Verfahren zur Herstellung von alkylierten bzw. cycloalkylierten Adamantanen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Adamantan-Kohlenwasserstoffen, die 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, in alkylierte Adamantanderivate. Zu den als Ausgangsmaterialien verwendeten Adamantan-Kohlenwasserstoffen gehören beispielsweise unsubstituiertes Adamantan und Alkyladamantane, die 1 bis 4 unbesetzte Brückenkopfstellun gen aufweisen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Alkylierungsprodukte weisen mindestens einen Substituenten mehr auf als die als Aus gangsmaterialien verwendeten Kohlenwasserstoffe, wobei dieser Substituent oder diese Substituenten gesättigte Kohlenwasserstoffsubstituenten sind und wobei diese in Brückenkopfstellung an das Adamantangerüst gebunden sind.
Die käfigartige Struktur des Adamantangerüstes kann durch verschiedene Projektionsformeln wiedergegeben werden, wobei die folgende Projektionsformel ein Beispiel hiefür ist:
EMI1.1
Man sieht, dass das Adaman.tangrundgerüst aus drei kondensierten Cyclohexanringen besteht, die so ange ordnet sind, dass dieses Gerüst 4 Brückenkopf-Kohlen stoffatome aufweist, die einander vollkommen äquiva lent sind.
Die Herstellung von methyl- und/oder äthyl-substi tuierten Adamantanen durch Isomerisierung von tri cyclischen Naphthenen mit Hilfe von Aluminiumhaloge nid-Katalysatoren oder HF-BF3-Katalysatoren wurde bereits in verschiedenen Literaturstellen beschrieben.
Als Beispiel seien die folgenden eingeführt:
USA - Patentschrift Nr. 3 128 316, USA-Patent schrift Nr. 3 275 700, Schleyer et al., Tetrahedron
Letters Nr. 9, Seiten 305-309 (1961) und Schneider et al., J. Am. Chem. Soc. Band 86, Seiten 5365-5367 (1964). Bei den Isomerisierungsprodukten können die Methyl- und/oder Athylgruppen an das Adamantangerüst sowohl in Brückenkopfstellung als auch nicht in Brückenkopfstellung oder in den beiden genannten Stellungen gebunden sein, obwohl bei einer vollständigen Isomerisierungsreaktion die Substitution an der Brükkenkopfstellung begünstigt ist. Beispiele für Alkyladamantane, die durch solche Isomerisierungen gebildet wurden, sind:
Methyladamantane, Dimethyladamantane, Äthyl- adamantane, Methyläthyladamantane, Dimethyläthyladamantane und Trimethyladamantane.
Die Herstellung von Adamantan-Kohlenwasserstoffen, die als Substituenten höhere Alkylgruppen aufweisen, wurde von Spengler et al. in Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie, Band 15, Seiten 702-707 (1962), beschrieben. Diese Autoren wandten eine Wurtz-Synthese an, bei der 1-Bromadamantane mit Alkalimetallalkylen umgesetzt wurden, wobei ein Austausch zwischen dem Bromsubstituenten und der Alkylgruppe auftrat. Auf diese Weise wurden 1-n-Butyladamantan und 1-n-Hexyl- adamantan hergestellt.
Von Recently Hoek et al., 85 (1966) Recueil 1045-1053 wurde ein anderer Weg beschrieben, der zur Herstellung von Butyl-substituierten Adamantanen führt.
Diese Autoren weisen darauf hin, dass die scheinbar naheliegende Verfahrensweise der Umsetzung von 1 Bromadamantan mit Magnesium nach dem Prinzip der Grignard-Reaktion sich nicht als geeignet erwies, denn man erhielt bei dieser Umsetzung 1, 1-Diadamantyl anstelle des gewünschten Adamantyl-Grignard-Reagens, das dann in Alkyladamantane hätte umgewandelt werden können. Auf Grund dessen wurde eine andere und ziemlich komplizierte Arbeitsweise entwickelt, bei der Bromadamantan mit Thiophen unter Verwendung von Zinntetrachlorid als Katalysator in Anwesenheit eines Überschusses an Thiophen, das als Lösungsmittel diente, umgesetzt wurde, wobei man Adamantyl-thiophen erhielt. Dann wurde das so erhaltene Adamantyl-thiophen hydriert, wobei man butyl-substituierte Adamantane erhielt.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein vereiri- fachtes Verfahren zur Einführung von einer oder mehreren Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen in Adamantan oder höhere Adamantan-Kohlenwasserstoffe zu entwickeln, wobei diese höheren Adamantan-Kohlenwasserstoffe eine oder mehrere gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen, die an das Adamantangerüst gebunden sind, wobei jedoch mindestens ein keinen Substituenten tragendes Brückenkopfkohlenstoffatom vorliegt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von alkylierten bzw. cycloalkylierten, gesättigten Kohlenwasserstoffen der Adamantanreihe, das sich dadurch auszeichnet, dass man a) einen gesättigten Kohlenwasserstoff der Adamantanreihe, der 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist und 1 bis 4 keinen Substituenten tragende Brückenkopfstellungen besitzt, in Gegenwart eines Alkylierungs- bzw.
Cycloalkylierungsmittels, das 2 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, und eines sauren Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von -20 C bis + 1000 C umsetzt und b) aus der Reaktionsmischung ein alkyliertes bzw.
cycloalkyliertes Produkt isoliert, das mindestens eine brückenkopfständige Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mehr aufweist als der als AusganiTsmaterial verwendete Kohlenwasserstoff.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann man die Stufe a) der Reaktion so durchführen, dass man eine Mischung aus dem Kohlenwasserstoff der Adamantenreihe, dem Alkylierungs- oder Cycloalkylierungsmittel und dem sauren Katalysator herstellt und diese Mischung bei der angegebenen Temperatur von -20 C und + 1000 C umsetzt. Wenn man beim erfindungsgemässen Verfahren als sauren Katalysator eine Mineralsäure verwendet, so kann man gemäss einer weiteren Ausführungsart der Erfindung die Stufe a) der Reaktion auch so ausführen, dass man eine Emulsion des Kohlenwasserstoffs der Adamantanreihe in der Mineralsäure herstellt, die Emulsion rührt und bei einer Alkylierungstemperatur oberhalb von 0 C umsetzt, während das Alkylierungs- oder Cycloalkylierungsmittel der Mischung zugefügt wird.
Als Alkylierungsmittel kann beim erfindungsgemä ssen Verfahren ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Olefin oder ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohol dienen, wobei starke Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure als Katalysator bevorzugt werden. Dabei können ein bis vier gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen als Substituenten eingeführt werden, wobei die Zahl der eingeführten Gruppen von der Zahl der im Ausgangskohlenwasserstoff zur Verfügung stehenden Brückenkopfstellungen abhängt. Der eingeführte Substituent kann eine Äthylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe von bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen sein, und die alkylierende Gruppe oder die alkylierenden Gruppen können entweder Alkyl- oder Cycloalkylgruppen sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es daher, eine grosse Anzahl von Alkyladamantanprodukten herzustellen, für die viele Verwendungszwecke bestehen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Materialien können insbesondere als Grundmaterialien für die Herstellung von Polymeren, von Spzzial- schmiermitteln, von pharmazeutischen Produkten und Pestiziden dienen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von alkylierten Adamantanen, bei dem Adamantankohlenwasserstofle in alkylierte Adamantanderivate umgewandelt werden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man a) einen gesättigten Adamantan kohlenwasserstoff, der lO bis 30 Kohlenstoffatome aufweist und l bis 4 unsubstituierte brückenkopfständige Kohlenstoffatome bc- sitzt, mit einem Alkylierungsmittel, das 2 bis 30 Kohlenstoffatomc aufweist und ein aliphatisches oder cycioaliphatisches Monoolefin oder ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohol ist, sowie mit einer Mineralsäure, die 90- bis 100%ige Schwefelsäure oder 90- bis 100 %ige Fluorwasserstoffsäure ist,
vermischt.
b) die Mischung bei einer Alkylierungstemperatur im Bereich von -200C bis + 1000 C umsetzt, wodurch die Alkylierung stattfindet, und c) aus der Reaktionsmischung ein alkyliertes Adamantanprodukt isoliert, das mindestens einen zusätzlichen Alkyl- oder Cycloalkyl-Substituenten in Brückenkopfstellung, im Vergleich zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten Adamantankoh lenwasserstoff, aufweist.
Die bei diesem Verfahren ablaufende Reaktion kann beispielsweise anhand der Alkylierung von 1,3-Di- methyladamantan mit l-Butanol veranschaulicht werden. In dem folgenden Formelschema wird diese Reaktion gezeigt, wobei aus Gründen der Einfachheit diejenigen Wasserstoffatome, die an der Reaktion nicht teilnehmen, nicht geschrieben wurden:
:
EMI2.1
<tb> <SEP> E
<tb> Cr <SEP> (H,SO,,ods <SEP> HF)
<tb> c;¸c <SEP> + <SEP> C-C-C-C-OH <SEP> C-OH <SEP> zlIF)
<tb> <SEP> C <SEP> c
<tb> <SEP> C-C-C <SEP> C-C-C
<tb> <SEP> + <SEP> + <SEP> CssC <SEP> + <SEP> C <SEP> + <SEP> H20
<tb> <SEP> (Hauptprodukt) <SEP> ( <SEP> Neb <SEP> enprodulçt <SEP> )
<tb>
Aus dieser Gleichung I sieht man, dass eines der brückenkopfständigen Wasserstoffatome durch eine vier Kohlenstoffatome aufweisende Allylgruppe, die vom Alkylierungsmittel stammt, ersetzt wird, wobei man ein alkyliertes Produkt erhält. Es sei darauf hingewiesen, dass trotz der Tatsache, dass das verwendete Butanol unverzweigt ist, die Alkylsubstituenten, die sich von diesem Butanol ableiten, verzweigt sind.
Man erhält sowohl Isobutyl-dimethyladamantan: als auch sekundär-Butyl dimethyladamantan, wobei das Isobutylderivat das Hauptprodukt darstellt. Überraschenderweise wird äm wesentlichen überhaupt kein n-Butyi-dimethyladaman tan gebildet.
Wenn bei der oben angegebenen Reaktion das 1-Butanol durch sekundären Butylalkohol ersetzt wird, dann erhält man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse. Bei der Verwendung von tert.-B utylalkohol erhält man auch im wesentlichen die gleichen Produkte und auch die gleichen Mengenverhältnisse an Produkten, wenn man die Zusammensetzung der direkten Alkylierungsprodukte betrachtet. Jedoch treten bei dem tertiären Alkohol im allgemeinen wesentlich mehr Nebenreaktionen auf, wie z. B. Disproportionierungsreaktionen und Alkylierungen der bei der Disproportionierung erhaltenen Produkte, so dass die Ausbeute an den direkten Alkylierungsprodukten geringer ist als für die Fälle, in denen n-Butanol oder sekundär-Butanol als Alkylierungsmittel verwendet wird.
Wenn bei der oben genannten Reaktion anstelle des 1-Butanols das Buten-1 oder das Buten-2 eingesetzt wird, dann erhält man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, mit Ausnahme dessen, dass sich bei dieser Reaktion kein Wasser bildet.
Isobuten wirkt so wie tertiär-Butanol, wobei die beiden Produkte der direkten Alkylierung gleich sind, wobei jedoch auch hier mehr Nebenreaktionen auftreten, wie z. B. Dimerisierungen und Disproportionierungen, so dass auch in diesem Fall eine geringere Ausbeute an dem direkten Alkylierungsprodukt erhalten wird.
Wenn irgendwelche höhere aliphatische Alkohole oder Olefine anstelle des Butanols oder der Butene verwendet werden, dann treten analoge Reaktionen auf, und die erhaltenen Alkylsubstituenten, die an das Adamantangerüst gebunden sind, sind stets verzweigt, auch dann, wenn das ursprünglich verwendete Alkylierungsmittel selbst nicht verzweigt ist. Jedoch wird bei einer steigenden Anzahl der Kohlenstoffatome im Alkylierungsmittel das erhaltene Alkylierungsprodukt bezüglich seines Aufbaues komplizierter, denn die mögliche Anzahl an Isomeren steigt an. So wie im Fall der Verwendung von Alkoholen mit 4 Kohlenstoffatomen als Allcflierungs- mittel, treten auch bei den höheren aliphatischen plko- holen bei der Verwendung der primären und sekundären Alkohole nicht viele Nebenreaktionen auf.
Anderseits treten bei der Verwendung von tertiären Alkoholen sehr viele Nebenreaktionen auf, die dazu führen, dass die Ausbeuten an den gewünschten Alkylierungsprodukten sinken. Deshalb wird die Reaktion im allgemeinen nicht mit tertiären Alkoholen ausgeführt. In gleicher Weise führen auch verzweigte Olefine, unabhängig davon, ob diese endständig oder nicht endständig sind, im allgemeinen zu einer beträchtlichen Anzahl an Nebenreaktionen, und deshalb ist auch die Verwendung derartiger Olefine nicht empfehlenswert.
Unverzweigte Olefine, und zwar sowohl solche, bei denen sich die Olefingruppierung in Endstellung als auch nicht in Endstellung befindet, führen im allgemeinen zu einer wirkungsvolleren Alkylierung als verzweigte Olefine, und daher werden bei der Verwendung von unverzweigten Olefinen höhere Ausbeuten an den gewünschten alkylierten Adamantanprodukten erhalten.
