SE428206B - PROCEDURE FOR PERFLUORING THE NON-AROMATIZABLE POLYCYCLIC CULVET - Google Patents

PROCEDURE FOR PERFLUORING THE NON-AROMATIZABLE POLYCYCLIC CULVET

Info

Publication number
SE428206B
SE428206B SE7802153A SE7802153A SE428206B SE 428206 B SE428206 B SE 428206B SE 7802153 A SE7802153 A SE 7802153A SE 7802153 A SE7802153 A SE 7802153A SE 428206 B SE428206 B SE 428206B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
adamantane
reaction zone
boiling point
temperature
fluorination
Prior art date
Application number
SE7802153A
Other languages
Swedish (sv)
Other versions
SE7802153L (en
Inventor
R E Moore
Original Assignee
Suntech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suntech filed Critical Suntech
Publication of SE7802153L publication Critical patent/SE7802153L/en
Publication of SE428206B publication Critical patent/SE428206B/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/18Polycyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/20Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic
    • C07C23/38Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic with three condensed rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/18Polycyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/20Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/18Polycyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/20Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic
    • C07C23/32Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic with a bicyclo ring system containing eight carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

-uvtsnor21-5zï -2 10 15 20 25 35» t 1-etvl-S-metyladamantan, olika industriella och farmaceutiska tillämpningar. fluorering följs av en i ett andra steg utförd gasfasreaktion med en fluorid av kobolt vid temperaturer som vanligen ligger omedelbart över kokpunkten för materialet, till bildning av högfluorerade cykliska föreningar, följt av en i ett tredje gsteg utförd reaktion med samma reagens som i steg två men vid väsentligt högre temperaturer, till bildning av det önskade perfluorerade materialet. Alternativt kan det partiellt fluore- rade material, som användes i det andra steget, vara härlett från kända källor under användning av vilket som helst känt par- tiellt fluorerat cykliskt kolväte. in ut Utgångsmaterialen för detta förbättrade perfluoreringsför- farande innefattar icke-aromatiserbara polycykliska kolväten valda ur gruppen bestående av alkyladamantaner, såsom beskrivs i den amerikanska patentskriften 3 641 167, och med ll-30 kol- atomer, företrädesvis 12-14 kolatomer, såsom 1,3-dimetyladaman- tan, l,3,5-trimetyladamantan, l-etyladamantan, l-metyladamantan, l-etyl-3,5-dimetyladamantan eller.lik- nande; endo-och exo-tetrahydrodícyklopentadien; metanodekaliner, såsom 1,4-metanodekalin eller 1,4,5,8-dimetanodekaliner; hydre- rad pinan; kamfan; bicyklooktaner; bicyklononaner; och liknande. 1-ethyl-S-methyl adamantane, various industrial and pharmaceutical applications. fluorination is followed by a gas phase reaction carried out in a second step with a fluoride of cobalt at temperatures which are usually immediately above the boiling point of the material, to form highly fluorinated cyclic compounds, followed by a reaction in a third step with the same reagent as in step two but at significantly higher temperatures, to form the desired perfluorinated material. Alternatively, the partially fluorinated material used in the second step may be derived from known sources using any known partially fluorinated cyclic hydrocarbon. The starting materials for this improved perfluorination process include non-aromatizable polycyclic hydrocarbons selected from the group consisting of alkyl adamantanes, as described in U.S. Pat. No. 3,641,167, and having 11 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 14 carbon atoms, such as 1, 3-dimethyl adamantane, 1,3,5-trimethyl adamantane, 1-ethyl adamantane, 1-methyl adamantane, 1-ethyl-3,5-dimethyl adamantane or the like; endo- and exo-tetrahydrodicyclopentadiene; methanodecalines such as 1,4-methanodecalin or 1,4,5,8-dimethanodecalines; hydrated pine; kamfan; bicyclooctanes; bicyclononanes; and similar.

När dessa föreningar behandlas i enlighet med förfarandet enligt föreliggande uppfinning, erhåller man motsvarande perfluorerade polycykliska material i högt utbyte och med hög renhet, varvid åtminstone 95% av väteatomerna, och ännu hellre 97-100%, är er- satta med fluoratomer. mera.When these compounds are treated according to the process of the present invention, the corresponding perfluorinated polycyclic materials are obtained in high yield and with high purity, at least 95% of the hydrogen atoms, and more preferably 97-100%, being replaced by fluorine atoms. more.

Dessa perfluorerade material är användbara vid en mångfald De fluore- rade alkyladamantanerna t.ex. är användbara som kylmedel för gas- turbinmotorer, dielektriska kylmedel för transformatorer, gene- ratorer och liknande, samt som komponenter i syntetiska blodkom- positioner, perfusionsmedia och liknande biologiska tillämpning- ar. De perfluorerade cykliska materialen är också användbara som arbetsfluida i värmerör och Rankíncykelmotorer.These perfluorinated materials are useful in a variety of The fluorinated alkyl diamantanes e.g. are useful as coolants for gas turbine engines, dielectric coolants for transformers, generators and the like, as well as components in synthetic blood compositions, perfusion media and similar biological applications. The perfluorinated cyclic materials are also useful as working fluids in heat pipes and Rankín bicycle engines.

