eller 1,4,5,8-dimetanodekaliner; hydre- rad pinan; kamfan; bicyklooktaner; bicyklononaner; och liknande. 1-ethyl-S-methyl adamantane, various industrial and pharmaceutical applications. fluorination is followed by a gas phase reaction carried out in a second step with a fluoride of cobalt at temperatures which are usually immediately above the boiling point of the material, to form highly fluorinated cyclic compounds, followed by a reaction in a third step with the same reagent as in step two but at significantly higher temperatures, to form the desired perfluorinated material. Alternatively, the partially fluorinated material used in the second step may be derived from known sources using any known partially fluorinated cyclic hydrocarbon. The starting materials for this improved perfluorination process include non-aromatizable polycyclic hydrocarbons selected from the group consisting of alkyl adamantanes, as described in U.S. Pat. No. 3,641,167, and having 11 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 14 carbon atoms, such as 1, 3-dimethyl adamantane, 1,3,5-trimethyl adamantane, 1-ethyl adamantane, 1-methyl adamantane, 1-ethyl-3,5-dimethyl adamantane or the like; endo- and exo-tetrahydrodicyclopentadiene; methanodecalines such as 1,4-methanodecalin or 1,4,5,8-dimethanodecalines; hydrated pine; kamfan; bicyclooctanes; bicyclononanes; and similar.
När dessa föreningar behandlas i enlighet med förfarandet enligt föreliggande uppfinning, erhåller man motsvarande perfluorerade polycykliska material i högt utbyte och med hög renhet, varvid åtminstone 95% av väteatomerna, och ännu hellre 97-100%, är er- satta med fluoratomer. mera.When these compounds are treated according to the process of the present invention, the corresponding perfluorinated polycyclic materials are obtained in high yield and with high purity, at least 95% of the hydrogen atoms, and more preferably 97-100%, being replaced by fluorine atoms. more.
Dessa perfluorerade material är användbara vid en mångfald De fluore- rade alkyladamantanerna t.ex. är användbara som kylmedel för gas- turbinmotorer, dielektriska kylmedel för transformatorer, gene- ratorer och liknande, samt som komponenter i syntetiska blodkom- positioner, perfusionsmedia och liknande biologiska tillämpning- ar. De perfluorerade cykliska materialen är också användbara som arbetsfluida i värmerör och Rankíncykelmotorer.These perfluorinated materials are useful in a variety of The fluorinated alkyl diamantanes e.g. are useful as coolants for gas turbine engines, dielectric coolants for transformers, generators and the like, as well as components in synthetic blood compositions, perfusion media and similar biological applications. The perfluorinated cyclic materials are also useful as working fluids in heat pipes and Rankín bicycle engines.
Det första steget i det ovan beskrivna förfarandet, i vil- ket steg man åstadkommer en partiellt fluorerad mellanprodukt, utföres lämpligen genom att man bringar det polycykliska kolvä- Generellt gäller att vid detta'förbättra-g ~ de förfarande omvandlingen av utgångsmaterialet till motsvarande taperfluorerade förening är minst 50% och vanligen ca 90% eller 10 15 20 25 30 35 7802153 tet, eller det hydroxylerade eller karboxylerade derivatet där- av, beroende på det använda fluoreringsmedlet, i kontakt i vät- skefas med ett fluoreringsmedel valt ur gruppen bestående av MnF3, SF4, KCOF4 och fluorolefiner under varierande betingelser vad beträffar temperatur, tryck och liknande, beroende på använt utgångsmaterial och använt fluoreringsmedel. Dessa fluorerings- medel är mycket mildare i sin verkan än CoF3 på kolväten. Följ- aktligen kan fluoreringsgraden regleras genom lämpligt val av medel och utgångsmaterial. Generellt gäller att ett införlivan- de av från ca 3 till 6 fluoratomer i kolvätet har visat sig sta- bilisera materialet för de svårare betingelser som användes vid uttömmande fluorering med t.ex. CoF3.The first step in the process described above, in which step a partially fluorinated intermediate is obtained, is conveniently carried out by bringing the polycyclic hydrocarbon. In this process, the conversion of the starting material to the corresponding taper-fluorinated compound is improved. is at least 50% and usually about 90% or the hydroxylated or carboxylated derivative thereof, depending on the fluorinating agent used, in liquid phase contact with a fluorinating agent selected from the group consisting of MnF , SF4, KCOF4 and fluorolefins under varying conditions in terms of temperature, pressure and the like, depending on the starting material used and the fluorinating agent used. These fluorinating agents are much milder in their action than CoF3 on hydrocarbons. Consequently, the degree of fluorination can be regulated by appropriate selection of agents and starting materials. In general, the incorporation of from about 3 to 6 fluorine atoms into the hydrocarbon has been found to stabilize the material for the more difficult conditions used in exhaustive fluorination with e.g. CoF3.