Es ist bezeichnend für die nach dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführte Alkylierungsreaktion, dass jedes Alkylierungsmittel mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen lediglich verzweigte Substituenten, die an den Adamantankern gebunden sind, liefert. Anderseits führen Alkylierungsmittel, die weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Athylen, Äthanol, Propylen, n-Propanol und Isopropanol, zu überhaupt keiner Verzweigung. Dies soll anhand der Umsetzungsreaktionen II und III veranschaulicht- werden, die Beispiele für eine Umsetzung von 1,3-Dimethyladamantan mit Isopropanol bzw.
Propylen darstellen:
EMI3.1
Die oben angegebenen Gleichungen zeigen, dass das einzige Mono-Alkylierungsprodukt, das bei Verwendung eines eine Alkylgruppe mit 3 Kohlenstoffen liefernden Alkylierungsmittels erhalten wird, das n-Propylderivat ist, nämlich das 1-n-Propyl-3,5-dimethyladamantan.
Ausserdem findet die Alkylierung an einer Brückenkopfstellung statt.
Wenn an das Adamantangerüst eine cycloaliphatische Gruppe in Brückenkopfstellung gebunden werden soll, dann können hierfür entweder cycloaliphatische Olefine oder cycloaliphatische Alkohole verwendet werden. Im Formelschema IV wird ein Beispiel gezeigt, bei dem die Alkylierung des 1,3-Dimethyladamantans mit Cyclopropanol durchgeführt wird.
EMI4.1
Wenn die Alkylierung mit Hilfe eines Cycloolefins durchgeführt wird, dann erfolgt sie in der gleichen
Weise, mit Ausnahme dessen1 dass natürlich kein Wasser gebildet wird. Bei den meisten cyclischen Alkylierungs mittel erfolgt die Alkylierung mit geringen Komplikationen, die durch Neben reaktionen hervorgerufen wer den.
Jedoch treten für den Fall der Verwendung von cyclischen Olefinen oder Alkoholen mit jeweils 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise bei Verwendung von Cy clohexen, Methylcyclopenten, Dimethylcyclohuten und analogen cyclischen Alkoholen mit 6 Kohlenstoffatomen, im allgemeinen beträchtliche Nebenreaktionen auf, die - auf eine Dimerisierung des Alkylierungsmittels zurück zuführen sind, und auf Grund dessen werden im allge meinen geringere Ausbeuten des direkten Alkylierungsproduktes erhalten.
Anhand der vorhin erwähnten Gleichungen wird nur die Herstellung von Monoalkylierungsprodukten veranschaulicht. Es kann jedoch mehr als ein Alkylsubstituent eingeführt werden, vorausgesetzt, dass in dem als Aus gangsmaterial verwendeten Adamantankohlenwasserstoff die benötigte Anzahl an uncubstituierten Brücken kopfstellungen vorliegt. Tatsächlich können in das Ausgangsmaterial so viele Alkylgruppen oder Cycloalkyl gruppen eingeführt werden, wie freie Brückenkopfstellungen zur Verfügung stehen, obwohl im allgemeinen die AZkylierungsreaktion schwieriger wird, wenn bereits Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen eingeführt wurden.
So können bei Verwendung von Adamantan als
EMI4.2
In gleicher Weise erhält man bei Verwendung eines aliphatischen Alkylierungsmittels mit 4 Kohlenstoffatomen ein homologes Produkt, von dem der Hauptanteil den folgenden Aufbau besitzten dürfte:
EMI4.3
Isomere, bei denen sich zwischen den Adamantan grundgerüsten eine Trimethylenbrücke und eine Methylgruppe befindet, können ebenfalls in geringen Mengen erhalten werden. Analoge Homologe werden in kleineren Mengen gebildet, wenn aliphatische Alkylierungsmittel mit einer höheren Kohlenstoffanzahl verwendet werden. Wenn der als Ausgangsmaterial verwendete Adamantankohlenwasserstoff nur eine einzige unsubstituierte Brückenkopfstellung aufweist, ist im allgemeinen die Menge an Produkten, die 2 Adamantangrundgerüste aufweisen, klein und kann nicht wesentlich sein.
Ausgangskohlenwasserstoff 1 bis 4 Substituenten durch die Alkylierungsreaktion eingeführt werden. Bei Verwendung von 1-Methyladamantan als Ausgangsmaterial ist die Zahl der einführbaren Gruppen 1 bis 3, bei Verwendung von 2-Methyladamantan hingegen können 1 bis 4 Alkylgruppen eingeführt werden. Wenn man als Ausgangsmaterial 1,3-Dimethyladamantan verwendet, dann können 1 bis 2 zusätzliche Alkylgruppen eingeführt werden. Wenn als Ausgangsmaterial verschiedene Dimethyladamantane verwendet werden, bei denen sich eine der Methylgruppen in Brückenkopfstellung befindet während die andere nicht in Brückenkopfstellung gebunden ist, dann erhält man Alkylierungsprodukte, die zusätzlich 1 bis 3 Alkylgruppen aufweisen.
Wenn das Ausgangsmaterial 2,4-Dimethyladamantan oder ein anderes Alkyladamantan ist, bei dem sämtliche Alkylgruppen nicht in Brückenkopfstellung stehen, dann können bei der Alkylierung zusätzlich 1 bis 4 Alkylgruppen eingeführt werden.
Wenn der als Ausgangsmaterial verwendete Adamantankohlenwasserstoff 2 oder mehrere unsubstituierte Brückenkopfstellungen aufweist und das Alkylierungsmittel nicht cyclisch ist, dann werden im allgemeinen wesentliche Mengen eines Produktes gebildet, das 2 Adamantangrundgerüste aufweist. Beispielsweise erhält man bei der Alkylierung von 1,3-Dimethyladamantan mit Propylen, n-Propanol oder Isopropanol gewöhnlich eine geringe Menge eines Produktes, das eine oder beide der in der Folge angeführten Strukturen aufweist:
EMI4.4
Für das erfindungsgemässe Verfahren ist es charakteristisch, dass das Reaktionsprodukt relativ wenig Komponenten aufweist, im Vergleich zu Reaktionsprodukten, die bei Alkylierungen nach bisher bekannten Verfahren, beispielsweise einer Alkylierung von tertiäre Wasserstoffe enthaltenden Paraffinen oder Cycloparaffinen, mit Olefinen, erhalten werden.
So führt z.B. die ALkylie rung von Methylcyclohexan mit Buten-1 in Anwesenheit von sauren Katalysatoren zu einer Vielzahl von Reaktionsprodukten, die auf Grund der grossen Anzahl an Umlagerungen des primären Alkylierungsproduktes gebildet werden können. Das Reaktionsprodukt ist daher in diesem Fall eine komplexe Mischung verschiedener Kohlenwasserstoffe. Im Gegensatz dazu erhält man bei einer Alkylierung von 1,3-Dimethyladamantan mit Buten-1 nach dem erfindungsgemässen Verfahren eine relativ einfache Produktmischung, wobei diese zum grö ssten Teil aus den beiden Isomeren zusammengesetzt ist, die im vorhin genannten Reaktionsschema I angegeben sind.
Ausserdem verlaufen die Reaktionen nach dem erfindungsgemässen Verfahren sauberer als andere Alkylierungen, und eine Verschlechterung des sauren Katalysators tritt erst viel langsamer ein.
Der relativ einfache Aufbau der bei der erfindungsgemässen Reaktion erhaltenen Produkte und der saubere Verlauf der Reaktion dürften auf die folgenden Umstände zurückzuführen sein:
1. Unabhängig davon, welcher spezielle Adamantankohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial verwendet wird, bleibt das Adamantangrundgerüst bei den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens vollständig unver ändert.
2. Alle Alkylgruppen, die an das Adamantangrundgerüst der Ausgangsmaterialien gebunden sind, bleiben beim erfindungsgemässen Verfahren während der gesamten Reaktion in ihren ursprünglichen Stellungen.
3. Die Alkylierung tritt nur an unsubstituierten Brückenkopfstellungen des Adamantankernes auf.
Diese drei genannten Merkmale der Alkylierungsreaktionen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführt werden, sind einzigartig und charakte- ristisch.
Wie bereits vorhin angegeben wurde, kann die beim crfindungsgemässen Verfahren verwendete Mineralsäure entweder Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure einer Stärke von 90 bis 100 % sein. Vorzugsweise wird Schwefelsäure in einer Konzentration von 95 bis 99 % HaSO4 verwendet. Wenn Fluorwasserstoffsäure angewandt wird, dann weist sie vorzugsweise eine Konzentration im Bereich von 94 bis 100/0 HF auf. Unter Stärke der Säure wird hier der Anteil an H SO4 oder HF im Vergleich zum anwesenden Wasser genannt, wobei bei dieser Berechnung die in der Reaktionsmischung anwesenden Kohlenwasserstoffe nicht berücksichtigt werden.
Im allgemeinen sollte, bezogen auf das Volumen, ein Überschuss an Säure im Vergleich zu dem Adamantankohlenwasserstoff angewandt werden, und ein Volumenverhältnis von Säure zu Adamantankohlenwasserstoff im Bereich von 1: 1 bis 20:1 ist beim erfindungsgemässen Verfahren vorteilhaft.
Eine bevorzugte Ausführungsart des erfindungsge mässen Verfahrens besteht darin, dass man zuerst den als Ausgangsmaterial verwendeten Adamantankohlenwasserstoff mit der Mineralsäure so vermischt, dass sich eine Emulsion bildet. In den Fällen, wo der als Aus gangsmaterial verwendete Kohlenwasserstoff normalerweise bei der bei der Alkylierung angewandten Temperatur ein Feststoff ist, ist es zweckmässig, den Kohlen waeserstoff zur Herstellung der Emulsion in einem inerten Lösungsmittel zu lösen.
Beispiele für Adamantankohlenwasserstoffe, die unter den Alkylierungsbedingungen im allgemeinen Feststoffe sind, sind die folgenden Verbindungen: Adamantan, 1-Methyladamantan, 2-Methyladamantan, 1 -n-Butyladamantan, 1-n-Decyladamantan, l-n-Eicosyladamantan, 1-Cyclohexyladamantan und ähnliche Verbindungen. Zur Herstellung einer Emul sion unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels kann jeder gesättigte flüssige Kohlenwasserstoff verwendet Werden, der keine tertiären Wasserstoffatome aufweist. Beispiele für geeignete inerte Lösungsmittel sind n-Pentan, Neopentan, n-Heptan, Cyclopentan, n Hexan, Neohexan, Cyclohexan, Cycloheptan und ähnliche Materialien.
Nach der Herstellung der Emulsion wird die Mischung bei einer zur Alkylierung geeigneten Temperatur, die im Bereich zwischen -20 bis 1000 C liegt, gehalten, und die Mischung wird! gerührt, während man langsam ein Alkylierungsmittel oder eine Mischung aus Alkylierungsmittel und zusätzlichen Mengen des als Ausgangsmaterial verwendeten Adamantankohlenwasserstoffes zufliessen lässt. Die vorzugsweise angewandten Reaktionstemperaturen hängen von der Art des verwendeten Alkylierungsmittel ab. Wenn als Alkylierungsmittel Äthylen oder Äthylalkohol verwendet wird, dann liegen die bevorzugten Temperaturen im Bereich von 50 bis 800 C.
Wenn das Alkylierungsmlttel ein unverzweigtes Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen ist oder ein Alkohol unter Ausschluss von tertiären Alkoholen ist, dann liegen die Alkylierungstemperaturen vorzugsweise im Bereich von 100 C oder 15 bis 500 C.
Für verzweigte Olefine und tertiäre Alkohole liegen die-Temperaturen vorzugsweise im Bereich von 0 bis zu 400 C oder 500 C. Die Zufügung des Alkylierungsmittels und das Rühren der Mischung werden so lange fortgesetzt, bis der optimale Grad der Alkylierung des Adamantankohlenwasserstoffes erreicht ist. Bei einer Monoalkylierung ist es zweckmässig, weniger als 1 Mol Alkylierungsmittel pro Mol Adamantankohlenwasserstoff anzuwenden, und beispielsweise können 0,2 bis 0,5 Mole des Alkylierungsmittels pro Mol Adamantankohlenwasserstoff eingesetzt werden. Anderseits wird, falls mehrere Alkylgruppen eingeführt werden sollen, die Zugabe des Alkylierungsmittels so lange fortgesetzt, bis ein geeigneter molarer Überschuss des Alkylierungsmittels verbraucht worden ist.
Wenn die Temperatur bei den höheren Werten des angegebenen Bereiches liegt, dann wird die mehrfache Alkylierung begünstigt, und es wird auch die Menge an Produkten, die zu der Klasse gehören, die zwei Adamantangrundgerüste pro Molekül aufweisen (siehe die bereits erläuterten Beispiele), vergrössert.
Sobald die Umsetzung vollständig ist, lässt man die Reaktionsmischung absetzen, damit sie sich in eine Kohlenwasserstoffphase und eine Säurephase auftrennt.
Die Kohlenwasserstoffphase kann gewaschen werden, damit alle restliche Säure entfernt wird, und dann kann sie destilliert werden, um die Reaktionsprodukte von dem unumgesetzten als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoff zu trennen.