Det första steget i det ovan beskrivna förfarandet, i vil- ket steg man åstadkommer en partiellt fluorerad mellanprodukt, utföres lämpligen genom att man bringar det polycykliska kolvä- Generellt gäller att vid detta'förbättra-g ~ de förfarande omvandlingen av utgångsmaterialet till motsvarande taperfluorerade förening är minst 50% och vanligen ca 90% eller 10 15 20 25 30 35 7802153 tet, eller det hydroxylerade eller karboxylerade derivatet där- av, beroende på det använda fluoreringsmedlet, i kontakt i vät- skefas med ett fluoreringsmedel valt ur gruppen bestående av MnF3, SF4, KCOF4 och fluorolefiner under varierande betingelser vad beträffar temperatur, tryck och liknande, beroende på använt utgångsmaterial och använt fluoreringsmedel. Dessa fluorerings- medel är mycket mildare i sin verkan än CoF3 på kolväten. Följ- aktligen kan fluoreringsgraden regleras genom lämpligt val av medel och utgångsmaterial. Generellt gäller att ett införlivan- de av från ca 3 till 6 fluoratomer i kolvätet har visat sig sta- bilisera materialet för de svårare betingelser som användes vid uttömmande fluorering med t.ex. CoF3.The first step in the process described above, in which step a partially fluorinated intermediate is obtained, is conveniently carried out by bringing the polycyclic hydrocarbon. In this process, the conversion of the starting material to the corresponding taper-fluorinated compound is improved. is at least 50% and usually about 90% or the hydroxylated or carboxylated derivative thereof, depending on the fluorinating agent used, in liquid phase contact with a fluorinating agent selected from the group consisting of MnF , SF4, KCOF4 and fluorolefins under varying conditions in terms of temperature, pressure and the like, depending on the starting material used and the fluorinating agent used. These fluorinating agents are much milder in their action than CoF3 on hydrocarbons. Consequently, the degree of fluorination can be regulated by appropriate selection of agents and starting materials. In general, the incorporation of from about 3 to 6 fluorine atoms into the hydrocarbon has been found to stabilize the material for the more difficult conditions used in exhaustive fluorination with e.g. CoF3.

Vanligen kan i detta första steg med partiell fluorering ovannämnda fluoreringsmedel omsättas direkt med de polycykliska kolvätena i sig själva, eller deras partiellt klorerade eller bromerade derivat, om så önskas. Ett undantag_frân detta är emellertid omsättning av dessa föreningar med SF4 eller dialkyl- aminosvavelfluorider, i vilket fall det cykliska utgângsmateri- alet först måste karbonyleras innan det på ett tillfredsställan- de sätt kan reagera med SF4 eller dialkylamínosvavelfluoríd. I fallet alkyladamantaner måste sålunda t.ex. dessa föreningar först omvandlas till motsvarande ketoner, aldehyder, syror el- ler hydroxiderivat, innan de kan reagera på ett tíllfredsställan de sätt med SF4 eller dialkylaminosvavelreagenset.Usually, in this first step of partial fluorination, the above-mentioned fluorinating agents can be reacted directly with the polycyclic hydrocarbons themselves, or their partially chlorinated or brominated derivatives, if desired. An exception to this, however, is the reaction of these compounds with SF4 or dialkylamino sulfur fluorides, in which case the cyclic starting material must first be carbonylated before it can react satisfactorily with SF4 or dialkylaminosulfur fluoride. In the case of alkyl adamantanes, e.g. these compounds are first converted to the corresponding ketones, aldehydes, acids or hydroxide derivatives, before they can react satisfactorily with the SF4 or dialkylamino sulfur reagent.

Exempel på metoder för framställning av dessa adamantylkar- bonylderivat finns t.ex. i de amerikanska patentskrifterna 3 356 740 och 3 356 741 (adamantylketon- och diketonderivatl; amerikanska patentskriften 3 250 805 (adamantyldikarboxylsyror]; amerikanska patentskrifterna 3 383 424, 3 356 718 och 5 356 709 (adamantyldihydroxider och -dikarboxylsyror). Andra liknande reaktioner torde vara uppenbara och förstås av fackmannen på om- rådet.Examples of methods for preparing these adamantyl carbonyl derivatives are e.g. U.S. Pat. Nos. 3,356,740 and 3,356,741 (adamantyl ketone and diketone derivatives; U.S. Pat. No. 3,250,805 (adamantyldicarboxylic acids]; U.S. Patents 3,383,424, 3,356,718 and 5,356,709 be obvious and understood by those skilled in the art.

På liknande sätt kan andra sådana karbonylerade polycykliska utgångsmaterial framställas i enlighet med liknande känd teknik.Similarly, other such carbonylated polycyclic starting materials can be prepared according to similar prior art.

Av ovanstående framgår sålunda att, när den partiella flu- oreringen (dvs. i första steget) av de polycykliska utgångsma- terialen generellt omtalas, denna fluorering i samtliga fall är avsedd att inkludera materialens karbonylderivat när SF4 eller díalkylaminosvavelfluorider användes som fluoreringsmedel. -2 10 15 20 25 35 i?f8U.2'1d53f-' 2 Vidare kan även cykliska diener, såsom 1,3-cyklohexadien, omsättas med fluorolefiner, såsom hexafluorpropen, i en reak- tion av typ Diels-Alder, för åstadkommande av partíellt fluore- rade polycykliska kolväten, vilket kommer att beskrivas mera i detalj nedan. Dessa material kan därefter också perfluoreras i *enlighet med föreliggande uppfinning- D De ovan omtalade Diels-Alder-reaktionsprodukterna är så- lunda också avsedda att inkluderas i den generella definitionen av de partiellt fluorerade polycyklíska kolvätena, som därefter kan perfluoreras med t.ex. COF3 såsom beskrivits ovan. 4 g ,Av ovanstående beskrivning framgår sålunda klart att.det ligger inom uppfínningens ram att uttömmande eller omfattande fluorera ett partiellt fluorerat, och sålunda stabiliserat cyk- liskt.kolväte oberoende av hur det är framställt.From the above it thus appears that, when the partial fluorination (ie in the first step) of the polycyclic starting materials is generally mentioned, this fluorination is in all cases intended to include the carbonyl derivatives of the materials when SF4 or dialkylaminosulfur fluorides are used as fluorinating agents. In addition, cyclic dienes, such as 1,3-cyclohexadiene, can also be reacted with fluorolefins, such as hexafluoropropylene, in a Diels-Alder type reaction, to provide of partially fluorinated polycyclic hydrocarbons, which will be described in more detail below. These materials can then also be perfluorinated in accordance with the present invention. The Diels-Alder reaction products mentioned above are thus also intended to be included in the general definition of the partially fluorinated polycyclic hydrocarbons, which can then be perfluorinated with e.g. COF3 as described above. It is thus clear from the above description that it is within the scope of the invention to exhaustively or extensively fluorinate a partially fluorinated, and thus stabilized cyclic, hydrocarbon regardless of how it is prepared.