Vanligen kan i detta första steg med partiell fluorering ovannämnda fluoreringsmedel omsättas direkt med de polycykliska kolvätena i sig själva, eller deras partiellt klorerade eller bromerade derivat, om så önskas. Ett undantag_frân detta är emellertid omsättning av dessa föreningar med SF4 eller dialkyl- aminosvavelfluorider, i vilket fall det cykliska utgângsmateri- alet först måste karbonyleras innan det på ett tillfredsställan- de sätt kan reagera med SF4 eller dialkylamínosvavelfluoríd. I fallet alkyladamantaner måste sålunda t.ex. dessa föreningar först omvandlas till motsvarande ketoner, aldehyder, syror el- ler hydroxiderivat, innan de kan reagera på ett tíllfredsställan de sätt med SF4 eller dialkylaminosvavelreagenset.Usually, in this first step of partial fluorination, the above-mentioned fluorinating agents can be reacted directly with the polycyclic hydrocarbons themselves, or their partially chlorinated or brominated derivatives, if desired. An exception to this, however, is the reaction of these compounds with SF4 or dialkylamino sulfur fluorides, in which case the cyclic starting material must first be carbonylated before it can react satisfactorily with SF4 or dialkylaminosulfur fluoride. In the case of alkyl adamantanes, e.g. these compounds are first converted to the corresponding ketones, aldehydes, acids or hydroxide derivatives, before they can react satisfactorily with the SF4 or dialkylamino sulfur reagent.
Exempel på metoder för framställning av dessa adamantylkar- bonylderivat finns t.ex. i de amerikanska patentskrifterna 3 356 740 och 3 356 741 (adamantylketon- och diketonderivatl; amerikanska patentskriften 3 250 805 (adamantyldikarboxylsyror]; amerikanska patentskrifterna 3 383 424, 3 356 718 och 5 356 709 (adamantyldihydroxider och -dikarboxylsyror). Andra liknande reaktioner torde vara uppenbara och förstås av fackmannen på om- rådet.Examples of methods for preparing these adamantyl carbonyl derivatives are e.g. U.S. Pat. Nos. 3,356,740 and 3,356,741 (adamantyl ketone and diketone derivatives; U.S. Pat. No. 3,250,805 (adamantyldicarboxylic acids]; U.S. Patents 3,383,424, 3,356,718 and 5,356,709 be obvious and understood by those skilled in the art.
På liknande sätt kan andra sådana karbonylerade polycykliska utgångsmaterial framställas i enlighet med liknande känd teknik.Similarly, other such carbonylated polycyclic starting materials can be prepared according to similar prior art.
Av ovanstående framgår sålunda att, när den partiella flu- oreringen (dvs. i första steget) av de polycykliska utgångsma- terialen generellt omtalas, denna fluorering i samtliga fall är avsedd att inkludera materialens karbonylderivat när SF4 eller díalkylaminosvavelfluorider användes som fluoreringsmedel. -2 10 15 20 25 35 i?f8U.2'1d53f-' 2 Vidare kan även cykliska diener, såsom 1,3-cyklohexadien, omsättas med fluorolefiner, såsom hexafluorpropen, i en reak- tion av typ Diels-Alder, för åstadkommande av partíellt fluore- rade polycykliska kolväten, vilket kommer att beskrivas mera i detalj nedan. Dessa material kan därefter också perfluoreras i *enlighet med föreliggande uppfinning- D De ovan omtalade Diels-Alder-reaktionsprodukterna är så- lunda också avsedda att inkluderas i den generella definitionen av de partiellt fluorerade polycyklíska kolvätena, som därefter kan perfluoreras med t.ex. COF3 såsom beskrivits ovan. 4 g ,Av ovanstående beskrivning framgår sålunda klart att.det ligger inom uppfínningens ram att uttömmande eller omfattande fluorera ett partiellt fluorerat, och sålunda stabiliserat cyk- liskt.kolväte oberoende av hur det är framställt.From the above it thus appears that, when the partial fluorination (ie in the first step) of the polycyclic starting materials is generally mentioned, this fluorination is in all cases intended to include the carbonyl derivatives of the materials when SF4 or dialkylaminosulfur fluorides are used as fluorinating agents. In addition, cyclic dienes, such as 1,3-cyclohexadiene, can also be reacted with fluorolefins, such as hexafluoropropylene, in a Diels-Alder type reaction, to provide of partially fluorinated polycyclic hydrocarbons, which will be described in more detail below. These materials can then also be perfluorinated in accordance with the present invention. The Diels-Alder reaction products mentioned above are thus also intended to be included in the general definition of the partially fluorinated polycyclic hydrocarbons, which can then be perfluorinated with e.g. COF3 as described above. It is thus clear from the above description that it is within the scope of the invention to exhaustively or extensively fluorinate a partially fluorinated, and thus stabilized cyclic, hydrocarbon regardless of how it is prepared.