Gemäss einer äquivalenten Ausführungsart des er findungsgemässen Verfahrens kann die Alkylierung so durchgeführt werden, dass man zu einer Emulsion des Adamantankohlenwasserstoffs in der Säure ein Alkylsulfat oder Cycloalkylsulfat zusetzt. Das Alkylsulfat oder Cycloalkylsulfat kann unmittelbar vorher hergestellt werden, oder es kann auf sonst eine beliebige Weise erhalten werden. Dies bedeutet, dass also das Olefin auch in Form seiner Sulfate zugegeben werden kann, und bei dieser Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens erzielt man im wesentlichen die gleichen Resultate.
Eine weitere Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens kann angewandt werden, wenn das Alkylierungsmittel ein unverzweigtes Olefin oder ein primärer oder sekundärer Alkohol ist. Diese Arbeitsweise besteht darin, dass man zuerst das gesamte Alkylierungsmittel der Säure bei einer Temperatur, die relativ tief ist, beispielsweise bei 0 C, zugibt, wobei sich ein Alkylsulfat oder Cycloalkylsulfnt bildet, und sodann den gesamten als Ausgangsmaterial eingesetzten Adamantankohlenwasserstoff unter Bildung einer Emulsion zugibt. Mit diesen Alkylierungsmitteln findet bei einer Temperatur von 0 C keine wesentliche Alkylierung statt. Die Temperatur der Emulsion wird dann, während die Mischung gerührt wird, langsam erhöht, und die Alkylierungsreaktion beginnt dann fortzuschreiten.
Wenn das Alkylierungsmittel ein sekundärer Alkohol mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder ein Olefin mit nicht endständiger Doppelbindung ist, dann wird eine beträchtliche Alkyllerungsgeschwindigkeit dann erreicht, sobald die Temperatur auf 15 C gesteigert wurde. Anderseits ist für den Fall, dass das Alkylierungsmittel ein primärer Alkohol oder ein Olefin mit endständiger Doppelbindung ist, wobei diese Alkylierungsmittel wieder 4 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, im allgemeinen eine etwas höhere Temperatur, beispielsweise 250 C, zur Alkylierung nötig. Die Mischung wird bei der benötigten Reaktionstemperatur so lange gerührt, bis das gesamte Alkylierungsmittel verbraucht ist. Dann wird die Mischung aufgearbeitet, um das alkylierte Adamantanprodukt abzutrennen.
Zu den Alkylierungsmitteln, die beimerfindungsgemä- ssen Verfahren verwendet werden können, gehören aliphatische oder cycloaliphatische Olefine oder Alkohole, wobei diese Alkylierungsmittel 2 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Unter dem Begriff cycloaliphatisch sollen hierin jedoch keine Adamantylalkohole, wie z. B.
1 -Adamantanol oder 1-Hydroxy-3,5-dimethyladaman- tan, verstanden werden, denn diese Art der Alkohole wirkt unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens nicht als Alkylierungsmittel. Ferner sollen die beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Alkylierungsmittel auch keine bifunktionellen aliphatischen oder cycloaliphatischen Materialien, wie z. B. Diolefine oder Diole oder Verbindungen, die sowohl eine olefinische Doppelbindung als auch eine Hydroxygruppe aufweisen, sein. Im allgemeinen werden als Alkylierungsmittel Olefine oder Alkohole, die 10 Kohlenstoffatome oder weniger aufweisen, bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bevorzugt, da sie zu den zweckmässigsten Ergebnissen führen.
Beispiele für Olefine, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen: Äthylen, Propylen, Buten-l, Buten-2, Isobutylen, Octen-l, Octen-4, 2,2,3-Trimethyl-3-buten, Diisobutylene, Dodecene, Docosene, 5,5-Diäthyldecen-3, Cyclobuten, Cyclopenten, Methylcyclohexen, Dimethylcyclohexen, Äthylcyclohexen, Vinylcyclohexan, Äthylidencyclohexan, 1,4-Dicyclopentylbuten-2, 1,2-Dicyclohexyl äthylen, 20-Cyclohexyleicosen- 1, d9-Octalin, d"-Octa- lin, 32-Octalin, Methyloctaline, Dihydrodicyclopentadiene und ähnliche Materialien.
Ausser den bereits erwähnten Alkoholen können auch noch andere Alkohole verwendet werden, und als Beispiel hierfür seien folgende Verbindungen genannt: die Amylalkohole, l-Octanol, 2-Octanol, 5-Decanol, 2-Äthyl-2dodecanol, 1-Methylcyclohexanol, cis- oder trans-Decalole, bei welchen sich die Hydroxygruppe in der Stellung 1, 2 oder 9 befindet, Methyldecalole, 3-Methylcyclohexanol, 1 -Cyclohexyicyclohexanol, Dicyclopentylmethanol, 1 ,2-Dicyclohexyläthanol, Tricyclohexylmethanol und ähnliche Verbindungen.
Das Alkylierungsmittel bildet in Anwesenheit von starker Schwefelsäure oder starker Fluorwasserstoffsäure ein Carboniumion, das die Alkylierungsreaktion auslöst. Diese verläuft wiederum über die Bildung eines Carboniumions, das aus dem Adamantankohlenwasserstoff durch die Abspaltung eines Protons in einer Brükkenkopfstellung des Adamantangerüstes entsteht, sowie durch Bildung einer Olefinart, die mit dem zuletzt genannten Carboniumion unter Bildung des Alkylierungsproduktes reagiert. Gewisse andere Verbindungstypen, die keine Olefine und keine Alkohole sind, liefern auch in Anwesenheit von starken Säuren das gleiche Carboniumion, und deshalb sind sie den oben beschriebenen Alkylierungsmitteln bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens äquivalent. Wie bereits erwähnt wurde, können auch Alkylsulfate oder Cycloalkylsulfate verwendet werden.
Andere Arten von äquivalenten Alkylierungsmitteln sind Alkyl- oder Cycloalkyl-Äther oder -Ester. Beispielsweise kann das gleiche Butyl-Carboniumion wie bei der Verwendung von C4 Olefinen, C4 Alkoholen oder C4 Sulfaten auch aus einem Dibutyläther oder aus Dibutylacetat gebildet werden. Deshalb können bei Verwendung dieser Materialien aus Adamantan-Kohlenwasserstoffen die gleichen Produkte hergestellt werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Um die Bezugnahme auf die einzelnen Beispiele zu erleichtern, wird in der Tabelle A eine Zusammenfassung der in den Beispielen verwendeten Ausgangsmaterialien, nämlich der eingesetzten Adamantankohlenwasserstoffe und der eingesetzten Alkylierungsmittel, angegeben.
Tabelle A Beispiel Nr. Adamantan-Kohlenwasserstoff Alkylierungsmittel
1 1,3-Dimethyladamantan (DMA) Äthanol
2 zu Isopropanol
3 zu n-Butylalkohol
4 zu sec.-Butylalkohol 5 D t-Butylalkohol
6 zu t-Amylalkohol
7 zu Cyclopentanol
8 zu Cyclohexanol
9 zu n-Hexen-l
10 Adamantan Cyclopentanol
11 1 -Äthyladamantan n-Propanol
12 1-Äthyl-3,5-dimethyladamantan Isopropanol
13 zu Cyclopentanol
In den Beispielen wurden die Analysen der Reaktionsprodukte, die bei den verschiedenen Versuchen erhalten wurden,
mit Hilfe von Gaschromatographie, (Dampfphasenchromatographie), IR Spectroscopie und NMR Spectroscopie durchgeführt.
Beispiel 1
Eine Emulsion von 3,50 g 1,3-Dimethyladamantan in 20 ml konzentrierter Schwefelsäure (96 % ige H2SO4) wurde hergestellt, und diese Emulsion wurde bei 0 C gerührt, während innert einer Zeit von 6 Minuten eine Mischung von 2,50 g 1,3-Dimethyladamantan und 0,40 g Äthanol zugegeben wurde. In der Folge wird die Verbindung 1,3-Dimethyladamantan unter der Abkürzung DMA > wiedergegeben. Das endgültige molare Verhältnis von DMA zu zugegebenem Äthanol betrug 3,5. Die Temperatur der Mischung wurde dann erhöht, und die Emulsion wurde während verschiedener Zeiten und bei verschiedenen Temperaturbereichen, die in Tabelle 1 angegeben sind, gerührt.
Es wurden zu den angegebenen Zeitpunkten Proben entnommen, und diese wurden analysiert.
Tabelle I Probe Nr. 1 2 3 4 Temperatur in C 320 35-380 410 47-510 Zusätzliche Zeit in Minuten 60 64 65 60 Zusammensetzung in Gew.% 1,3-Dimethyladamantan 100 99,96 99,87 99,44 Dimethyladamantan mit nichtbrückenkopf ständiger Methylgruppe - - - 0,09 l-Athyl-3,5-Dimethyladamantan - - 0,04 0,17 0,47
Diese Ergebnisse zeigen, dass bei den hier angewandten Temperaturen eine sehr geringe Alkylierungsgeschwindigkeit erzielt wurde und dass bei der Alkylierung mit Athanol zweckmässig eine Temperatur angewandt werden soll, die wesentlich über 500 C liegt.
Die Säureschicht, die aus der Reaktionsmischung abgetrennt wurde, zeigte nur eine geringe Verfärbung, und sie konnte erneut verwendet werden
Beispiel 2
Eine Emulsion von 20 ml 96 % iger H2SO4 und 5,00 g DMA wurde bei etwa 50 C gerührt, und eine Mischung aus 5,00 g DMA und 1,00 g Isopropanol wurde während einer Zeit von 13 Minuten zugesetzt.
Das molare Verhältnis an gesamten DMA zu Isopropanol betrug 3,65. Das Rühren wurde fortgesetzt, wobei die Temperaturen und die Zeitpunkte, zu denen die Proben genommen wurden, in der Tabelle II angeführt sind.
Tabelle II
Probe Nr. 1 2
Temperatur in O C 5-23 0 350
Zusätzliche Zeit in Minuten 27 30
Zusammensetzung in Gew.%
1,3-Dimethyladamantan 95,7 84,6 1-n-Propyl-dimethyladamantan 3,8 12,6 1,3 -Di-n-Propyl-dimethyl- adamantan 0,1 0,6 l-Hexyl-dimethyladamantane Spur 0,1
Di-Dimethyladamantan-propan 0,5 2,0
Wie aus den in der Tabelle angeführten Ergebnissen ersichtlich ist, wurde das monopropylierte Produkt, d. h.
das 1-n-Propyl-3,5-dimethyladamantan, als Hauptalkylierungsprodukt erhalten. Es wurde auch eine wesentliche Menge an Verbindungen erhalten, nämlich etwa 13 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkylierungsprodukte, die 2 Adamantankerne pro Molekül enthielten. Während der Reaktion trat keine Verfärbung der Säureschicht auf.
Beispiel 3
Die Verfahrensweise war derjenigen des Beispiels 2 ähnlich, wobei eine Emulsion aus 20 ml einer 96 siegen H2SO4 und 2,5 g DMA hergestellt wurde und dieser eine Mischung von 2,50 g DMA und 1,00 g n-Butanol bei einer Temperatur von 50 C während einer Zeit von 5 Minuten zugesetzt wurde. Unter Rühren wurde die Mischung rasch auf 290 C erwärmt.
Dann wurde sie bei dieser Temperatur während einer Zeit von 275 Minuten gerührt. Das molare Verhältnis an Gesamtmenge von DMA zu n-Butanol betrug 2,26.
Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Endproduktes ist in Tabelle III angegeben.
Tabelle III Gew. %
DMA 51,5 1-DMA-2-methylpropan 28,7
1-DMA-1-methylpropan 11,4 1,3-Di-C4-DMA I 0,4
1,3-Di-C4-DMA II 0,4 1-Cg DMAe 0,6 Di-DMA-butane 7,2
Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die Hauptmenge des Alkylierungsproduktes, nämlich 82,5sie, berechnet auf die Gesamtmaterialien, exclusive DMA, das einen Substituenten mit 4 Kohlenstoffatomen tragende Adamantan war, wobei dieses einfach substituierte Produkt aus 2 Isomeren bestand, die sich voneinander nur durch die Stellung der Verzweigung in dem 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Substituenten unterschieden.
Es bildete sich auch eine wesentliche Menge, nämlich 14,8 %, bezogen auf das DMA-freie Material, eines Produktes, das 2 Adamantangrund- gerüste pro Molekül enthielt, zwischen denen sich eine 4 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe befand (siehe die Produkte I und II). Die aus der Reaktionsmischung nach der Umsetzung isolierte Säureschicht war nur leicht gefärbt
Beispiel 4
Das vorhin beschriebene Arbeitsverfahren wurde wiederholt, indem man wieder eine Emulsion aus 20 ml 96 % iger H2SO4 und 5,0 g DMA rührte und dieser Emulsion eine Mischung aus 5,16 g DMA und 1,27 g sekundär-Butylalkohol bei etwa 40 C während eines Zeitraumes von 5 Minuten zusetzte. Das molare Verhältnis von der Gesamtmenge an DMA zum Alkohol betrug 3,6.