Den_grad av fluorering som är nödvändig för att förläna de polycykliska materialen ringstrukturstabilitet innan de omsättes med starka fluoreringsmedel, såsom CoF3, i det andra och tredje steget av föreliggande förfarande är inte.kritisk, men företrä- desvis bör den.innebära ett utbyte av ca 3-6 väteatomer med fluoratomer upp till så mycket.som ett 50%-igt utbyte av sådant väte mot fluor. Placeringen av dessa fluoratomer kan vara an- tingen i kärnan eller i sídokedjan av kolvätemolekylen, eller båda delarna. Följaktligen är det underförstått att produkten från fluoreringen i det första steget kan utgöra antingen en enda produkt eller en blandning av partiellt fluorerade materi- ' al beroende på det använda fluoreringsmedlet. Denna produkt bör, innan den bringas i kontakt med CoF3 eller liknande, i det efterföljande steget, först separeras från det första fluorerings- medlet, företrädesvis genom destillation.The degree of fluorination necessary to impart ring structure stability to the polycyclic materials before they are reacted with strong fluorinating agents, such as CoF 3, in the second and third steps of the present process is not critical, but preferably it should involve a yield of about 3 -6 hydrogen atoms with fluorine atoms up to as much as a 50% yield of such hydrogen to fluorine. The location of these fluorine atoms can be either in the nucleus or in the side chain of the hydrocarbon molecule, or both. Accordingly, it is understood that the product from the fluorination in the first step may be either a single product or a mixture of partially fluorinated material depending on the fluorinating agent used. This product should, before being brought into contact with CoF3 or the like, in the subsequent step, first be separated from the first fluorinating agent, preferably by distillation.

I det andra steget av förfarandet är syftet att åstadkomma så hög grad av fluorering som möjligt utan att föreningens.ring- struktur förstörs eller nedbryts. Effekten av detta fluorerings- steg är att förläna det partiellt fluorerade polycykliska mate- rialet större stabilitet för att man i det sista steget skall kunna åstadkomma praktiskt taget 100% perfluorering under mycket .starkare eller mera drastiska reaktionsbetingelser utan att det .bildas ringnedbrytningsbiprodukter. Denna höga grad av fluore- -ring, i det-andra steget, som vanligen faller utom perfluore- ring med inte mera än 5-25%, åstadkommas lätt genom att den par- 10 15 20 25 30 7802153-2 tiellt fluorerade kolväteblandningen bringas i kontakt med CoF3 i ångfas (genom för-upphettning) vid en moderat satsningshas- tighet och vid en temperatur varierande från omedelbart över kokpunkten för satsningsmaterialen till Ca 50°C över deras kok- punkt. Företrädesvis användes en reaktor med flera zoner, där temperaturerna varierar från just över kokpunkten till 500 där- över. Eftersom reaktionen är exotermisk, bör man iaktta försik- tighet för att reglera temperaturen inom ungefär dessa gränser i syfte att undvika nedbrytning av molekylerna.In the second step of the process, the aim is to achieve as high a degree of fluorination as possible without destroying or degrading the ring structure of the compound. The effect of this fluorination step is to impart greater stability to the partially fluorinated polycyclic material so that in the last step one can achieve practically 100% perfluorination under much stronger or more drastic reaction conditions without the formation of ring degradation by-products. This high degree of fluorination, in the second stage, which usually falls outside perfluorination by no more than 5-25%, is easily accomplished by bringing the partially fluorinated hydrocarbon mixture in contact with CoF3 in the vapor phase (by preheating) at a moderate rate of charge and at a temperature ranging from immediately above the boiling point of the charge materials to about 50 ° C above their boiling point. Preferably, a multi-zone reactor is used, where the temperatures vary from just above the boiling point to 500 above. Since the reaction is exothermic, care should be taken to regulate the temperature within approximately these limits in order to avoid degradation of the molecules.

Det sista steget, som likaså sker i ångfas, innebär att man recirkulerar den högfluorerade produkten från CoF3-reaktio- nen tillbaka in i samma reaktor, som denna gång upphettas till avsevärt mycket högre temperatur, företrädesvis ca l00°C högre över den termiskt graderade reaktorn, för åstadkommande av i huvudsak fullständig perfluorering och för åstadkommande av ut- byten av ca 50-95%, beräknat på mängden ursprungligt satsat rå- material.The last step, which also takes place in the vapor phase, involves recycling the highly fluorinated product from the CoF3 reaction back into the same reactor, which this time is heated to a considerably higher temperature, preferably about 100 ° C higher above the thermally graded reactor. , for achieving substantially complete perfluorination and for achieving yields of about 50-95%, calculated on the amount of raw material originally invested.