Den_grad av fluorering som är nödvändig för att förläna de polycykliska materialen ringstrukturstabilitet innan de omsättes med starka fluoreringsmedel, såsom CoF3, i det andra och tredje steget av föreliggande förfarande är inte.kritisk, men företrä- desvis bör den.innebära ett utbyte av ca 3-6 väteatomer med fluoratomer upp till så mycket.som ett 50%-igt utbyte av sådant väte mot fluor. Placeringen av dessa fluoratomer kan vara an- tingen i kärnan eller i sídokedjan av kolvätemolekylen, eller båda delarna. Följaktligen är det underförstått att produkten från fluoreringen i det första steget kan utgöra antingen en enda produkt eller en blandning av partiellt fluorerade materi- ' al beroende på det använda fluoreringsmedlet. Denna produkt bör, innan den bringas i kontakt med CoF3 eller liknande, i det efterföljande steget, först separeras från det första fluorerings- medlet, företrädesvis genom destillation.The degree of fluorination necessary to impart ring structure stability to the polycyclic materials before they are reacted with strong fluorinating agents, such as CoF 3, in the second and third steps of the present process is not critical, but preferably it should involve a yield of about 3 -6 hydrogen atoms with fluorine atoms up to as much as a 50% yield of such hydrogen to fluorine. The location of these fluorine atoms can be either in the nucleus or in the side chain of the hydrocarbon molecule, or both. Accordingly, it is understood that the product from the fluorination in the first step may be either a single product or a mixture of partially fluorinated material depending on the fluorinating agent used. This product should, before being brought into contact with CoF3 or the like, in the subsequent step, first be separated from the first fluorinating agent, preferably by distillation.
I det andra steget av förfarandet är syftet att åstadkomma så hög grad av fluorering som möjligt utan att föreningens.ring- struktur förstörs eller nedbryts. Effekten av detta fluorerings- steg är att förläna det partiellt fluorerade polycykliska mate- rialet större stabilitet för att man i det sista steget skall kunna åstadkomma praktiskt taget 100% perfluorering under mycket .starkare eller mera drastiska reaktionsbetingelser utan att det .bildas ringnedbrytningsbiprodukter. Denna höga grad av fluore- -ring, i det-andra steget, som vanligen faller utom perfluore- ring med inte mera än 5-25%, åstadkommas lätt genom att den par- 10 15 20 25 30 7802153-2 tiellt fluorerade kolväteblandningen bringas i kontakt med CoF3 i ångfas (genom för-upphettning) vid en moderat satsningshas- tighet och vid en temperatur varierande från omedelbart över kokpunkten för satsningsmaterialen till Ca 50°C över deras kok- punkt. Företrädesvis användes en reaktor med flera zoner, där temperaturerna varierar från just över kokpunkten till 500 där- över. Eftersom reaktionen är exotermisk, bör man iaktta försik- tighet för att reglera temperaturen inom ungefär dessa gränser i syfte att undvika nedbrytning av molekylerna.In the second step of the process, the aim is to achieve as high a degree of fluorination as possible without destroying or degrading the ring structure of the compound. The effect of this fluorination step is to impart greater stability to the partially fluorinated polycyclic material so that in the last step one can achieve practically 100% perfluorination under much stronger or more drastic reaction conditions without the formation of ring degradation by-products. This high degree of fluorination, in the second stage, which usually falls outside perfluorination by no more than 5-25%, is easily accomplished by bringing the partially fluorinated hydrocarbon mixture in contact with CoF3 in the vapor phase (by preheating) at a moderate rate of charge and at a temperature ranging from immediately above the boiling point of the charge materials to about 50 ° C above their boiling point. Preferably, a multi-zone reactor is used, where the temperatures vary from just above the boiling point to 500 above. Since the reaction is exothermic, care should be taken to regulate the temperature within approximately these limits in order to avoid degradation of the molecules.
Det sista steget, som likaså sker i ångfas, innebär att man recirkulerar den högfluorerade produkten från CoF3-reaktio- nen tillbaka in i samma reaktor, som denna gång upphettas till avsevärt mycket högre temperatur, företrädesvis ca l00°C högre över den termiskt graderade reaktorn, för åstadkommande av i huvudsak fullständig perfluorering och för åstadkommande av ut- byten av ca 50-95%, beräknat på mängden ursprungligt satsat rå- material.The last step, which also takes place in the vapor phase, involves recycling the highly fluorinated product from the CoF3 reaction back into the same reactor, which this time is heated to a considerably higher temperature, preferably about 100 ° C higher above the thermally graded reactor. , for achieving substantially complete perfluorination and for achieving yields of about 50-95%, calculated on the amount of raw material originally invested.
Den perfluorerade produkten kyles därefter lämpligen till en temperatur av från ca OOC till 80°C genom att den bringas att passera genom ett flertal kylfällor, när den avlägsnas från reaktorn, i syfte att uppsamla inte enbart produkten utan även HF och eventuellt andra gasformiga produkter.The perfluorinated product is then suitably cooled to a temperature of from about 0 ° C to 80 ° C by passing it through a plurality of cooling traps, when removed from the reactor, in order to collect not only the product but also HF and possibly other gaseous products.