Die Mischung wurde dann insgesamt 46 Minuten lang gerührt, während die Temperatur langsam auf etwa 320 C erhöht wurde. Die bei der Analyse des Endproduktes erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle IV gezeigt. Zusätzlich zu den in dEr Tabelle angegebenen Verbindungen wurde eine geringe Menge an niedrig siedenden Paraffinen gebildet, die jedoch in der Tabelle nicht angeführt sind.
Tabelle IV
Gew.%
DMA 73,3
1-DMA-2-methylpropan 12,3 1-DMA-1-methylpropan -6,7 1-C5 DMAe 0,1 l,3-Di-C4-DMA I 1,4
1,3-Di-C4-DMA II 2,4 I,3-DiCrDMA III 1,3
1-C8 DMAe 0,4
Di-DMA-butane 2,1
Wenn man diesen Versuch mit dem in Beispiel 3 beschriebenen vergleicht, so sieht man, dass bei Verwendung von sekundär-Butylalkohol etwas mehr Verbindungen entstehen als bei Verwendung von n-Butanol. Trotzdem stellen auch bei der Verwendung von sekundär-Butylalkohol die einen 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Substituenten tragenden Dimethyladaman tane 71 % des gesamten Alkyllerungsproduktes dar. Diejenigen Produkte, die 2 Adamantangrundgerüste pro Molekül enthalten, machen nur etwa 8 % des gesamten Alkylierungsproduktes aus.
Die nach der Umsetzung erhaltene saure Schicht war bei diesem Versuch im wesentlichen farblos.
Beispiel 5
Eine Emulsion aus 20 ml 96 % iger 112504 und 5,0 g DMA wurde gerührt, und eine Mischung aus 5 g DMA und 1,40 g tertiär-Butanol wurde langsam während einer Zeit von 18 Minuten bei einer Temperatur von 30 C zugefügt. Das molare Verhältnis an der Gesamtmenge des DMA zum tertiär-Butanol betrug 3,25. Die Mischung wurde dann 8 Minuten lang bei etwa 40 C gerührt, und es wurde die erste Probe entnommen. Sodann wurde weitere 42 Minuten lang bei einer Temperatur von 25 bis 300 C gerührt, und es wurde die zweite Probe entnommen. In der folgenden Tabelle V sind die Analysenergebnisse der ersten Probe und der zweiter Probe angeführt.
Tabelle V
Probe 1 Probe 2
Gew.% Gew.%
DMA 80,0 73,2 l-;DMA-2-methylpropan 10,9 15,6 1-OMA-1-methylpropan 2,2 2,9
1-C5 DMAe 0,2 0,3 1-Cs DMAe 0,1 0,3
1-C7 DMAe 0,3 0,4 I-Cs DMAe 1,8 2,0
Di-DMA-butane 4,5 5,3
In diesem Fall konnten keine dialkylierten Produkte gefunden werden, wie dies bei Verwendung von n-Butanol oder sekundär-Butanol in den Beispielen 3 und 4 der Fall war. Jedoch konnten geringe Mengen an durch Disproportionierung entstandenen Produkten, nämlich an Dimethyladamantanen, die Cg bis C substituiert waren, gefunden werden.
Der Ausdruck Ce bis C7 substituiert soll bedeuten, dass die Alkylierungsprodukte 5 bis 7 Kohlenstoffatome mehr aufweisen als das als Ausgangsprodukt verwendete DMA. Die beiden C4 substituierten Isomeren bildeten 69 % des gesamten Alkylierungsproduktes, während das Produkt, das pro Molekül 2 Adamantaneinheiten aufwies, 19,8 %, bezogen auf das gesamte Alkylierungsprodukt, ausmachte.
Beispiel 6
Aus 20 ml 96 % iger H3SO4 und 2,50 g DMA wurde eine Emulsion hergestellt, und zu dieser wurde eine Mischung aus 2,50 g DMA und 0,70 g tertiärem Amylalkohol während einer Zeit von 13 Minuten bei einer Temperatur von 30 C zugefügt. Nachdem noch weitere 8 Minuten lang bei einer Temperatur von 30 C gerührt worden war, wurde die Probe 1 entnommen. Zu diesem Zeitpunkt war die Säureschicht blassgrün. Das molare Verhältnis von DMA zu tertiärem Amylalkohol betrug 3,84. Dann wurde die Temperatur auf 350 C erhöht, und die Mischung wurde noch weitere 30 Minuten lang gerührt, und nach dieser Zeit wurde die Probe 2 entnommen. Die dabei erhaltene endgültige Säureschicht war zitronengelb.
Tabelle Vl
Probe 1 Probe 2
Gew.% Gew.%
DMA 89,4 83,9 l-DMA-2-methylpropan 2,2 3,2
1-DMA-1-methylpropan 0,6 0,9
1-C5 DMA I* 3,1 5,9
1-C5 DMA II 0,2 0,3 14 DMAe 1,4 2,1
1-CT + DMAe 0,7 0,6
Di-DMA C4, C5, Cs 2,5 3,2 * Es stellt sich heraus, dass das - 5 Kohlenstoffatome mehr als das Ausgangsmaterial aufweisende Produkt 1 - C5- CMA I die folgende Formel
EMI9.1
aufwies.
Die in Tabelle VI angegebenen Ergebnisse zeigen, dass ausser zwei C5 substituierten DMA-Isomeren noch wesentliche Mengen an C4-, c6- und C7-monoalkylier- ten DMA-ProdUkten erhalten wurden. Auch wesentliche Mengen an Produkten, die 2 Adamantangrundgerüste pro Molekül enthielten, die miteinander durch C4-, CO- oder Cc-Gruppen verbunden waren, wurden erhalten.
Diese Materialien zeigten im Gaschromatogramm eine grosse Anzahl an Peaks. Das C5-monoalkylierte DMA betrug 39 % des gesamten erhaltenen Alkylierungsproduktes (das unumgesetzte DMA wurde nicht mitgerechnet).
Beispiel7
Aus 10 ml 96 sO iger HOMO4 und 2,50 g DMA wurde eine Emulsion hergestellt, und diese wurde gerührt, und es wurde eine Mischung aus 2,50 g DMA und 1,00 g Cyclopentanol während einer Zeit von 8 Minuten bei einer Temperatur zwischen 4 und 50 C zugesetzt. Das molare Verhältnis an DMA zu Cyclopentanol betrug 2,63. Die Mischung wurde dann 20 Minuten lang gerührt, während sie auf 320 C erwärmt wurde, und sodann wurde die Probe 1 entnommen. Die dabei anfallende Säureschicht war orange gefärbt. Dann wurde die Mischung bei 320 C noch weitere 174 Minuten lang gerührt, und es wurde die Probe 2 entnommen. Die dabei anfallende Säureschicht des Endproduktes war braun.
Tabelle VII
Probe 1 Probe 2
Gew.% Gew.%
Decalin (cis und trans) 1,5 2,0
DMA 81,4 80,8 Ct5-Produkt * 0,3 0,5 1-Cyclopentyl-DMA 15,0 14,6
1,3-Dicyclopentyl-DMA 1,4 1,5
Decalyl-DMA ** 0,4 0,7 * Man nimmt an, dass es sich hierbei um ein Cl6-tricyciisches
Naphthen handelt.
** Man nimmt an, dass dieses Produkt die angegebene Struktur besitzt.
Die in der Tabelle VII angegebenen Resultate zeigen, dass das Cyclopentyl-DMA etwa 76 Gew.% der gesamten erhaltenen Alkylierungs- bzw. Umwandlungsprodukte ausmachte, während das Dicyclopentyl-DMA etwa 8 Gew.%, bezogen auf die Menge dieser Produkte, betrug.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wurde so gearbeitet, dass man eine Emulsion aus 20 ml 96 % iger H2SO4 und 2,5 g DMA herstellte und zu dieser Emulsion tropfenweise 0,40 g Cyclohexanol während einer Zeit von 15 Minuten zusetzte, wobei während. der Zugabe die Temperatur bei 0 C gehalten wurde. Dann wurde die Mischung auf 320 C erwärmt und 47 Minuten lang gerührt, worauf dann die Probe 1 entnommen wurde. Anschliessend wurde weitere 69 Minuten bei 320 C gerührt, und es wurde die Probe 2 entnommen. Das molare Verhältnis an DMA zu Cyclohexanol betrug 3,82.
Tabelle VIII
Probe 1 Probe 2
Gew.% Gew.%
C4, C5, C, Paraffine Spur Spur
Methylcyclopentan 2,1 2,1
Cyclohexan 0,6 0,7
Methylcyclohexan 1,0 1,1
Dimethylcyclohexan 1,1 1,1 Co monocyclische Naphthene 0,8 0,9 C10 monocyclische Naphthene 0,3 0,2
DMA 76,0 75,7
Dimethyldecaline 3,8 3,7 l-Methylcyclopentyl DMA I e 5,3 5,0 l-Methylcyclopentyl DMA II 0,4 0,4 1-Cyclohexyl D;MA 7,0 7,1 Dimethyldecalin-DMA** 1,1 1,2 Di-DMA-C6 monocyclische Naphthene+* 0,7 0,7 * Diese Verbindung weist die folgende Struktur
EMI9.2
auf.
tt Vermutete Struktur.
Wie aus den oben angegebenen Ergebnissen ersichtlich ist, werden wesentliche Mengen an C6 bis C10 monocyclischen Naphthenen gebildet, und bei dieser Reaktion werden auch Dimethyldecaline gebildet. Die monosubstituierten DMA-Alkylierungsprodukte bestanden sowohl aus 1-Cyclohexyl-DMA als auch aus 1-Methylcyclopentyl-Isomeren. Die zuletzt genannten Verbindungen gaben im Gaschromatogramm 2 Peaks. Die Gesamtmenge an C6-alkyliertem DMA-Produkt betrug 87 %, bezogen auf das Gesamtmaterial, das mindestens einen Adamantankern aufwies und das ferner einen höheren Siedepunkt besass als das DMA.
Beispiel 9
Eine Emulsion aus 2,50 g DMA und 20 ml 96 % iger H9S04 wurde hergestellt, und dann wurde eine Mischung von 2,50 g DMA und 1,00 g Hexen-l während einer Zeit von 17 Minuten zugegeben, während die Temperatur bei etwa 30 C gehalten wurde. Während der Zugabe wurde die Mischung gerührt. Das molare Verhältnis der Gesamtmenge an DMA zu Hexen-1 betrug 2,56.
Die Temperatur wurde dann auf 280 C erhöht, und die Mischung wurde noch 30 Minuten lang gerührt. Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Kohlenwasserstoffproduktes wird in der folgenden Tabelle IX angegeben.
Tabelle IX
Gew.% C4C7 Paraffine* 2,8
DMA 65,5 I-C; DMAe 27,7 1,3-DiC,, DMAe 2,6 Di-DMA C,; Paraffin 1,4 * Dieses Produkt bestand hauptsächlich aus C,;-Paraffinen.
Mono-Cü-alkylierte DMAe und di-C,;-alkylierte DMAe machten etwa 80 W, bzw. etwa 8 % der Gesamtmenge an Umsetzungsprodukten aus.
Beispiel 10
In diesem Beispiel war Adamantan der als Ausgangsmaterial verwendete Kohlenwasscrstoff, und Cyclohexan wurde als inertes Lösungsmittel für diesen Kohlenwasserstoff verwendet. Eine Mischung aus 20 ml 26 M iger H SOJ mit 2,0 g Adamantan und 3 ml Cyclohexan wurde hergestellt, und diese Mischung wurde auf eine Temperatur von 3c C gebracht. Unter diesen Be- dingungen war nur ein Teil des Adamantans in dem Cyclohexan gelöst und der Rest des Adamantans lag in Form von suspendierten Kristallen vor. Eine Mischung aus 1,27 g Cyclopropanol und 4 ml Cyclohexan wurde der gerührten Mischung bei einer Temperatur von 30 C während eines Zeitraumes von 6 Minuten zugesetzt.
Nach der Zugabe wurde die Mischung noch 40 Minuten weiter gerührt, und während dieser Zeit wurde die Temperatur auf 260 C erhöht, und die Probe 1 wurde entnommen. Dann wurde die Mischung bei 280 C noch weitere 52 Minuten lang gerührt, und es wurde die Probe 2 entnommen, worauf die Temperatur auf 0 C gesenkt wurde und 1,27 g an zusätzlichem Cyclopropanol während einer Zeit von 8 Minuten zugesetzt wurden.
Schliesslich wurde die Temperatur auf 260 C erhöht, und die Mischung wurde 60 Minuten lang gerührt, und dann wurde die Probe 3 entnommen.
Tabelle X
Probe 1 Probe 2 Probe 3
Gew.% Gew.% Gew.% Decalin 4,2 5,4 6,9
Adamantan 72,8 62,5 24,5
Methyldecaline 2,7 2,8 2,7
1-Cyclopentyladamantan 12,0 21,8 49,0 I,3-Dicyclopentyladamantan 7,1 6,4 14,9 1,3 ,5-Tricyclopentyl- adamantan 1,2 1,1 2,1
Die in der Tabelle X angeführten Ergebnisse zeigen, dass, bezogen auf die Gesamtmenge der Umsetzungsprodukte, die mono-, di- und tricyclopentyl-sub- stituierten Produkte 65 Gew.% bzw. 20 Gew.% bzw.