Den perfluorerade produkten kyles därefter lämpligen till en temperatur av från ca OOC till 80°C genom att den bringas att passera genom ett flertal kylfällor, när den avlägsnas från reaktorn, i syfte att uppsamla inte enbart produkten utan även HF och eventuellt andra gasformiga produkter.The perfluorinated product is then suitably cooled to a temperature of from about 0 ° C to 80 ° C by passing it through a plurality of cooling traps, when removed from the reactor, in order to collect not only the product but also HF and possibly other gaseous products.

Uppfinningen kommer nu att illustreras genom följande exem- pel.The invention will now be illustrated by the following examples.

Följande fyra exempel åskådliggör framställningen av par- tiellt fluorerade adamantaner, som därefter kan perfluoreras i enlighet med förfarandet enligt uppfinningen.The following four examples illustrate the preparation of partially fluorinated adamantanes, which can then be perfluorinated in accordance with the process of the invention.

EXEMPEL 1 Adamantandikarboxylsyra (22,4 g-0,1 mol) och SF4 (27,0 g - 25% överskott) upphettades i en tryckbomb i 24 timmar vid ll0°C.EXAMPLE 1 Adamantane dicarboxylic acid (22.4 g-0.1 mol) and SF4 (27.0 g - 25% excess) were heated in a pressure bomb for 24 hours at 10 ° C.

Innehållet i tryckkärlet kyldes, extraherades med CCl4 och fil- trerades, och CCl4 avdrevs. Återstoden bestod av 21,8 g bistri- fluormetyladamantan (80% utbyte); kp. 71°C vid 10 mm Hg.The contents of the pressure vessel were cooled, extracted with CCl 4 and filtered, and CCl 4 was evaporated. The residue consisted of 21.8 g of bistrifluoromethyl adamantane (80% yield); kp. 71 ° C at 10 mm Hg.

EXEMPBL 2 5,7-dimetyl-l,3-adamantandikarboxylsyra (25,2 g-0,1 mol) och SF4 (27,0 g-25% överskott) upphettades och upparbetades så- som i exempel l till bildning av 18 g 3,5-dimetyl-5,7-bis(tri- fluormetyl) adamantan (60%); kp. 80-83°C vid 0,5 mm Hg; smp. 58°C- 41802153-2 10 15 20 25 30 35 ' värde var 5. 'zzs°c, pch cor BXÉMPBL 3 _p 1,3-dimetyladamantan (42 g) sattes långsamt till en upp- slamning av MnF3 (0,45 kg) i perfluor-1-metyldekalin. Efter . tillsats av allt kolväte upphettades blandningen under snabb om- röring till Z00°C i 24 timmar, och produkten extraherades med "Freon 113" och destillerades för avlägsnande av såväl "Freon l13" som perfluor-1-metyldekalín. Destillationsåterstoden ut- 'gjordes av partiellt fluorerat 1,3-dimetyladamantan, vari genom- snittsmolekylen innehåller approximativt 8 fluoratomer, t.ex. çlznlzrs, och vilken kokar vid 215-1so°c.EXAMPLE 2 5,7-Dimethyl-1,3-adamantane dicarboxylic acid (25.2 g-0.1 mol) and SF4 (27.0 g-25% excess) were heated and worked up as in Example 1 to give 18 g 3,5-dimethyl-5,7-bis (trifluoromethyl) adamantane (60%); kp. 80-83 ° C at 0.5 mm Hg; m.p. 58 ° C- 41802153-2 10 15 20 25 30 35 'value was 5.' zzs ° c, pch cor BXÉMPBL 3 _p 1,3-dimethyl adamantane (42 g) was slowly added to a slurry of MnF 3 (0.45 kg) in perfluoro-1-methyldecalin. After. addition of all hydrocarbon, the mixture was heated with rapid stirring to Z00 ° C for 24 hours, and the product was extracted with "Freon 113" and distilled to remove both "Freon 13" and perfluoro-1-methyldecalin. The distillation residue consisted of partially fluorinated 1,3-dimethyl adamantane, wherein the average molecule contains approximately 8 fluorine atoms, e.g. çlznlzrs, and which boils at 215-150 ° C.

EXEMPEL 4 2 Bistrifluormetyladamantan (24 cms; 33,67 g; 0,123 mol) från exempel l satsades i en för-värmningsanordning i en kvantitet av 0,247 cmß/min. För-uppvärmningsanordningens temperatur var 250°C, och CoF3-reaktorstemperaturen var graderad från 250°C i zon l till 300°C i zon 4. Produktlinjen hölls vid 225°C. Ef- ter det att allt kolväte hade satsats i reaktorn genomblåstes reaktorn med kvävgas i 3,25 timmar. Råprodukten vägde 46,0 g.EXAMPLE 4 The bistrifluoromethyl adamantane (24 cm 3; 33.67 g; 0.123 mol) from Example 1 was charged to a preheater in a quantity of 0.247 cm 3 / min. The preheater temperature was 250 ° C, and the CoF3 reactor temperature was graded from 250 ° C in zone 1 to 300 ° C in zone 4. The product line was maintained at 225 ° C. After all the hydrocarbon had been charged to the reactor, the reactor was purged with nitrogen for 3.25 hours. The crude product weighed 46.0 g.