Uppfinningen kommer nu att illustreras genom följande exem- pel.The invention will now be illustrated by the following examples.
Följande fyra exempel åskådliggör framställningen av par- tiellt fluorerade adamantaner, som därefter kan perfluoreras i enlighet med förfarandet enligt uppfinningen.The following four examples illustrate the preparation of partially fluorinated adamantanes, which can then be perfluorinated in accordance with the process of the invention.
EXEMPEL 1 Adamantandikarboxylsyra (22,4 g-0,1 mol) och SF4 (27,0 g - 25% överskott) upphettades i en tryckbomb i 24 timmar vid ll0°C.EXAMPLE 1 Adamantane dicarboxylic acid (22.4 g-0.1 mol) and SF4 (27.0 g - 25% excess) were heated in a pressure bomb for 24 hours at 10 ° C.
Innehållet i tryckkärlet kyldes, extraherades med CCl4 och fil- trerades, och CCl4 avdrevs. Återstoden bestod av 21,8 g bistri- fluormetyladamantan (80% utbyte); kp. 71°C vid 10 mm Hg.The contents of the pressure vessel were cooled, extracted with CCl 4 and filtered, and CCl 4 was evaporated. The residue consisted of 21.8 g of bistrifluoromethyl adamantane (80% yield); kp. 71 ° C at 10 mm Hg.
EXEMPBL 2 5,7-dimetyl-l,3-adamantandikarboxylsyra (25,2 g-0,1 mol) och SF4 (27,0 g-25% överskott) upphettades och upparbetades så- som i exempel l till bildning av 18 g 3,5-dimetyl-5,7-bis(tri- fluormetyl) adamantan (60%); kp. 80-83°C vid 0,5 mm Hg; smp. 58°C- 41802153-2 10 15 20 25 30 35 ' värde var 5. 'zzs°c, pch cor BXÉMPBL 3 _p 1,3-dimetyladamantan (42 g) sattes långsamt till en upp- slamning av MnF3 (0,45 kg) i perfluor-1-metyldekalin. Efter . tillsats av allt kolväte upphettades blandningen under snabb om- röring till Z00°C i 24 timmar, och produkten extraherades med "Freon 113" och destillerades för avlägsnande av såväl "Freon l13" som perfluor-1-metyldekalín. Destillationsåterstoden ut- 'gjordes av partiellt fluorerat 1,3-dimetyladamantan, vari genom- snittsmolekylen innehåller approximativt 8 fluoratomer, t.ex. çlznlzrs, och vilken kokar vid 215-1so°c.EXAMPLE 2 5,7-Dimethyl-1,3-adamantane dicarboxylic acid (25.2 g-0.1 mol) and SF4 (27.0 g-25% excess) were heated and worked up as in Example 1 to give 18 g 3,5-dimethyl-5,7-bis (trifluoromethyl) adamantane (60%); kp. 80-83 ° C at 0.5 mm Hg; m.p. 58 ° C- 41802153-2 10 15 20 25 30 35 'value was 5.' zzs ° c, pch cor BXÉMPBL 3 _p 1,3-dimethyl adamantane (42 g) was slowly added to a slurry of MnF 3 (0.45 kg) in perfluoro-1-methyldecalin. After. addition of all hydrocarbon, the mixture was heated with rapid stirring to Z00 ° C for 24 hours, and the product was extracted with "Freon 113" and distilled to remove both "Freon 13" and perfluoro-1-methyldecalin. The distillation residue consisted of partially fluorinated 1,3-dimethyl adamantane, wherein the average molecule contains approximately 8 fluorine atoms, e.g. çlznlzrs, and which boils at 215-150 ° C.
EXEMPEL 4 2 Bistrifluormetyladamantan (24 cms; 33,67 g; 0,123 mol) från exempel l satsades i en för-värmningsanordning i en kvantitet av 0,247 cmß/min. För-uppvärmningsanordningens temperatur var 250°C, och CoF3-reaktorstemperaturen var graderad från 250°C i zon l till 300°C i zon 4. Produktlinjen hölls vid 225°C. Ef- ter det att allt kolväte hade satsats i reaktorn genomblåstes reaktorn med kvävgas i 3,25 timmar. Råprodukten vägde 46,0 g.EXAMPLE 4 The bistrifluoromethyl adamantane (24 cm 3; 33.67 g; 0.123 mol) from Example 1 was charged to a preheater in a quantity of 0.247 cm 3 / min. The preheater temperature was 250 ° C, and the CoF3 reactor temperature was graded from 250 ° C in zone 1 to 300 ° C in zone 4. The product line was maintained at 225 ° C. After all the hydrocarbon had been charged to the reactor, the reactor was purged with nitrogen for 3.25 hours. The crude product weighed 46.0 g.