3 Gew.% betrugen. Es konnte kein tetraalkyliertes Produkt gefunden werden. Ein derartiges Produkt hätte jedoch hergestellt werden können, wenn man die Alky- lierung mit einer grösseren Menge an Cyclopentanol fortgesetzt hätte.
Beispiel 11
In diesem Fall war der als Ausgangsmaterial verwendete Kohlenwasserstoff 1 -Äthylndamantan. Zu einer Emulsion von 2,50 g 1-Äthyladamantan in 20 ml 96 % iger H,SO wurde eine Mischung aus 0,59 g n-Propanol und 2,00 g 1-Äthyladamantan bei 20 C während einer Zeit von 5 Minuten zugesetzt. Das molare Verhältnis der Gesamtmenge an l-Äthyladamantan zu n-Propanol betrug 2,7. Die Temperatur wurde bei den in der Tabelle Xl angegebenen Bereichen gehalten, und die Mischung wurde verschiedene Zeiten lang gcrührt, wobei insgesamt 4 Proben bei den angegebenen Zeitpunkten entnommen wurden.
Tabelle XI Probe Nr. 1 2 3 4 Tempcratur in "C 0 37-41 36-39 3640 Zus.itzlichc Zeit in Min. 60 34 26 130 Zusammensetzung in Gew.% Propan Spur Spur Spur 1-Äthyladamantan 100 83,1 71,9 65,9 1 -Äthyl-3-propyl- adamantan 14,1 21,2 26,4 1 -Äthyl-3 ,5-di-n-propyl- adamantan 1,3 1,8 2,0 1 -Äthyl-3,5,7-tri-n- propyladamantan Spur Spur Spur Di-ithyladamantyl- propan 1,5 4,0 4,8 Unbekanntes Produkt 1 0.3 1,0 1,0 Unbekanntes Produkt Ii Spur 0,09 0,1
In der endgültigen Mischung betrug der Anteil an monopropylsubstituierten und dipropylsubstituierten Produkten, bezogen auf die Gesamtmenge desjenigen Materials,
das über dem Äthyladamantan siedetc, 74 at für das monopropyl- und 6 % für das dipropylsubstituierte Produkt. Nur eine Spur an tripropylsubstituiertem Produkt wurde erhalten. Eine wesentliche Menge, nämlich 14 %, eines Produktes wurde erhalten, das zwei Äthyladamantengruppen aufwies, die miteinander über eine 3 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe verbunden waren.
Beispiel 12
Der als Ausgangsprodukt verwendete Adamantankohlenwasserstoff war in diesem Fall l-Äthyl-3,5-di- methyladamantan, der in der Folge als EDMA abgekürzt wird. Diese Verbindung weist nur eine einzige unbesetzte Brückenkopfstellung auf. Eine Emulsion aus 20 ml einer 96 % igen HOMO4 und 2,50 g EDMA wurde bei 30 C gehalten. Es wurde gerührt, und man setzte eine Mischung aus 0,56 g Isopropanol und 2,50 g EDMA unter Rühren während' einer Zeit von 12 Minuten zu.
Das molare Verhältnis der Gesamtmenge an EDMA zu Isopropanol betrug 2,79. Die Mischung wurde dann bei den in der Tabelle XII angegebenen Temperaturen gerührt, und es wurden drei Proben zu den in der Tabelle angegebenen Zeitpunkten entnommen.
Tabelle XII Probe Nr. 1 2 3 Temperatur in C 28 28 3940 Zusätzliche Zeit in Minuten 48 60 60 Zusammensetzung in Gew.% 1 -Äthyl-3,5-dimethyladamantan (EDMA) 99,3 97,3 90,2 1-n-Propyl-EDMA - 0,7 2,4 8,3 1-Hexyl-EDMA Spur 0,1 0,41 Unbekanntes Produkt I 0,2 0,9 Unbekanntes Produkt II 0,1 0,1
Die in der Tabelle XII angeführten Ergebnisse zeigen, dass das nur eine freie Brückenkopfstellung aufweisende Ausgangsmaterial unter diesen Bedingungen langsam alkyliert wird und dass die Hauptmenge des alkylierten Produktes 1-n-Propyl-3-äthyl-5,7-dimethyladamantan war Eine geringe Menge an hexylsubstituiertem 1-AthyL-3,5-dimethyladamantan hatte sich gebildet,
und auch geringe Mengen an anderen Produkten, die noch nicht aufgeklärt wurden, fielen an.
Beispiel 13
Eine Emulsion aus 20 ml 96 S; iger H.SO4 und 2,50 g l-Äthyl-3,5-dimethyladamantan (EDMA) wurde hergestellt. Diese Emulsion wurde bei 3C C gerührt, und es wurde eine Mischung aus 0,80 g Cyclopentanol und 2,50 g EDMA während eines Zeitraumes von 10 -Minu- ten zugesetzt. Das molare Verhältnis an EDMA zu Cyclopentanol betrug 2,80. Die Mischung wurde dann zusätzliche 95 Minuten lang bei einer Temperatur von 280 C gerührt. Das dabei erhaltene Produkt wics die in Tabelle XIII angegebenen Bestandteile auf.
Tabelle XIII Gew.%
Cyclopentan 0,9 trans-Decalin 1,3 cis-Decalin Spur Äthyldimethyladamantan (EDMA) 89,9 Cl-Naphthene 8 0,8
1-Cyclopentyl-EDMA 7,2 * Man vermutet, dass es sich um gesättigte Cyclopententrimere handelt.
Die in der Tabelle XIII angeführten Ergebnisse zeigen, dass 90 Gew.% des Produktes, das über dem l-Athyl-3,5-dtimethyladamantan siedete, das an der freien Brückenkopfstellung mit einem Cyclopentylrest substituierte EDMA, also das 1-Cyclopentyl-3-äthyl- 5,7-dimethyladamantan, war.
Wenn anstelle der Schwefelsäure Fluorwasserstoff- säure als Alkyllerungskatalysator verwendet wird, dann sind die Ergebnisse im wesentlichen die gleichen wie diejenigen, die in den vorhergehenden Beispielen erhal ten wurden. Bei Verwendung irgendwelcher anderer
Alkylierungsmittel als derjenigen, die als spezielle Al kylierungsmittel in den Beispielen angeführt wurden, erhält man im wesentlichen analoge Ergebnisse.
Die alkylierten Adamantanprodukte, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden kön nen, können als Ausgangsmaterialien zur Herstellung verschiedenster Arten funktioneller Derivate dienen. Als
Beispiele hiefür seien Monoole, Diole, Monosäuren und
Disäuren, Amine, Isocyanate oder Halogenderivate der
Adamantane genannt. Derartige Derivate können zur
Herstellung verschiedener Arten an verwendbaren Pro dukten eingesetzt werden, wie z. B. zur Herstellung von Spezialschmiermitteln, festen Polymeren, pharmazeutischen Produkten und Pestiziden. Die Eigenschaften aller dieser verschiedenen Arten an Produkten hängen von dem gesättigten Kohlenwasserstoffrest oder den ge sättigten Kohlenwasserstoffresten ab, die an das Ada mantangrundgerüst gebunden sind.
Mit Hilfe der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten alky lierten Adamantane können die Eigenschaften dieser
Produkte systematisch variiert werden. Beispielsweise werden in der USA-Patentschrift Nr. 3 398 165 spe zielle Schmiermittel des Estertyps beschrieben, die ausserordentlich gute thermischc Stabilität aufweisen und die aus Alkyladamantanmonoolen und aliphatischen Di carbonsäuren oder Dicarbonsäurechloriden hergestellt wurden oder die aus Alkyladamantandiolen und alipha tischen Monocarbonsäuren oder Monocarbonsäurechlo riden erhalten wurden.
Verschiedene Eigenschaften die ser Schmiermittel, beispielsweise ihre Löslichkeit in
Kohlenwasserstoffen, kann dadurch variiert werden, dass man die Grösse und/oder die Anzahl der Alkylgruppen, die an das Adamantangrundgerüst gebunden sind, va riiert, wobei man die hiezu eingesetzten Kohlenwasser stoffe nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstel len kann. In gleicher Weise können feste Polymere, die
Adamantangrundgerüste enthalten, beispielsweise die
Polyamide, die in der französischen Patentschrift Num mer 1 536 229 beschrieben sind, unter einer Anderung ihrer Eigenschaften hergestellt werden, indem man die nach dem erfindungsgemässen Verfahren alkylierten
Adamantane als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Monomeren heranzieht.
Auf dem Gebiet der Pharmazeutika ist es besonders wünschenswert, Alkyladamantane herstellen zu können, die dann in Derivate umgewandelt werden können, die verschiedene physiologische Aktivitäten aufweisen, wie dies von Hoek et al. in dem bereits zitierten Artikel ge zeigt wurde. Dasselbe ist auch auf dem Gebiet der
Pestizide oder auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes der
Fall. Ein derartiges Beispiel wird in der USA-Patent schrift Nr. 3 450 775 gezeigt, in dem eine unerwartete und in keiner Weise vorhersagbare Aktivität eines 1-Hy droxy - 3,5- dimethyl - 7- äthyladamantans gegen einen
Pflanzenvirus gezeigt wird. Spezielle Prüfungen zeigten, dass dieses spezielle Alkyladamantanol bei der Vernich tung von Tabakmosaik wirksam ist.
Diese Verbindung kann nach der folgenden Arbeitsweise erhalten werden:
Man geht vom 1,3-Dimethyladamantan aus, das bei spielsweise nach dem in der USA-Patentschrift Num mer 3 128 216 beschriebenen Verfahren hergestellt wer den kann. Dieses 1,3-Dimethyladamantan wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Hilfe von Sithy- len oder Äthanol alkyliert, wobei man 1,3-Dimethyl-5- äthyladamantan erhält. Diese Verbindung kann mit Hilfe von Chromsäure in wässriger Essigsäure oder mit Hilfe einer Luftoxydation in Anwesenheit eines Metallsalzes als oxydationskatalysator in das nichtbrücken- kopfständige Monool, also in das 1-Hydroxy-3,5-dimethyl-7-äthyladamantan, umgewandelt werden.
Process for the production of alkylated or cycloalkylated adamantanes
The present invention relates to a process for converting adamantane hydrocarbons containing 10 to 30 carbon atoms into alkylated adamantane derivatives. The adamantane hydrocarbons used as starting materials include, for example, unsubstituted adamantane and alkyl adamantanes, which have 1 to 4 unoccupied bridgehead positions. The alkylation products prepared by the process according to the invention have at least one more substituent than the hydrocarbons used as starting materials, this substituent or these substituents being saturated hydrocarbon substituents and these being bonded to the adamantane structure in a bridgehead position.
The cage-like structure of the adamantane framework can be represented by various projection formulas, the following projection formula being an example of this:
EMI1.1
It can be seen that the basic Adaman.tane skeleton consists of three condensed cyclohexane rings, which are arranged in such a way that this skeleton has 4 bridgehead carbon atoms that are completely equivalent to one another.
The preparation of methyl- and / or ethyl-substituted adamantanes by isomerization of tri cyclic naphthenes with the aid of aluminum halide catalysts or HF-BF3 catalysts has already been described in various references.
The following are introduced as an example:
U.S. Patent No. 3,128,316, U.S. Patent No. 3,275,700, Schleyer et al., Tetrahedron
Letters No. 9, pp. 305-309 (1961) and Schneider et al., J. Am. Chem. Soc. Volume 86, pages 5365-5367 (1964). In the isomerization products, the methyl and / or ethyl groups can be bound to the adamantane structure both in the bridgehead position and not in the bridgehead position or in the two positions mentioned, although in a complete isomerization reaction the substitution at the bridgehead position is favored. Examples of alkyl adamantanes formed by such isomerizations are:
Methyladamantanes, dimethyladamantanes, ethyladamantanes, methylethyladamantanes, dimethylethyladamantanes and trimethyladamantanes.
The preparation of adamantane hydrocarbons, which have higher alkyl groups as substituents, was by Spengler et al. in Erdöl und Kohl-Erdgas-Petrochemie, Volume 15, Pages 702-707 (1962). These authors applied a Wurtz synthesis in which 1-bromoadamantanes were reacted with alkali metal alkyls, with an exchange between the bromine substituent and the alkyl group. In this way, 1-n-butyladamantane and 1-n-hexyladamantane were produced.
Recently Hoek et al., 85 (1966) Recueil 1045-1053, described another route leading to the preparation of butyl-substituted adamantanes.
These authors point out that the apparently obvious procedure of reacting 1 bromadamantane with magnesium according to the principle of the Grignard reaction proved unsuitable, because 1,1-diadamantyl was obtained in this reaction instead of the desired adamantyl-Grignard reagent which could then have been converted into alkyl adamantanes. Because of this, another and rather complicated procedure was developed in which bromadamantane was reacted with thiophene using tin tetrachloride as a catalyst in the presence of an excess of thiophene which served as a solvent to give adamantyl thiophene. Then the adamantyl thiophene thus obtained was hydrogenated to give butyl-substituted adamantanes.
The aim of the present invention was to develop a simplified process for introducing one or more alkyl groups or cycloalkyl groups into adamantane or higher adamantane hydrocarbons, these higher adamantane hydrocarbons having one or more saturated hydrocarbon groups which are bonded to the adamantane structure but there is at least one non-substituent bridgehead carbon atom.