Detta material tvättades med vatten till dess att vattnets pH- Detta material från det andra steget torkadesi över molsiktar över natten och därefter satsades på nytt 45,84 gram med en hastighet av 0,764 cm3/min. i reaktorn, som var indelad i temperaturer från 275°C i zon l till 380°C i zon 4 för det sista steget. Reaktorn genomblåstes med kvävgas i 4 timmar innan man avlägsnade produktmottagaren, som innehöll 47,8 g fluorkolväte; 75% materialbalans. Gelkromatografianalys 4 visade att produkten innehöll 90% perfluor-1,3-dimetyladaman- stan (smp. 6806), vilket bekräftades med hjälp av masspektrogra- fi och 19pF NMR, En liknande körning gjordes med l,3-bis(trífluormetyl)- 5,7-dimetyladamantan, varvid ett 55%figt utbyte av perfluortet- rametyladamantan (smp. 13800) erhölls.This material was washed with water until the pH of the water. This material from the second stage was dried over molecular sieves overnight and then re-charged with 45.84 grams at a rate of 0.764 cm 3 / min. in the reactor, which was divided into temperatures from 275 ° C in zone 1 to 380 ° C in zone 4 for the final step. The reactor was purged with nitrogen for 4 hours before removing the product receiver, which contained 47.8 g of fluorocarbon; 75% material balance. Gel chromatography analysis 4 showed that the product contained 90% perfluoro-1,3-dimethyl adamanane (m.p. 6806), which was confirmed by mass spectrography and 19 pF NMR. A similar run was made with 1,3-bis (trifluoromethyl). .7-dimethyl adamantane, whereby a 55% yield of perfluorotetramethyl adamantane (m.p. 13800) was obtained.

BXEMPEL 5 V Följande exempel illustrerar de resultat som erhölls när det första (partiella) fluoreringssteget enligt uppfinningen e icke användes. V " 'Exo-tetrahydrodicyklopentadien (25 cm ; 25,15 g; 0,1776 mol) satsades í en för-uppvärmningsanordning med en hastighet 3 av 0,494 cmsïmin. För-uppvärmningsanordningens temperatur var 3-reaktorns temperatur var inställd så att den 10 15 20 25 30 35 7802153-2 varierade från 200°C i zon 1 till ZSOOC i zon 4. Produktlin- jen hölls vid ZZSOC. Efter det att allt kolväte hade satsats i reaktorn, genomblåstes reaktorn med kvävgas i 3,25 timmar.EXAMPLE 5 V The following examples illustrate the results obtained when the first (partial) fluorination step according to the invention e is not used. Exo-tetrahydrodicyclopentadiene (25 cm; 25.15 g; 0.1776 mol) was charged to a preheater at a rate of 0.494 cm 3. The temperature of the preheater was the temperature of the 3-reactor so that it 7802153-2 ranged from 200 ° C in zone 1 to ZSOOC in zone 4. The product line was maintained at ZZSOC After all hydrocarbon had been charged to the reactor, the reactor was purged with nitrogen for 3.25 hours.

Râprodukten vägde 63,6 g. Detta material tvättades med vatten till dess att vattnets pH-värde var 5.The crude product weighed 63.6 g. This material was washed with water until the pH of the water was 5.

Materialet från det andra steget torkades över molsiktar över natten, och därefter satsades på nytt 55,84 g med en has- tíghet av 0,764 cms/min. i reaktorn, som var indelad så att temperaturen var SOOOC i zon 1 och 37500 i zon 4 för det sista steget. Reaktorn genomblåstes med kvävgas i 4 timmar innan produktmottagaren avlägsnades, vilken innehöll 60,8 g fluorkol- väte; 87% materialbalans räknat på satsade 24,15 g av THDCP.The material from the second step was dried over molecular sieves overnight, and then 55.84 g was recharged at a rate of 0.764 cms / min. in the reactor, which was divided so that the temperature was SOOOC in zone 1 and 37500 in zone 4 for the last step. The reactor was purged with nitrogen for 4 hours before the product receiver was removed, which contained 60.8 g of fluorocarbon; 87% material balance calculated on invested 24.15 g of THDCP.

Gelkormatografianalys visade att produkten innehöll 40% endo- och exo-perfluor-tetrahydrodicyklopentadien, 45% perfluorbicyk- lo [ö,5,0] dekan och flv 15% okända fluorkolväten.Gel chromatography analysis showed that the product contained 40% endo- and exo-perfluoro-tetrahydrodicyclopentadiene, 45% perfluorobicyclo [δ, 5.0] decane and 15 v 15% unknown fluorocarbons.

EXEMPEL 6 Exo-tetrahydrodicyklopentadien (35 g) sättes långsamt till en uppslamning av MnF3 (O,45 kg) i perfluor(l-metyl)dekalin- lösningsmedel. Efter det att allt kolväte har tillsatts,upphet- tas blandningen till 200°C och omröres snabbt i 24 timmar. Pro- dukten extraheras med "Freon 113" och destilleras för avlägsnan- de av såväl "Freon 113" som perfluor (1-metyl) dekalin. Destil- lationsåterstoden består av partíellt fluorerad tetrahydrodi- cyklopentadien, vari medelmolekylen innehåller approximativt 7 fluoratomer: CIOHQF7.EXAMPLE 6 Exo-tetrahydrodicyclopentadiene (35 g) is slowly added to a slurry of MnF 3 (0.45 kg) in perfluoro (1-methyl) decalin solvent. After all the hydrocarbon has been added, the mixture is heated to 200 ° C and stirred rapidly for 24 hours. The product is extracted with "Freon 113" and distilled to remove both "Freon 113" and perfluoro (1-methyl) decalin. The distillation residue consists of partially fluorinated tetrahydro-cyclopentadiene, in which the average molecule contains approximately 7 fluorine atoms: CIOHQF7.