Detta material tvättades med vatten till dess att vattnets pH- Detta material från det andra steget torkadesi över molsiktar över natten och därefter satsades på nytt 45,84 gram med en hastighet av 0,764 cm3/min. i reaktorn, som var indelad i temperaturer från 275°C i zon l till 380°C i zon 4 för det sista steget. Reaktorn genomblåstes med kvävgas i 4 timmar innan man avlägsnade produktmottagaren, som innehöll 47,8 g fluorkolväte; 75% materialbalans. Gelkromatografianalys 4 visade att produkten innehöll 90% perfluor-1,3-dimetyladaman- stan (smp. 6806), vilket bekräftades med hjälp av masspektrogra- fi och 19pF NMR, En liknande körning gjordes med l,3-bis(trífluormetyl)- 5,7-dimetyladamantan, varvid ett 55%figt utbyte av perfluortet- rametyladamantan (smp. 13800) erhölls.This material was washed with water until the pH of the water. This material from the second stage was dried over molecular sieves overnight and then re-charged with 45.84 grams at a rate of 0.764 cm 3 / min. in the reactor, which was divided into temperatures from 275 ° C in zone 1 to 380 ° C in zone 4 for the final step. The reactor was purged with nitrogen for 4 hours before removing the product receiver, which contained 47.8 g of fluorocarbon; 75% material balance. Gel chromatography analysis 4 showed that the product contained 90% perfluoro-1,3-dimethyl adamanane (m.p. 6806), which was confirmed by mass spectrography and 19 pF NMR. A similar run was made with 1,3-bis (trifluoromethyl). .7-dimethyl adamantane, whereby a 55% yield of perfluorotetramethyl adamantane (m.p. 13800) was obtained.
BXEMPEL 5 V Följande exempel illustrerar de resultat som erhölls när det första (partiella) fluoreringssteget enligt uppfinningen e icke användes. V " 'Exo-tetrahydrodicyklopentadien (25 cm ; 25,15 g; 0,1776 mol) satsades í en för-uppvärmningsanordning med en hastighet 3 av 0,494 cmsïmin. För-uppvärmningsanordningens temperatur var 3-reaktorns temperatur var inställd så att den 10 15 20 25 30 35 7802153-2 varierade från 200°C i zon 1 till ZSOOC i zon 4. Produktlin- jen hölls vid ZZSOC. Efter det att allt kolväte hade satsats i reaktorn, genomblåstes reaktorn med kvävgas i 3,25 timmar.EXAMPLE 5 V The following examples illustrate the results obtained when the first (partial) fluorination step according to the invention e is not used. Exo-tetrahydrodicyclopentadiene (25 cm; 25.15 g; 0.1776 mol) was charged to a preheater at a rate of 0.494 cm 3. The temperature of the preheater was the temperature of the 3-reactor so that it 7802153-2 ranged from 200 ° C in zone 1 to ZSOOC in zone 4. The product line was maintained at ZZSOC After all hydrocarbon had been charged to the reactor, the reactor was purged with nitrogen for 3.25 hours.
Râprodukten vägde 63,6 g. Detta material tvättades med vatten till dess att vattnets pH-värde var 5.The crude product weighed 63.6 g. This material was washed with water until the pH of the water was 5.
Materialet från det andra steget torkades över molsiktar över natten, och därefter satsades på nytt 55,84 g med en has- tíghet av 0,764 cms/min. i reaktorn, som var indelad så att temperaturen var SOOOC i zon 1 och 37500 i zon 4 för det sista steget. Reaktorn genomblåstes med kvävgas i 4 timmar innan produktmottagaren avlägsnades, vilken innehöll 60,8 g fluorkol- väte; 87% materialbalans räknat på satsade 24,15 g av THDCP.The material from the second step was dried over molecular sieves overnight, and then 55.84 g was recharged at a rate of 0.764 cms / min. in the reactor, which was divided so that the temperature was SOOOC in zone 1 and 37500 in zone 4 for the last step. The reactor was purged with nitrogen for 4 hours before the product receiver was removed, which contained 60.8 g of fluorocarbon; 87% material balance calculated on invested 24.15 g of THDCP.
Gelkormatografianalys visade att produkten innehöll 40% endo- och exo-perfluor-tetrahydrodicyklopentadien, 45% perfluorbicyk- lo [ö,5,0] dekan och flv 15% okända fluorkolväten.Gel chromatography analysis showed that the product contained 40% endo- and exo-perfluoro-tetrahydrodicyclopentadiene, 45% perfluorobicyclo [δ, 5.0] decane and 15 v 15% unknown fluorocarbons.