The invention relates to a process for the preparation of alkylated or cycloalkylated, saturated hydrocarbons of the adamantane series, which is characterized in that a) a saturated hydrocarbon of the adamantane series which has 10 to 30 carbon atoms and 1 to 4 bridgehead positions which do not carry any substituents, in the presence of an alkylation or
Cycloalkylating agent, which has 2 to 30 carbon atoms, and an acidic catalyst at a temperature in the range from -20 C to + 1000 C and b) an alkylated or alkylated from the reaction mixture.
Cycloalkylated product isolated which has at least one more bridgehead alkyl or cycloalkyl group than the hydrocarbon used as starting material.
In the process according to the invention, stage a) of the reaction can be carried out in such a way that a mixture of the hydrocarbon of the adamantine series, the alkylating or cycloalkylating agent and the acidic catalyst is prepared and this mixture is reacted at the specified temperature of -20.degree. C. and + 1000.degree . If a mineral acid is used as the acidic catalyst in the process according to the invention, then, according to a further embodiment of the invention, stage a) of the reaction can also be carried out in such a way that an emulsion of the hydrocarbon of the adamantane series is prepared in the mineral acid, the emulsion is stirred and at a Reacts alkylation temperature above 0 C, while the alkylating or cycloalkylating agent is added to the mixture.
An aliphatic or cycloaliphatic olefin or an aliphatic or cycloaliphatic alcohol can serve as the alkylating agent in the process according to the invention, strong sulfuric acid or hydrofluoric acid being preferred as the catalyst. One to four saturated hydrocarbon groups can be introduced as substituents, the number of groups introduced depending on the number of bridgehead positions available in the starting hydrocarbon. The substituent introduced can be an ethyl group or a hydrocarbon group of up to about 30 carbon atoms, and the alkylating group or groups can be either alkyl or cycloalkyl groups.
The process of the invention therefore makes it possible to produce a large number of alkyl adamantane products for which there are many uses.
The materials produced by the process according to the invention can in particular serve as base materials for the production of polymers, special lubricants, pharmaceutical products and pesticides.
The present invention relates to a process for the preparation of alkylated adamantanes, in which adamantane hydrocarbons are converted into alkylated adamantane derivatives. This process is characterized in that a) a saturated adamantane hydrocarbon which has 10 to 30 carbon atoms and 1 to 4 unsubstituted bridgehead carbon atoms bc- sits with an alkylating agent which has 2 to 30 carbon atoms and an aliphatic or cycloaliphatic monoolefin or is an aliphatic or cycloaliphatic alcohol, and with a mineral acid that is 90 to 100% sulfuric acid or 90 to 100% hydrofluoric acid,
mixed.
b) the mixture is reacted at an alkylation temperature in the range from -200C to + 1000C, whereby the alkylation takes place, and c) an alkylated adamantane product isolated from the reaction mixture which has at least one additional alkyl or cycloalkyl substituent in the bridgehead position compared to the hydrogen Adamantankoh used as the starting material has.
The reaction taking place in this process can be illustrated, for example, using the alkylation of 1,3-dimethyladamantane with 1-butanol. This reaction is shown in the following equation, whereby for the sake of simplicity those hydrogen atoms that do not take part in the reaction have not been written:
:
EMI2.1
<tb> <SEP> E
<tb> Cr <SEP> (H, SO ,, ods <SEP> HF)
<tb> c; ¸c <SEP> + <SEP> C-C-C-C-OH <SEP> C-OH <SEP> zlIF)
<tb> <SEP> C <SEP> c
<tb> <SEP> C-C-C <SEP> C-C-C
<tb> <SEP> + <SEP> + <SEP> CssC <SEP> + <SEP> C <SEP> + <SEP> H20
<tb> <SEP> (main product) <SEP> (<SEP> Neb <SEP> enprodulçt <SEP>)
<tb>
From this equation I it can be seen that one of the bridgehead hydrogen atoms is replaced by a four-carbon allyl group derived from the alkylating agent, an alkylated product being obtained. It should be noted that in spite of the fact that the butanol used is unbranched, the alkyl substituents derived from this butanol are branched.
Both isobutyl-dimethyladamantane and secondary-butyl dimethyladamantane are obtained, the isobutyl derivative being the main product. Surprisingly, essentially no n-butyi-dimethyladamantane is formed at all.
If the 1-butanol is replaced by secondary butyl alcohol in the above reaction, essentially the same results are obtained. If tert-butyl alcohol is used, essentially the same products and also the same proportions of products are obtained if one considers the composition of the direct alkylation products. However, the tertiary alcohol generally has significantly more side reactions, such as e.g. B. Disproportionation reactions and alkylations of the products obtained in the disproportionation, so that the yield of the direct alkylation products is lower than for the cases in which n-butanol or secondary-butanol is used as the alkylating agent.
If, in the abovementioned reaction, 1-butene or 2-butene is used instead of 1-butanol, then essentially the same results are obtained, with the exception that no water is formed in this reaction.
Isobutene has the same effect as tertiary butanol, the two products of the direct alkylation being the same, although here too more side reactions occur, such as e.g. B. dimerizations and disproportionations, so that in this case too a lower yield of the direct alkylation product is obtained.
If any higher aliphatic alcohols or olefins are used instead of the butanol or the butenes, then analogous reactions occur and the resulting alkyl substituents which are bonded to the adamantane skeleton are always branched, even if the alkylating agent originally used itself is not branched . However, as the number of carbon atoms in the alkylating agent increases, the alkylation product obtained becomes more complicated in terms of its structure, since the possible number of isomers increases. As in the case of the use of alcohols with 4 carbon atoms as alkylating agents, when using the primary and secondary alcohols, too, not many side reactions occur with the higher aliphatic alcohols.
On the other hand, when using tertiary alcohols, a large number of side reactions occur which lead to a decrease in the yields of the desired alkylation products. Therefore, the reaction is generally not carried out with tertiary alcohols. In the same way, branched olefins, regardless of whether they are terminal or non-terminal, generally lead to a considerable number of side reactions, and therefore the use of such olefins is also not recommended.
Unbranched olefins, both terminal and non-terminal olefinic olefins, generally result in more effective alkylation than branched olefins and therefore higher yields of the desired alkylated adamantane products are obtained when using unbranched olefins .
It is characteristic of the alkylation reaction carried out by the process according to the invention that each alkylating agent having 4 or more carbon atoms provides only branched substituents which are bonded to the adamantane nucleus. On the other hand, alkylating agents which have fewer than 4 carbon atoms, such as. B. ethylene, ethanol, propylene, n-propanol and isopropanol, to no branching at all. This is to be illustrated by means of the conversion reactions II and III, the examples for a conversion of 1,3-dimethyladamantane with isopropanol or
Represent propylene:
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The equations given above show that the only mono-alkylation product obtained using a 3-carbon alkylating agent which provides an alkyl group is the n-propyl derivative, namely 1-n-propyl-3,5-dimethyladamantane.
In addition, the alkylation takes place at a bridgehead position.
If a cycloaliphatic group is to be bound to the adamantane structure in a bridgehead position, either cycloaliphatic olefins or cycloaliphatic alcohols can be used for this. In formula scheme IV, an example is shown in which the alkylation of 1,3-dimethyladamantane is carried out with cyclopropanol.
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If the alkylation is carried out with the aid of a cycloolefin, then it takes place in the same
Wise, except1 that of course no water is formed. In the case of most cyclic alkylating agents, the alkylation takes place with few complications caused by side reactions who the.
However, if cyclic olefins or alcohols each having 6 carbon atoms are used, for example when using cyclohexene, methylcyclopentene, dimethylcyclohutene and analogous cyclic alcohols having 6 carbon atoms, considerable side reactions generally occur, which - lead back to a dimerization of the alkylating agent are, and because of this, lower yields of the direct alkylation product are generally obtained.
The equations mentioned above only illustrate the production of monoalkylation products. However, more than one alkyl substituent can be introduced, provided that the required number of uncubstituted bridgehead positions is present in the adamantane hydrocarbon used as the starting material. In fact, as many alkyl groups or cycloalkyl groups can be introduced into the starting material as there are free bridgehead positions available, although in general the alkylation reaction becomes more difficult if alkyl groups or cycloalkyl groups have already been introduced.
So when using adamantane as
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In the same way, if an aliphatic alkylating agent with 4 carbon atoms is used, a homologous product is obtained, the majority of which should have the following structure:
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Isomers in which there is a trimethylene bridge and a methyl group between the adamantane backbones can also be obtained in small amounts. Analogous homologs are formed in smaller amounts when aliphatic alkylating agents having a higher carbon number are used. When the adamantane hydrocarbon used as the starting material has only a single unsubstituted bridgehead position, the amount of products having 2 adamantane skeletons is generally small and cannot be essential.
Starting hydrocarbon 1 to 4 substituents are introduced by the alkylation reaction. When using 1-methyladamantane as the starting material, the number of groups that can be introduced is 1 to 3, while when using 2-methyladamantane, 1 to 4 alkyl groups can be introduced. If 1,3-dimethyladamantane is used as the starting material, then 1 to 2 additional alkyl groups can be introduced. If different dimethyladamantanes are used as starting material in which one of the methyl groups is in the bridgehead position while the other is not bound in the bridgehead position, then alkylation products are obtained which additionally have 1 to 3 alkyl groups.
If the starting material is 2,4-dimethyladamantane or another alkyladamantane in which all of the alkyl groups are not in the bridgehead position, then 1 to 4 alkyl groups can additionally be introduced during the alkylation.
If the adamantane hydrocarbon used as the starting material has two or more unsubstituted bridgehead positions and the alkylating agent is non-cyclic, then substantial amounts of a product having two adamantane backbones are generally formed. For example, the alkylation of 1,3-dimethyladamantane with propylene, n-propanol, or isopropanol usually gives a small amount of a product which has one or both of the structures below:
EMI4.4
It is characteristic of the process according to the invention that the reaction product has relatively few components compared to reaction products obtained in alkylations by previously known processes, for example an alkylation of paraffins or cycloparaffins containing tertiary hydrogens, with olefins.
E.g. the alkylation of methylcyclohexane with butene-1 in the presence of acidic catalysts to form a large number of reaction products which can be formed due to the large number of rearrangements of the primary alkylation product. The reaction product in this case is therefore a complex mixture of different hydrocarbons. In contrast, an alkylation of 1,3-dimethyladamantane with 1-butene by the process according to the invention gives a relatively simple product mixture, which is composed for the most part of the two isomers given in Reaction Scheme I mentioned above.
In addition, the reactions according to the invention proceed cleaner than other alkylations, and deterioration of the acidic catalyst only occurs much more slowly.
The relatively simple structure of the products obtained in the reaction according to the invention and the clean course of the reaction can be attributed to the following circumstances:
1. Regardless of which specific adamantane hydrocarbon is used as the starting material, the basic adamantane structure remains completely unchanged under the conditions of the process according to the invention.
2. In the process according to the invention, all alkyl groups which are bonded to the adamantane skeleton of the starting materials remain in their original positions throughout the reaction.
3. The alkylation only occurs at unsubstituted bridgehead positions of the adamantane core.
These three mentioned features of the alkylation reactions which are carried out according to the process according to the invention are unique and characteristic.
As indicated earlier, the mineral acid used in the process of the invention can be either sulfuric acid or hydrofluoric acid of 90 to 100% strength. Sulfuric acid is preferably used in a concentration of 95 to 99% HaSO4. When hydrofluoric acid is used, it preferably has a concentration in the range of 94 to 100/0 HF. The strength of the acid refers to the proportion of H SO4 or HF compared to the water present, whereby the hydrocarbons present in the reaction mixture are not taken into account in this calculation.
In general, an excess of acid by volume should be used compared to the adamantane hydrocarbon, and a volume ratio of acid to adamantane hydrocarbon in the range of 1: 1 to 20: 1 is advantageous in the process of the invention.
A preferred embodiment of the process according to the invention consists in first mixing the adamantane hydrocarbon used as the starting material with the mineral acid in such a way that an emulsion is formed. In cases where the hydrocarbon used as the starting material is normally a solid at the temperature used in the alkylation, it is advantageous to dissolve the carbon in an inert solvent to prepare the emulsion.
Examples of adamantane hydrocarbons, which are generally solids under the alkylation conditions, are the following compounds: adamantane, 1-methyladamantane, 2-methyladamantane, 1-n-butyladamantane, 1-n-decyladamantane, ln-eicosyladamantane, 1-cyclohexyladamantane and similar compounds . Any saturated liquid hydrocarbon which does not have tertiary hydrogen atoms can be used to prepare an emulsion using an inert solvent. Examples of suitable inert solvents are n-pentane, neopentane, n-heptane, cyclopentane, n-hexane, neohexane, cyclohexane, cycloheptane and similar materials.
After the emulsion has been prepared, the mixture is kept at a temperature suitable for alkylation, which is in the range between -20 and 1000 C, and the mixture is! stirred while slowly flowing in an alkylating agent or a mixture of alkylating agent and additional amounts of the adamantane hydrocarbon used as the starting material. The reaction temperatures preferably used depend on the type of alkylating agent used. If ethylene or ethyl alcohol is used as the alkylating agent, then the preferred temperatures are in the range from 50 to 800 C.
If the alkylating agent is an unbranched olefin having three or more carbon atoms or is an alcohol with the exclusion of tertiary alcohols, then the alkylation temperatures are preferably in the range of 100 ° C. or 15 to 500 ° C.