När den sålunda erhållna partíellt fluorerade tetrahydro- dicyklopentadienen därefter perfluoreras med CoF3 i enlighet med förfarandet från exempel 4, erhåller man i huvudsak ren exo- och endo-perfluortetrahydrodicyklopentadien (kp. 180-ZZSOC) i högt utbyte, vilken produkt är i huvudsak fri från de biprodukter som omtalades i exempel S EXEMPEL 7 I enlighet med förfarandet från exempel 6 men under använd- ning av partíellt fluorerad kamfan, hydrerad pinan, l,4-metano- dekalin eller l,4,5,8-dimetanodekalin i stället för partíellt fluorerad tetrahydrodicyklopentadien, erhåller man motsvarande perfluorerade cyklokolväte i högt utbyte och i huvudsak fritt från några nedbrytningsbiprodukter i form av produkter med öppen ring. 10 15 20 25 30 EXBMPEL 8 7802153-2 Produkt från Kokpunkt fluorerad kamfan 141 - l43OC hydrerad pinan 140 - l42°C 1,4-metanodekalin 159 - l6lOC l,4,5,8-dimetanodekalin l77 - 179°C Såsom omtalats ovan undergår t.ex. fluorolefiner och ace- tylener lätt reaktioner av Diels-Alder-typ och fungerar som di- enofiler vid l,4-cyklo-additionsreaktioner; deras reaktivitet gentemot diener är vanligen högre än för motsvarande kolväte- analoger. Följande exempel visar framställningen av partiellt fluorerade cyklokolväten, som därefter kan fluoreras på ett .fullständigt sätt i enlighet med betingelserna från exempel 4 för åstadkommande av perfluorcyklokolväten i högt utbyte och i huvudsak fria från ringöppnade biprodukter: 1,3-cyklohexadien (1 moll omsättes med 25%-igt molärt över- skott av hexafluorpropen i 24 timmar vid ca l50°C till bildning av 2-(trifluormetyl)-2,3,3-trifluor-bícyklo[2,2,2] oktan (kp. 120-IZSOC). Hydrering över radium ger 2-(trifluormety1)-2,3,3- trifluor-bicyklo [2,2,Z] oktan.When the partially fluorinated tetrahydro-dicyclopentadiene thus obtained is subsequently perfluorinated with CoF3 in accordance with the procedure of Example 4, substantially pure exo- and endo-perfluorotetrahydrodicyclopentadiene (bp 180-Z2SOC) is obtained in high yield, which product is substantially free of the by-products mentioned in Example S EXAMPLE 7 Following the procedure of Example 6 but using partially fluorinated camphane, hydrogenated pinan, 1,4-methanodecalin or 1,4,5,8-dimethanodecalin instead of partial fluorinated tetrahydrodicyclopentadiene, the corresponding perfluorinated cyclohydrocarbon is obtained in high yield and substantially free of any degradation by-products in the form of open ring products. EXAMPLE 8 7802153-2 Product from Boiling point fluorinated camphor 141 - 144 ° C hydrogenated pine 140 - 142 ° C 1,4-methanodecalin 159 - 160 ° C 1,4,5,8-dimethanodecalin 177 - 179 ° C As discussed above undergoes e.g. fluorolefins and acetylenes facilitate Diels-Alder-type reactions and act as di-enophiles in 1,4-cyclo-addition reactions; their reactivity to dienes is usually higher than for corresponding hydrocarbon analogs. The following examples illustrate the preparation of partially fluorinated cyclohydrocarbons, which can then be completely fluorinated according to the conditions of Example 4 to produce perfluorocyclohydrocarbons in high yield and substantially free of ring-opened by-products: 1,3-cyclohexadiene (1 mole is reacted with 25% molar excess of hexafluoropropylene for 24 hours at about 150 ° C to give 2- (trifluoromethyl) -2,3,3-trifluorobicyclo [2.2.2] octane (b.p. 120-IZSOC Hydrogenation over radium gives 2- (trifluoromethyl) -2,3,3-trifluoro-bicyclo [2.2, Z] octane.

EXEMPEL 9 Norbornadien (1 mol) och ett 24%-igt molärt överskott av hexafluorcyklopentadien upphettas i 24 timmar vid l00°C till bildning av som efter behandling med COF3 enligt förfarandet från exempel 4 ger högrent perfluor-l,4,5,8-dimetanodekalin (kp. l59-l6l°C).EXAMPLE 9 Norbornadiene (1 mol) and a 24% molar excess of hexafluorocyclopentadiene are heated for 24 hours at 100 DEG C. to give, which after treatment with COF3 according to the procedure of Example 4 gives high purity perfluoro-1,4,5,8- dimethanodecalin (b.p. 159-161 ° C).

EXEMPEL 10 På samma sätt som i exempel 3 sättes 1,3-dimetyladamantan (22 g) långsamt till en uppslamning av KCoF4(0,45 kg) i per- fluor-l-metyldekalin. När allt kolväte har tillsatts, upphet- tas blandningen under snabb omröring till 200°C i 24 timmar.EXAMPLE 10 In the same manner as in Example 3, 1,3-dimethyl adamantane (22 g) is slowly added to a slurry of KCoF 4 (0.45 kg) in perfluoro-1-methyldecaline. When all the hydrocarbon has been added, the mixture is heated with rapid stirring to 200 ° C for 24 hours.