EXEMPEL 6 Exo-tetrahydrodicyklopentadien (35 g) sättes långsamt till en uppslamning av MnF3 (O,45 kg) i perfluor(l-metyl)dekalin- lösningsmedel. Efter det att allt kolväte har tillsatts,upphet- tas blandningen till 200°C och omröres snabbt i 24 timmar. Pro- dukten extraheras med "Freon 113" och destilleras för avlägsnan- de av såväl "Freon 113" som perfluor (1-metyl) dekalin. Destil- lationsåterstoden består av partíellt fluorerad tetrahydrodi- cyklopentadien, vari medelmolekylen innehåller approximativt 7 fluoratomer: CIOHQF7.EXAMPLE 6 Exo-tetrahydrodicyclopentadiene (35 g) is slowly added to a slurry of MnF 3 (0.45 kg) in perfluoro (1-methyl) decalin solvent. After all the hydrocarbon has been added, the mixture is heated to 200 ° C and stirred rapidly for 24 hours. The product is extracted with "Freon 113" and distilled to remove both "Freon 113" and perfluoro (1-methyl) decalin. The distillation residue consists of partially fluorinated tetrahydro-cyclopentadiene, in which the average molecule contains approximately 7 fluorine atoms: CIOHQF7.
När den sålunda erhållna partíellt fluorerade tetrahydro- dicyklopentadienen därefter perfluoreras med CoF3 i enlighet med förfarandet från exempel 4, erhåller man i huvudsak ren exo- och endo-perfluortetrahydrodicyklopentadien (kp. 180-ZZSOC) i högt utbyte, vilken produkt är i huvudsak fri från de biprodukter som omtalades i exempel S EXEMPEL 7 I enlighet med förfarandet från exempel 6 men under använd- ning av partíellt fluorerad kamfan, hydrerad pinan, l,4-metano- dekalin eller l,4,5,8-dimetanodekalin i stället för partíellt fluorerad tetrahydrodicyklopentadien, erhåller man motsvarande perfluorerade cyklokolväte i högt utbyte och i huvudsak fritt från några nedbrytningsbiprodukter i form av produkter med öppen ring. 10 15 20 25 30 EXBMPEL 8 7802153-2 Produkt från Kokpunkt fluorerad kamfan 141 - l43OC hydrerad pinan 140 - l42°C 1,4-metanodekalin 159 - l6lOC l,4,5,8-dimetanodekalin l77 - 179°C Såsom omtalats ovan undergår t.ex. fluorolefiner och ace- tylener lätt reaktioner av Diels-Alder-typ och fungerar som di- enofiler vid l,4-cyklo-additionsreaktioner; deras reaktivitet gentemot diener är vanligen högre än för motsvarande kolväte- analoger. Följande exempel visar framställningen av partiellt fluorerade cyklokolväten, som därefter kan fluoreras på ett .fullständigt sätt i enlighet med betingelserna från exempel 4 för åstadkommande av perfluorcyklokolväten i högt utbyte och i huvudsak fria från ringöppnade biprodukter: 1,3-cyklohexadien (1 moll omsättes med 25%-igt molärt över- skott av hexafluorpropen i 24 timmar vid ca l50°C till bildning av 2-(trifluormetyl)-2,3,3-trifluor-bícyklo[2,2,2] oktan (kp. 120-IZSOC). Hydrering över radium ger 2-(trifluormety1)-2,3,3- trifluor-bicyklo [2,2,Z] oktan.When the partially fluorinated tetrahydro-dicyclopentadiene thus obtained is subsequently perfluorinated with CoF3 in accordance with the procedure of Example 4, substantially pure exo- and endo-perfluorotetrahydrodicyclopentadiene (bp 180-Z2SOC) is obtained in high yield, which product is substantially free of the by-products mentioned in Example S EXAMPLE 7 Following the procedure of Example 6 but using partially fluorinated camphane, hydrogenated pinan, 1,4-methanodecalin or 1,4,5,8-dimethanodecalin instead of partial fluorinated tetrahydrodicyclopentadiene, the corresponding perfluorinated cyclohydrocarbon is obtained in high yield and substantially free of any degradation by-products in the form of open ring products. EXAMPLE 8 7802153-2 Product from Boiling point fluorinated camphor 141 - 144 ° C hydrogenated pine 140 - 142 ° C 1,4-methanodecalin 159 - 160 ° C 1,4,5,8-dimethanodecalin 177 - 179 ° C As discussed above undergoes e.g. fluorolefins and acetylenes facilitate Diels-Alder-type reactions and act as di-enophiles in 1,4-cyclo-addition reactions; their reactivity to dienes is usually higher than for corresponding hydrocarbon analogs. The following examples illustrate the preparation of partially fluorinated cyclohydrocarbons, which can then be completely fluorinated according to the conditions of Example 4 to produce perfluorocyclohydrocarbons in high yield and substantially free of ring-opened by-products: 1,3-cyclohexadiene (1 mole is reacted with 25% molar excess of hexafluoropropylene for 24 hours at about 150 ° C to give 2- (trifluoromethyl) -2,3,3-trifluorobicyclo [2.2.2] octane (b.p. 120-IZSOC Hydrogenation over radium gives 2- (trifluoromethyl) -2,3,3-trifluoro-bicyclo [2.2, Z] octane.