For branched olefins and tertiary alcohols, the temperatures are preferably in the range from 0 to 400 ° C. or 500 ° C. The addition of the alkylating agent and the stirring of the mixture are continued until the optimum degree of alkylation of the adamantane hydrocarbon is reached. In the case of monoalkylation, it is expedient to use less than 1 mole of alkylating agent per mole of adamantane hydrocarbon and, for example, 0.2 to 0.5 moles of the alkylating agent can be used per mole of adamantane hydrocarbon. On the other hand, if several alkyl groups are to be introduced, the addition of the alkylating agent is continued until a suitable molar excess of the alkylating agent has been consumed.
If the temperature is at the higher values of the specified range, then the multiple alkylation is favored, and the amount of products belonging to the class which have two adamantane backbones per molecule (see the examples already explained) is increased.
Once the reaction is complete, the reaction mixture is allowed to settle so that it separates into a hydrocarbon phase and an acid phase.
The hydrocarbon phase can be washed to remove any residual acid, and then it can be distilled to separate the reaction products from the unreacted starting hydrocarbon.
According to an equivalent embodiment of the process according to the invention, the alkylation can be carried out such that an alkyl sulfate or cycloalkyl sulfate is added to an emulsion of the adamantane hydrocarbon in the acid. The alkyl sulfate or cycloalkyl sulfate can be prepared immediately beforehand, or it can be obtained in any other manner. This means that the olefin can also be added in the form of its sulfates, and essentially the same results are achieved in this embodiment of the process according to the invention.
Another embodiment of the process according to the invention can be used when the alkylating agent is an unbranched olefin or a primary or secondary alcohol. This procedure consists in first adding all of the alkylating agent to the acid at a temperature which is relatively low, for example at 0 C, forming an alkyl sulfate or cycloalkyl sulfate, and then adding all of the adamantane hydrocarbon used as starting material to form an emulsion . With these alkylating agents, no substantial alkylation takes place at a temperature of 0.degree. The temperature of the emulsion is then slowly increased while the mixture is stirred and the alkylation reaction then begins to proceed.
If the alkylating agent is a secondary alcohol having 4 or more carbon atoms or an olefin having a non-terminal double bond, then a significant rate of alkylation is achieved once the temperature is increased to 15 ° C. On the other hand, if the alkylating agent is a primary alcohol or an olefin with a terminal double bond, these alkylating agents again having 4 or more carbon atoms, a somewhat higher temperature, for example 250 ° C., is generally necessary for the alkylation. The mixture is stirred at the required reaction temperature until all of the alkylating agent has been consumed. The mixture is then worked up to separate the alkylated adamantane product.
The alkylating agents which can be used in the process according to the invention include aliphatic or cycloaliphatic olefins or alcohols, these alkylating agents having from 2 to 30 carbon atoms. However, the term cycloaliphatic is not intended to include adamantyl alcohols such as. B.
1-Adamantanol or 1-hydroxy-3,5-dimethyladamantane, because this type of alcohol does not act as an alkylating agent under the conditions of the process according to the invention. Furthermore, the alkylating agents used in the process according to the invention should not contain any bifunctional aliphatic or cycloaliphatic materials, such as. B. diolefins or diols or compounds that have both an olefinic double bond and a hydroxyl group. In general, olefins or alcohols which have 10 carbon atoms or less are preferred as alkylating agents when carrying out the process of the invention, since they lead to the most useful results.
Examples of olefins which can be used in the process according to the invention are the following compounds: ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-octene, 4-octene, 2,2,3-trimethyl-3-butene , Diisobutylenes, dodecenes, docosene, 5,5-diethyldecen-3, cyclobutene, cyclopentene, methylcyclohexene, dimethylcyclohexene, ethylcyclohexene, vinylcyclohexane, ethylidenecyclohexane, 1,4-dicyclopentylbutene-2, 1,2-cyclohexyl, 20-hexyl-ethyl d9-octaline, d "-octaline, 32-octaline, methyloctaline, dihydrodicyclopentadienes, and similar materials.
In addition to the alcohols already mentioned, other alcohols can also be used, and the following compounds may be mentioned as examples: the amyl alcohols, 1-octanol, 2-octanol, 5-decanol, 2-ethyl-2-dodecanol, 1-methylcyclohexanol, cis- or trans-decalols in which the hydroxyl group is in the 1, 2 or 9 position, methyl decalols, 3-methylcyclohexanol, 1-cyclohexyicyclohexanol, dicyclopentylmethanol, 1,2-dicyclohexylethanol, tricyclohexylmethanol and similar compounds.
The alkylating agent, in the presence of strong sulfuric acid or strong hydrofluoric acid, forms a carbonium ion which triggers the alkylation reaction. This in turn takes place via the formation of a carbonium ion, which arises from the adamantane hydrocarbon through the splitting off of a proton in a bridgehead position of the adamantane structure, and through the formation of a type of olefin which reacts with the last-mentioned carbonium ion to form the alkylation product. Certain other types of compounds, other than olefins and alcohols, yield the same carbonium ion even in the presence of strong acids, and therefore they are equivalent to the alkylating agents described above when carrying out the process of the invention. As already mentioned, alkyl sulfates or cycloalkyl sulfates can also be used.
Other types of equivalent alkylating agents are alkyl or cycloalkyl ethers or esters. For example, the same butyl carbonium ion as when using C4 olefins, C4 alcohols or C4 sulfates can also be formed from a dibutyl ether or from dibutyl acetate. Therefore, using these materials, the same products can be made from adamantane hydrocarbons.
The invention is explained in more detail by means of the following examples. In order to facilitate the reference to the individual examples, a summary of the starting materials used in the examples, namely the adamantane hydrocarbons used and the alkylating agents used, is given in Table A.
Table A Example No. Adamantane Hydrocarbon Alkylating Agents
1 1,3-dimethyladamantane (DMA) ethanol
2 to isopropanol
3 to n-butyl alcohol
4 to sec-butyl alcohol 5 D t-butyl alcohol
6 to t-amyl alcohol
7 to cyclopentanol
8 to cyclohexanol
9 to n-hexes-l
10 adamantane cyclopentanol
11 1 -ethyladamantane n-propanol
12 1-ethyl-3,5-dimethyladamantane isopropanol
13 to cyclopentanol
In the examples, the analyzes of the reaction products that were obtained in the various experiments were
carried out with the aid of gas chromatography, (vapor phase chromatography), IR spectroscopy and NMR spectroscopy.
example 1
An emulsion of 3.50 g of 1,3-dimethyladamantane in 20 ml of concentrated sulfuric acid (96% strength H2SO4) was produced, and this emulsion was stirred at 0 C, for a period of 6 minutes a mixture of 2.50 g of 1 , 3-dimethyladamantane and 0.40 g of ethanol was added. In the following, the compound 1,3-dimethyladamantane is shown under the abbreviation DMA>. The final molar ratio of DMA to added ethanol was 3.5. The temperature of the mixture was then increased and the emulsion was stirred for various times and at various temperature ranges given in Table 1.
Samples were taken at the times indicated and these were analyzed.
Table I Sample No. 1 2 3 4 Temperature in C 320 35-380 410 47-510 Additional time in minutes 60 64 65 60 Composition in% by weight 1,3-dimethyladamantane 100 99.96 99.87 99.44 dimethyladamantane with non-bridgehead methyl group - - - 0.09 l-ethyl-3,5-dimethyladamantane - - 0.04 0.17 0.47
These results show that a very low rate of alkylation was achieved at the temperatures used here and that a temperature which is significantly above 500 ° C. should be used for the alkylation with ethanol.
The acid layer that separated from the reaction mixture showed little discoloration and it could be used again
Example 2
An emulsion of 20 ml of 96% H2SO4 and 5.00 g of DMA was stirred at about 50 ° C. and a mixture of 5.00 g of DMA and 1.00 g of isopropanol was added over a period of 13 minutes.
The molar ratio of total DMA to isopropanol was 3.65. Stirring was continued, the temperatures and times at which the samples were taken are shown in Table II.
Table II
Sample No. 1 2
Temperature in O C 5-23 0 350
Additional time in minutes 27 30
Composition in% by weight
1,3-dimethyladamantane 95.7 84.6 1-n-propyl-dimethyladamantane 3.8 12.6 1,3-di-n-propyl-dimethyladamantane 0.1 0.6 l-hexyl-dimethyladamantane lane 0 ,1
Di-dimethyladamantane propane 0.5 2.0
As can be seen from the results given in the table, the monopropylated product, i.e. H.
1-n-propyl-3,5-dimethyladamantane, obtained as the main alkylation product. A substantial amount of compounds was also obtained, namely about 13% by weight, based on the total amount of the alkylation products which contained 2 adamantane nuclei per molecule. No discoloration of the acid layer occurred during the reaction.
Example 3
The procedure was similar to that of Example 2, an emulsion of 20 ml of a 96% H2SO4 and 2.5 g of DMA being prepared and of this a mixture of 2.50 g of DMA and 1.00 g of n-butanol at a temperature of 50% C was added over a period of 5 minutes. The mixture was quickly heated to 290 ° C. while stirring.
Then it was stirred at that temperature for a period of 275 minutes. The molar ratio of the total amount of DMA to n-butanol was 2.26.
The composition of the final product obtained is given in Table III.
Table III Weight%
DMA 51.5 1-DMA-2-methylpropane 28.7
1-DMA-1-methylpropane 11.4 1,3-Di-C4-DMA I 0.4
1,3-Di-C4-DMA II 0.4 1-Cg DMAe 0.6 Di-DMA-butane 7.2
The results given in the table show that the majority of the alkylation product, namely 82.5, calculated on the total materials, excluding DMA, which was adamantane bearing a substituent with 4 carbon atoms, this monosubstituted product consisting of 2 isomers which are mutually exclusive only distinguished by the position of the branch in the substituent containing 4 carbon atoms.
A substantial amount was also formed, namely 14.8%, based on the DMA-free material, of a product that contained 2 adamantane backbones per molecule, between which there was a group containing 4 carbon atoms (see products I and II ). The acid layer isolated from the reaction mixture after the reaction was only slightly colored
Example 4
The procedure described above was repeated by again stirring an emulsion of 20 ml of 96% strength H2SO4 and 5.0 g of DMA and a mixture of 5.16 g of DMA and 1.27 g of secondary butyl alcohol at about 40 ° C. during this emulsion added over a period of 5 minutes. The molar ratio of the total amount of DMA to alcohol was 3.6.
The mixture was then stirred for a total of 46 minutes while the temperature was slowly increased to about 320 ° C. The results obtained in the analysis of the final product are shown in Table IV. In addition to the compounds indicated in the table, a small amount of low-boiling paraffins was formed, but these are not listed in the table.
Table IV
Weight%
DMA 73.3
1-DMA-2-methylpropane 12.3 1-DMA-1-methylpropane -6.7 1-C5 DMAe 0.1L, 3-Di-C4-DMA I 1.4
1,3-Di-C4-DMA II 2,4 I, 3-DiCrDMA III 1,3
1-C8 DMAe 0.4
Di-DMA-butane 2.1
If you compare this experiment with that described in Example 3, you can see that slightly more compounds are formed when using secondary butyl alcohol than when using n-butanol. Nevertheless, even when using secondary butyl alcohol, the dimethyladamantanes bearing a 4-carbon substituent represent 71% of the total alkylation product. Those products which contain 2 adamantane skeletons per molecule make up only about 8% of the total alkylation product.
The acidic layer obtained after the reaction was essentially colorless in this experiment.
Example 5
An emulsion of 20 ml of 96% 112504 and 5.0 g of DMA was stirred, and a mixture of 5 g of DMA and 1.40 g of tertiary butanol was slowly added over a period of 18 minutes at a temperature of 30 ° C. The molar ratio of the total amount of DMA to tertiary butanol was 3.25. The mixture was then stirred for 8 minutes at about 40 ° C. and the first sample was taken. The mixture was then stirred for a further 42 minutes at a temperature of 25 to 300 ° C. and the second sample was taken. The analysis results of the first sample and the second sample are given in Table V below.
Table V
Sample 1 sample 2
Wt% wt%
DMA 80.0 73.2 L-; DMA-2-methylpropane 10.9 15.6 1-OMA-1-methylpropane 2.2 2.9
1-C5 DMAe 0.2 0.3 1-Cs DMAe 0.1 0.3
1-C7 DMAe 0.3 0.4 I-Cs DMAe 1.8 2.0
Di-DMA-butane 4.5 5.3
In this case, no dialkylated products could be found, as was the case when using n-butanol or secondary-butanol in Examples 3 and 4. However, small amounts of products formed by disproportionation, namely dimethyladamantanes which were Cg to C substituted, could be found.
The term Ce to C7 substituted is intended to mean that the alkylation products have 5 to 7 more carbon atoms than the DMA used as the starting product. The two C4-substituted isomers made up 69% of the total alkylation product, while the product, which had 2 adamantane units per molecule, made up 19.8%, based on the total alkylation product.