Produkten extraheras därefter med "Freon 113" och destilleras för avlägsnande av såväl "Freon 113" som perfluor-l-metyldeka- lin. Destillationsâterstoden består av partíellt fluorerad 1,3-The product is then extracted with "Freon 113" and distilled to remove both "Freon 113" and perfluoro-1-methyldacelin. The distillation residue consists of partially fluorinated 1,3-

Claims (6)

7802153-2 dímetyladamantan, vari medelmolekylen innehåller approximativt 10 fluoratomer, t.ex. CIZHIOFIO. Eftersom proportíonellt sett mera katalysator användes för utgångsmaterialet än i exempel 3, är fluoreringen högre och representerar i detta fall 50% utbyte av väteatomerna.7802153-2 dimethyl adamantane, wherein the average molecule contains approximately 10 fluorine atoms, e.g. CIZHIOFIO. Since proportionally more catalyst was used for the starting material than in Example 3, the fluorination is higher and in this case represents 50% yield of the hydrogen atoms. 1. PATENTKRAV l. Förfarande för perfluorering av icke-aromatíserbara polycyklíska kolväten, k ä n n e t e c k n a t av att man: (1) partiellt fluorerar ett polycykliskt kolväte valt bland alkyladamantaner med ll-50 kolatomer, endo- och exo-tetrahydrodicyklopentadien, metanodekaliner, hydrerad pínan, kamfan, bícyklooktaner och bicyklononaner ge- nom att í en första reaktionszon bringa det i kontakt med ett fluoreringsmedel valt ur gruppen bestående av MnF3, SF4, KCOF4 och fluorolefiner, i flytande fas ti11_högst ca 50% fluorering motsvarande perfluorering;1. Process for the perfluorination of non-aromatizable polycyclic hydrocarbons, characterized in that: (1) partially fluorinated a polycyclic hydrocarbon selected from alkyl adamantanes having 11 to 50 carbon atoms, endo- and exo-tetrahydrodicyclopedadiene, hydanethane , camphor, bicyclooctanes and bicyclononanes by contacting it in a first reaction zone with a fluorinating agent selected from the group consisting of MnF3, SF4, KCOF4 and fluorolefins, in liquid phase up to about 50% fluorination corresponding to perfluorination; 2. [2] därefter fluorerar nämnda partiellt fluorerade poly- cykliska kolväte ytterligare i ångfas i en andra reak- tionszon med CoF3 med en temperatur, som inteär högre än ca 50°C över kokpunkten för det fluorerade materi- altet, till bildning av ett högfluorerat material med en fluoreringsgrad motsvarande högst ca 75-95% av per- fluoreríng; och (3) utvinner och recirkulerar nämnda högfluorerade materi- al till den andra reaktionszonen och bringar detsamma i ny kontakt med CoF3 i ångfas vid temperaturer, som är ca 100°C högre än de som först användes i (2) ovan, för åstadkommande av ett i huvudsak perfluorerat poly- cykliskt kolväte. 2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att temperaturen i den första reaktíonszonen ligger inom områ- det ca 17s-sso°c. 7so21sz-2 102. [2] thereafter, said partially fluorinated polycyclic hydrocarbon further fluorinates in vapor phase in a second reaction zone with CoF 3 at a temperature not higher than about 50 ° C above the boiling point of the fluorinated material, to form a highly fluorinated material with a degree of fluorination corresponding to a maximum of about 75-95% of perfluorination; and (3) recovering and recycling said highly fluorinated material to the second reaction zone and bringing it into new contact with CoF3 in vapor phase at temperatures which are about 100 ° C higher than those first used in (2) above, to provide a substantially perfluorinated polycyclic hydrocarbon. Process according to Claim 1, characterized in that the temperature in the first reaction zone is in the range from about 17 ° C to 50 ° C. 7so21sz-2 10 3. Förfarande enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k- n a t av att temperaturen i steg (2) är indelad så att den varierar från omedelbart över kokpunkten för det recírkulerade materialet i den första delen av den andra reaktionszonen till ca 50°C över nämnda kokpunkt i den sista delen av nämnda reak- tionszon.Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the temperature in step (2) is divided so that it varies from immediately above the boiling point of the recycled material in the first part of the second reaction zone to about 50 ° C. above said boiling point in the last part of said reaction zone. 4. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n n e- t e c k n a t av att temperaturen i steg (3) är indelad så att den varierar från ca l00°C över kokpunkten för det recírkule- rade materialet i den första delen av den andra reaktionszonen till ca l50°C över kokpunkten i den sista delen av reaktions- 2011611.A method according to any one of claims 1-3, characterized in that the temperature in step (3) is divided so that it varies from about 100 ° C above the boiling point of the recycled material in the first part of the the second reaction zone to about 150 ° C above the boiling point in the last part of the reaction. 5. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att fluoreríngsmedlet i den första reaktionszonen är SF4 och att det polycyklíska kolvätet är en alkyladamantan í form av ett karbonylerat derivat därav.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the fluorinating agent in the first reaction zone is SF4 and that the polycyclic hydrocarbon is an alkyl adamantane in the form of a carbonylated derivative thereof. 6. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att alkyladamantanen är l-etylada- mantan, l-metyladamantan, l-etyl-3-metyladamantan eller l-etyl- 3,5-dimetyladamantan.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the alkyl adamantane is 1-ethyl adamantane, 1-methyl adamantane, 1-ethyl-3-methyl adamantane or 1-ethyl-3,5-dimethyl adamantane.
SE7802153A 1977-02-25 1978-02-24 PROCEDURE FOR PERFLUORING THE NON-AROMATIZABLE POLYCYCLIC CULVET SE428206B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US77187377A 1977-02-25 1977-02-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE7802153L SE7802153L (en) 1978-08-26
SE428206B true SE428206B (en) 1983-06-13

Family

ID=25093219

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7802153A SE428206B (en) 1977-02-25 1978-02-24 PROCEDURE FOR PERFLUORING THE NON-AROMATIZABLE POLYCYCLIC CULVET
SE8102878A SE448371B (en) 1977-02-25 1981-05-07 PROCEDURE FOR PERFLUORING THE NON-AROMATIZABLE POLYCYCLIC CULVET

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8102878A SE448371B (en) 1977-02-25 1981-05-07 PROCEDURE FOR PERFLUORING THE NON-AROMATIZABLE POLYCYCLIC CULVET

Country Status (13)