EXEMPEL 9 Norbornadien (1 mol) och ett 24%-igt molärt överskott av hexafluorcyklopentadien upphettas i 24 timmar vid l00°C till bildning av som efter behandling med COF3 enligt förfarandet från exempel 4 ger högrent perfluor-l,4,5,8-dimetanodekalin (kp. l59-l6l°C).EXAMPLE 9 Norbornadiene (1 mol) and a 24% molar excess of hexafluorocyclopentadiene are heated for 24 hours at 100 DEG C. to give, which after treatment with COF3 according to the procedure of Example 4 gives high purity perfluoro-1,4,5,8- dimethanodecalin (b.p. 159-161 ° C).
EXEMPEL 10 På samma sätt som i exempel 3 sättes 1,3-dimetyladamantan (22 g) långsamt till en uppslamning av KCoF4(0,45 kg) i per- fluor-l-metyldekalin. När allt kolväte har tillsatts, upphet- tas blandningen under snabb omröring till 200°C i 24 timmar.EXAMPLE 10 In the same manner as in Example 3, 1,3-dimethyl adamantane (22 g) is slowly added to a slurry of KCoF 4 (0.45 kg) in perfluoro-1-methyldecaline. When all the hydrocarbon has been added, the mixture is heated with rapid stirring to 200 ° C for 24 hours.
Produkten extraheras därefter med "Freon 113" och destilleras för avlägsnande av såväl "Freon 113" som perfluor-l-metyldeka- lin. Destillationsâterstoden består av partíellt fluorerad 1,3-The product is then extracted with "Freon 113" and distilled to remove both "Freon 113" and perfluoro-1-methyldacelin. The distillation residue consists of partially fluorinated 1,3-
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US77187377A | 1977-02-25 | 1977-02-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE7802153L SE7802153L (en) | 1978-08-26 |
SE428206B true SE428206B (en) | 1983-06-13 |
Family
ID=25093219
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE7802153A SE428206B (en) | 1977-02-25 | 1978-02-24 | PROCEDURE FOR PERFLUORING THE NON-AROMATIZABLE POLYCYCLIC CULVET |
SE8102878A SE448371B (en) | 1977-02-25 | 1981-05-07 | PROCEDURE FOR PERFLUORING THE NON-AROMATIZABLE POLYCYCLIC CULVET |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8102878A SE448371B (en) | 1977-02-25 | 1981-05-07 | PROCEDURE FOR PERFLUORING THE NON-AROMATIZABLE POLYCYCLIC CULVET |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS53116359A (en) |
BE (1) | BE864328A (en) |
CA (1) | CA1122597A (en) |
CH (1) | CH637910A5 (en) |
DE (1) | DE2808112A1 (en) |
DK (1) | DK84878A (en) |
FI (1) | FI69831C (en) |
FR (1) | FR2381732A1 (en) |
GB (1) | GB1597914A (en) |
IT (1) | IT1095441B (en) |
NL (1) | NL7802145A (en) |
NO (2) | NO153607C (en) |
SE (2) | SE428206B (en) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5821628A (en) * | 1981-07-29 | 1983-02-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | Norbornadiene derivative and its preparation |
EP0271272B1 (en) * | 1986-12-01 | 1992-04-15 | Tokuyama Corporation | Process for preparation of perfluoro organic compounds |
JP2010215523A (en) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Fujifilm Corp | Fluorobicyclo[2.2.2]-2-octene compound, method for producing the same, and use thereof |
JP2010215524A (en) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Fujifilm Corp | Fluorobicyclo[2.2.2]octane compound, method for producing the same, and use thereof |
RU2451006C1 (en) * | 2011-05-05 | 2012-05-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ГалоПолимер Кирово-Чепецк" (ООО "ГалоПолимер Кирово-Чепецк") | Method of producing perfluorocycloalkanes |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3641167A (en) * | 1965-03-17 | 1972-02-08 | Sun Oil Co | Highly fluorinated alkyladamantanes |
US4041086A (en) * | 1972-02-07 | 1977-08-09 | Sun Ventures, Inc. | Process of manufacture of flourinated alkyladamantanes |
-
1978
- 1978-02-23 FI FI780610A patent/FI69831C/en not_active IP Right Cessation
- 1978-02-23 CA CA297,549A patent/CA1122597A/en not_active Expired
- 1978-02-24 SE SE7802153A patent/SE428206B/en not_active IP Right Cessation
- 1978-02-24 CH CH205178A patent/CH637910A5/en not_active IP Right Cessation
- 1978-02-24 IT IT20651/78A patent/IT1095441B/en active
- 1978-02-24 DK DK84878A patent/DK84878A/en not_active Application Discontinuation
- 1978-02-24 NO NO780651A patent/NO153607C/en unknown
- 1978-02-24 DE DE19782808112 patent/DE2808112A1/en active Granted
- 1978-02-25 JP JP2041278A patent/JPS53116359A/en active Granted
- 1978-02-27 BE BE185487A patent/BE864328A/en not_active IP Right Cessation
- 1978-02-27 GB GB7727/78A patent/GB1597914A/en not_active Expired
- 1978-02-27 NL NL7802145A patent/NL7802145A/en not_active Application Discontinuation
- 1978-02-27 FR FR7805528A patent/FR2381732A1/en active Granted
-
1981
- 1981-05-07 SE SE8102878A patent/SE448371B/en not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-03-28 NO NO841238A patent/NO153965C/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI780610A (en) | 1978-08-26 |
FR2381732A1 (en) | 1978-09-22 |
JPS6254088B2 (en) | 1987-11-13 |
NO780651L (en) | 1978-08-28 |
JPS53116359A (en) | 1978-10-11 |
GB1597914A (en) | 1981-09-16 |
BE864328A (en) | 1978-08-28 |
CH637910A5 (en) | 1983-08-31 |
FI69831C (en) | 1986-05-26 |
NO153607B (en) | 1986-01-13 |
FI69831B (en) | 1985-12-31 |
NL7802145A (en) | 1978-08-29 |
NO841238L (en) | 1978-08-28 |
SE7802153L (en) | 1978-08-26 |
IT7820651A0 (en) | 1978-02-24 |
FR2381732B1 (en) | 1983-11-25 |
CA1122597A (en) | 1982-04-27 |
IT1095441B (en) | 1985-08-10 |
SE8102878L (en) | 1981-05-07 |
DE2808112C2 (en) | 1989-04-27 |
SE448371B (en) | 1987-02-16 |
NO153607C (en) | 1986-04-23 |
DK84878A (en) | 1978-08-26 |
DE2808112A1 (en) | 1978-08-31 |
NO153965B (en) | 1986-03-17 |
NO153965C (en) | 1986-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0611745B1 (en) | Process for the preparation of hexafluorobutene | |
US2848504A (en) | Alkyl hexafluorocyclobutanes and process for preparing them | |
Kharasch et al. | Reactions of atoms and free radicals in solution. IV. Decomposition of acetyl peroxide in aliphatic acids—A new synthesis of succinic acid and its substitution derivatives | |
DE3735467A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING FLUORINATED C (DOWN ARROW) 4 (DOWN ARROW) - TO C (DOWN ARROW) 6 (DOWN ARROW) HYDROCARBONS AND NEW CYCLIC FLUORED HYDROGENED FUEL SOURCES (4) - UP TO C (DOWN ARROW) 6 (DOWN ARROW) HYDROCARBONS AS A FLUID GAS AND WORKING LIQUID FOR HEAT PUMP SYSTEMS | |
US2490764A (en) | Fluorinated organic compounds | |
Krespan et al. | Fluorinated Heterocyclic Derivatives of Sulfur, Selenium, and Phosphorus1 | |
US2436357A (en) | Fluorination of hexachlorobutadiene | |
SE428206B (en) | PROCEDURE FOR PERFLUORING THE NON-AROMATIZABLE POLYCYCLIC CULVET | |
DE3315147A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING AROMATIC COMPOUNDS CONTAINING PERFLUORED SIDE CHAINS BONDED BY A HETEROATOM | |
US3574775A (en) | Fluorination of perhalo compounds | |
US2820807A (en) | Trifluoromethyl thiol esters | |
US3062833A (en) | Process for the production of 4, 5-dichloro-1, 2-dithiole-3-one | |
CA1164016A (en) | Liquid phase synthesis of hexafluoroisobutylene | |
US4220606A (en) | Cyclic hydrocarbon perfluorination process | |
Buxton et al. | 733. Organic fluorides. Part XIII. The high-temperature dimerisation of chlorotrifluoroethylene | |
US3052691A (en) | Polyfluorinated heterocyclic sulfides | |
Hauptschein et al. | Thermal Syntheses of Telomers of Fluorinated Olefins. III. Perfluoropropene Telomer Bromides1 | |
US2794027A (en) | Tkeparation | |
US2931803A (en) | Fluorocarbon metalloid compounds of tetrafluoroethylene and sulfur, selenium or phosphorus and their preparation | |
US2653912A (en) | Liquid dielectric compositions | |
EP0004945B1 (en) | Process for the preparation of 2.4-difluoro-5-chloro-6-methylpyrimidine | |
CA1129411A (en) | Cyclic hydrocarbon perfluorination process | |
US2553217A (en) | Cyclic organic fluorine compounds and method of making | |
EP1125913A1 (en) | Preparation of 3,5-bis-(trifluormethyl)-benzoylchlorid and novel benzoylhalides: 3,5-bis-(trihalomethyl)- and 3,5-dimethyl- | |
US3367971A (en) | Preparation of perfluoroisopropyl sulfide and perfluoroacetone |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7802153-2 Effective date: 19920904 Format of ref document f/p: F |