Country Link
JP (1) JPS53116359A (en)
BE (1) BE864328A (en)
CA (1) CA1122597A (en)
CH (1) CH637910A5 (en)
DE (1) DE2808112A1 (en)
DK (1) DK84878A (en)
FI (1) FI69831C (en)
FR (1) FR2381732A1 (en)
GB (1) GB1597914A (en)
IT (1) IT1095441B (en)
NL (1) NL7802145A (en)
NO (2) NO153607C (en)
SE (2) SE428206B (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5821628A (en) * 1981-07-29 1983-02-08 Dainippon Ink & Chem Inc Norbornadiene derivative and its preparation
EP0271272B1 (en) * 1986-12-01 1992-04-15 Tokuyama Corporation Process for preparation of perfluoro organic compounds
JP2010215523A (en) * 2009-03-13 2010-09-30 Fujifilm Corp Fluorobicyclo[2.2.2]-2-octene compound, method for producing the same, and use thereof
JP2010215524A (en) * 2009-03-13 2010-09-30 Fujifilm Corp Fluorobicyclo[2.2.2]octane compound, method for producing the same, and use thereof
RU2451006C1 (en) * 2011-05-05 2012-05-20 Общество с ограниченной ответственностью "ГалоПолимер Кирово-Чепецк" (ООО "ГалоПолимер Кирово-Чепецк") Method of producing perfluorocycloalkanes

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3641167A (en) * 1965-03-17 1972-02-08 Sun Oil Co Highly fluorinated alkyladamantanes
US4041086A (en) * 1972-02-07 1977-08-09 Sun Ventures, Inc. Process of manufacture of flourinated alkyladamantanes

Also Published As

Publication number Publication date
FI780610A (en) 1978-08-26
FR2381732A1 (en) 1978-09-22
JPS6254088B2 (en) 1987-11-13
NO780651L (en) 1978-08-28
JPS53116359A (en) 1978-10-11
GB1597914A (en) 1981-09-16
BE864328A (en) 1978-08-28
CH637910A5 (en) 1983-08-31
FI69831C (en) 1986-05-26
NO153607B (en) 1986-01-13
FI69831B (en) 1985-12-31
NL7802145A (en) 1978-08-29
NO841238L (en) 1978-08-28
SE7802153L (en) 1978-08-26
IT7820651A0 (en) 1978-02-24
FR2381732B1 (en) 1983-11-25
CA1122597A (en) 1982-04-27
IT1095441B (en) 1985-08-10
SE8102878L (en) 1981-05-07
DE2808112C2 (en) 1989-04-27
SE448371B (en) 1987-02-16
NO153607C (en) 1986-04-23
DK84878A (en) 1978-08-26
DE2808112A1 (en) 1978-08-31
NO153965B (en) 1986-03-17
NO153965C (en) 1986-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0611745B1 (en) Process for the preparation of hexafluorobutene
US2848504A (en) Alkyl hexafluorocyclobutanes and process for preparing them
Kharasch et al. Reactions of atoms and free radicals in solution. IV. Decomposition of acetyl peroxide in aliphatic acids—A new synthesis of succinic acid and its substitution derivatives
DE3735467A1 (en) METHOD FOR PRODUCING FLUORINATED C (DOWN ARROW) 4 (DOWN ARROW) - TO C (DOWN ARROW) 6 (DOWN ARROW) HYDROCARBONS AND NEW CYCLIC FLUORED HYDROGENED FUEL SOURCES (4) - UP TO C (DOWN ARROW) 6 (DOWN ARROW) HYDROCARBONS AS A FLUID GAS AND WORKING LIQUID FOR HEAT PUMP SYSTEMS
US2490764A (en) Fluorinated organic compounds
Krespan et al. Fluorinated Heterocyclic Derivatives of Sulfur, Selenium, and Phosphorus1
US2436357A (en) Fluorination of hexachlorobutadiene
SE428206B (en) PROCEDURE FOR PERFLUORING THE NON-AROMATIZABLE POLYCYCLIC CULVET
DE3315147A1 (en) METHOD FOR PRODUCING AROMATIC COMPOUNDS CONTAINING PERFLUORED SIDE CHAINS BONDED BY A HETEROATOM
US3574775A (en) Fluorination of perhalo compounds
US2820807A (en) Trifluoromethyl thiol esters
US3062833A (en) Process for the production of 4, 5-dichloro-1, 2-dithiole-3-one
CA1164016A (en) Liquid phase synthesis of hexafluoroisobutylene
US4220606A (en) Cyclic hydrocarbon perfluorination process
Buxton et al. 733. Organic fluorides. Part XIII. The high-temperature dimerisation of chlorotrifluoroethylene
US3052691A (en) Polyfluorinated heterocyclic sulfides
Hauptschein et al. Thermal Syntheses of Telomers of Fluorinated Olefins. III. Perfluoropropene Telomer Bromides1
US2794027A (en) Tkeparation
US2931803A (en) Fluorocarbon metalloid compounds of tetrafluoroethylene and sulfur, selenium or phosphorus and their preparation
US2653912A (en) Liquid dielectric compositions
EP0004945B1 (en) Process for the preparation of 2.4-difluoro-5-chloro-6-methylpyrimidine
CA1129411A (en) Cyclic hydrocarbon perfluorination process
US2553217A (en) Cyclic organic fluorine compounds and method of making
EP1125913A1 (en) Preparation of 3,5-bis-(trifluormethyl)-benzoylchlorid and novel benzoylhalides: 3,5-bis-(trihalomethyl)- and 3,5-dimethyl-
US3367971A (en) Preparation of perfluoroisopropyl sulfide and perfluoroacetone

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 7802153-2

Effective date: 19920904

Format of ref document f/p: F