Example 6
An emulsion was prepared from 20 ml of 96% H3SO4 and 2.50 g of DMA, to which a mixture of 2.50 g of DMA and 0.70 g of tertiary amyl alcohol was added over a period of 13 minutes at a temperature of 30.degree . After stirring for a further 8 minutes at a temperature of 30 ° C., sample 1 was removed. At this point the acid layer was pale green. The molar ratio of DMA to tertiary amyl alcohol was 3.84. The temperature was then increased to 350 ° C. and the mixture was stirred for a further 30 minutes, after which time sample 2 was removed. The final acid layer obtained was lemon yellow.
Table Vl
Sample 1 sample 2
Wt% wt%
DMA 89.4 83.9 L-DMA-2-methylpropane 2.2 3.2
1-DMA-1-methylpropane 0.6 0.9
1-C5 DMA I * 3.1 5.9
1-C5 DMA II 0.2 0.3 14 DMAe 1.4 2.1
1-CT + DMAe 0.7 0.6
Di-DMA C4, C5, Cs 2.5 3.2 * It turns out that the product 1 - C5-CMA I having -5 carbon atoms more than the starting material has the following formula
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exhibited.
The results given in Table VI show that, in addition to two C5-substituted DMA isomers, substantial amounts of C4, C6 and C7 monoalkylated DMA products were obtained. Substantial amounts of products containing 2 adamantane backbones per molecule linked together by C4, CO or Cc groups were also obtained.
These materials showed a large number of peaks in the gas chromatogram. The C5-monoalkylated DMA was 39% of the total alkylation product obtained (the unreacted DMA was not included).
Example7
An emulsion was prepared from 10 ml of 96% HOMO4 and 2.50 g of DMA, and this was stirred and a mixture of 2.50 g of DMA and 1.00 g of cyclopentanol was formed over a period of 8 minutes at a temperature between 4 and 50 C added. The molar ratio of DMA to cyclopentanol was 2.63. The mixture was then stirred for 20 minutes while being heated to 320 ° C, and then Sample 1 was taken out. The resulting acid layer was colored orange. The mixture was then stirred at 320 ° C. for a further 174 minutes and sample 2 was removed. The resulting acid layer of the end product was brown.
Table VII
Sample 1 sample 2
Wt% wt%
Decalin (cis and trans) 1.5 2.0
DMA 81.4 80.8 Ct5 product * 0.3 0.5 1-Cyclopentyl DMA 15.0 14.6
1,3-dicyclopentyl DMA 1.4 1.5
Decalyl-DMA ** 0.4 0.7 * It is assumed that this is a Cl6-tricyclic
Naphthen.
** This product is believed to have the structure shown.
The results given in Table VII show that the cyclopentyl DMA accounted for about 76% by weight of the total alkylation or conversion products obtained, while the dicyclopentyl DMA was about 8% by weight, based on the amount of these products.
Example 8
In this example, the procedure was to prepare an emulsion from 20 ml of 96% strength H2SO4 and 2.5 g of DMA and to add 0.40 g of cyclohexanol dropwise to this emulsion over a period of 15 minutes, during. the temperature was kept at 0 C after the addition. The mixture was then heated to 320 ° C. and stirred for 47 minutes, after which sample 1 was then taken. The mixture was then stirred for a further 69 minutes at 320 ° C., and sample 2 was removed. The molar ratio of DMA to cyclohexanol was 3.82.
Table VIII
Sample 1 sample 2
Wt% wt%
C4, C5, C, Paraffins Lane Lane
Methylcyclopentane 2.1 2.1
Cyclohexane 0.6 0.7
Methylcyclohexane 1.0 1.1
Dimethylcyclohexane 1.1 1.1 Co monocyclic naphthenes 0.8 0.9 C10 monocyclic naphthenes 0.3 0.2
DMA 76.0 75.7
Dimethyldecaline 3.8 3.7 l-Methylcyclopentyl DMA I e 5.3 5.0 l-Methylcyclopentyl DMA II 0.4 0.4 1-Cyclohexyl D; MA 7.0 7.1 Dimethyldecalin-DMA ** 1.1 1,2 Di-DMA-C6 monocyclic naphthenes + * 0.7 0.7 * This compound has the following structure
EMI9.2
on.
tt Assumed structure.
As can be seen from the above results, substantial amounts of C6 to C10 monocyclic naphthenes are formed, and dimethyldecalins are also formed in this reaction. The monosubstituted DMA alkylation products consisted of both 1-cyclohexyl-DMA and 1-methylcyclopentyl isomers. The compounds mentioned last gave 2 peaks in the gas chromatogram. The total amount of C6-alkylated DMA product was 87%, based on the total material which had at least one adamantine core and which also had a higher boiling point than the DMA.
Example 9
An emulsion of 2.50 g of DMA and 20 ml of 96% H9S04 was prepared and then a mixture of 2.50 g of DMA and 1.00 g of hexene-1 was added over a period of 17 minutes while the temperature was at about 30 C was held. The mixture was stirred during the addition. The molar ratio of the total amount of DMA to hexene-1 was 2.56.
The temperature was then raised to 280 ° C. and the mixture was stirred for an additional 30 minutes. The composition of the hydrocarbon product obtained is given in Table IX below.
Table IX
Weight% C4C7 paraffins * 2.8
DMA 65.5 I-C; DMAe 27.7 1,3-DiC ,, DMAe 2,6 Di-DMA C ,; Paraffin 1.4 * This product mainly consisted of C 1 - paraffins.
Mono-C 1 -alkylated DMAe and di-C 1 -alkylated DMAe made up about 80% or about 8% of the total amount of reaction products.
Example 10
In this example, adamantane was the raw material hydrocarbon and cyclohexane was used as the inert solvent for this hydrocarbon. A mixture of 20 ml of 26 Miger H SOJ with 2.0 g of adamantane and 3 ml of cyclohexane was prepared, and this mixture was brought to a temperature of 3 ° C. Under these conditions, only part of the adamantane was dissolved in the cyclohexane and the remainder of the adamantane was in the form of suspended crystals. A mixture of 1.27 g of cyclopropanol and 4 ml of cyclohexane was added to the stirred mixture at a temperature of 30 ° C. over a period of 6 minutes.
After the addition, the mixture was stirred for a further 40 minutes, during which time the temperature was raised to 260 ° C. and sample 1 was removed. The mixture was then stirred at 280 ° C. for a further 52 minutes, and sample 2 was removed, whereupon the temperature was lowered to 0 ° C. and 1.27 g of additional cyclopropanol were added over a period of 8 minutes.
Finally, the temperature was raised to 260 ° C. and the mixture was stirred for 60 minutes, and then sample 3 was taken out.
Table X
Sample 1 Sample 2 Sample 3
Wt% wt% wt% decalin 4.2 5.4 6.9
Adamantane 72.8 62.5 24.5
Methyldecaline 2.7 2.8 2.7
1-Cyclopentyladamantane 12.0 21.8 49.0 I, 3-Dicyclopentyladamantane 7.1 6.4 14.9 1.3, 5-Tricyclopentyladamantane 1.2 1.1 2.1
The results listed in Table X show that, based on the total amount of the reaction products, the mono-, di- and tricyclopentyl-substituted products are 65% by weight and 20% by weight or respectively.
3% by weight. No tetraalkylated product could be found. However, such a product could have been produced if the alkylation had been continued with a larger amount of cyclopentanol.
Example 11
In this case, the hydrocarbon used as the starting material was 1-ethylndamantane. A mixture of 0.59 g of n-propanol and 2.00 g of 1-ethyladamantane was added at 20 ° C. over a period of 5 minutes to an emulsion of 2.50 g of 1-ethyladamantane in 20 ml of 96% H, SO. The molar ratio of the total amount of 1-ethyladamantane to n-propanol was 2.7. The temperature was maintained at the ranges given in Table XI and the mixture was stirred for various times, a total of 4 samples being taken at the times given.
Table XI Sample No. 1 2 3 4 Temperature in "C 0 37-41 36-39 3640 Additional time in minutes 60 34 26 130 Composition in% by weight Propane Trace Trace Trace 1-Ethyladamantane 100 83.1 71, 9 65.9 1 -ethyl-3-propyl- adamantane 14.1 21.2 26.4 1 -ethyl-3, 5-di-n-propyl- adamantane 1.3 1.8 2.0 1 -ethyl- 3,5,7-tri-n-propyladamantane trace trace di-ithyladamantylpropane 1.5 4.0 4.8 Unknown product 1 0.3 1.0 1.0 Unknown product Ii trace 0.09 0.1
In the final mixture, the proportion of monopropyl-substituted and dipropyl-substituted products, based on the total amount of that material, was
that boils over the ethyl adamantane, etc., 74 at for the monopropyl and 6% for the dipropyl substituted product. Only a trace of the tripropyl substituted product was obtained. A substantial amount, namely 14%, of a product was obtained which had two ethyl adamantic groups bonded to each other through a group containing 3 carbon atoms.
Example 12
In this case, the adamantane hydrocarbon used as the starting product was 1-ethyl-3,5-dimethyladamantane, which will be abbreviated as EDMA in the following. This connection has only one vacant bridgehead position. An emulsion of 20 ml of a 96% HOMO4 and 2.50 g of EDMA was kept at 30 ° C. It was stirred and a mixture of 0.56 g of isopropanol and 2.50 g of EDMA was added with stirring over a period of 12 minutes.
The molar ratio of the total amount of EDMA to isopropanol was 2.79. The mixture was then stirred at the temperatures indicated in Table XII, and three samples were taken at the times indicated in the table.
Table XII Sample No. 1 2 3 Temperature in C 28 28 3940 Additional time in minutes 48 60 60 Composition in% by weight 1-Ethyl-3,5-dimethyladamantane (EDMA) 99.3 97.3 90.2 1-n -Propyl-EDMA - 0.7 2.4 8.3 1-Hexyl-EDMA trace 0.1 0.41 Unknown product I 0.2 0.9 Unknown product II 0.1 0.1
The results given in Table XII show that the only bridgehead starting material is slowly alkylated under these conditions and that the majority of the alkylated product was 1-n-propyl-3-ethyl-5,7-dimethyladamantane. A minor amount hexyl-substituted 1-ethyl-3,5-dimethyladamantane had formed,
and there were also small amounts of other products that had not yet been clarified.
Example 13
An emulsion of 20 ml of 96 S; iger H.SO4 and 2.50 g of 1-ethyl-3,5-dimethyladamantane (EDMA) were prepared. This emulsion was stirred at 3 ° C., and a mixture of 0.80 g of cyclopentanol and 2.50 g of EDMA was added over a period of 10 minutes. The molar ratio of EDMA to cyclopentanol was 2.80. The mixture was then stirred for an additional 95 minutes at a temperature of 280 ° C. The product obtained in this way had the constituents indicated in Table XIII.
Table XIII wt%
Cyclopentane 0.9 trans-decalin 1.3 cis-decalin trace ethyldimethyladamantane (EDMA) 89.9 Cl-naphthene 8 0.8
1-Cyclopentyl-EDMA 7.2 * It is assumed that these are saturated cyclopentene trimers.
The results given in Table XIII show that 90% by weight of the product which boiled above the 1-ethyl-3,5-dimethyladamantane was the EDMA substituted with a cyclopentyl radical at the free bridgehead position, i.e. the 1-cyclopentyl-3- ethyl-5,7-dimethyladamantane.
When hydrofluoric acid is used as the alkylation catalyst in place of sulfuric acid, the results are essentially the same as those obtained in the previous examples. When using any other
Alkylating agents than those cited as specific alkylating agents in the examples give essentially analogous results.
The alkylated adamantane products which can be prepared by the process of the present invention can serve as starting materials for the preparation of various types of functional derivatives. When
Examples are monools, diols, monoacids and
Diacids, amines, isocyanates or halogen derivatives of
Called adamantanes. Such derivatives can be used for
Production of various types of usable products are used, such. B. for the production of specialty lubricants, solid polymers, pharmaceutical products and pesticides. The properties of all of these different types of products depend on the saturated hydrocarbon radical or radicals attached to the adamantane backbone.
With the help of the alkylated adamantanes produced by the process according to the invention, the properties of these
Products are varied systematically. For example, US Pat. No. 3,398,165 describes special lubricants of the ester type which have exceptionally good thermal stability and which were prepared from alkyladamantane monools and aliphatic dicarboxylic acids or dicarboxylic acid chlorides or which were obtained from alkyladamantanediols and aliphatic monocarboxylic acids or monocarboxylic acid chlorides .
Various properties of these lubricants, such as their solubility in
Hydrocarbons, can be varied by varying the size and / or the number of alkyl groups bonded to the adamantane skeleton, and the hydrocarbons used for this purpose can be produced by the process according to the invention. In the same way, solid polymers that
Contain adamantane skeletons, for example
Polyamides, which are described in the French patent specification number 1 536 229, are produced with a change in their properties by alkylating them according to the process of the invention
Uses adamantanes as starting materials for the production of the monomers.
In the pharmaceutical field, it is particularly desirable to be able to prepare alkyl adamantanes which can then be converted to derivatives exhibiting various physiological activities as reported by Hoek et al. was shown in the article already quoted. The same is also true in the field of
Pesticides or in the field of plant protection
Case. One such example is shown in U.S. Patent No. 3,450,775, in which an unexpected and in no way predictable activity of a 1-Hydroxy-3,5-dimethyl-7-ethyladamantane against a
Plant virus is shown. Special tests showed that this special alkyl adamantanol is effective in destroying tobacco mosaics.
This connection can be obtained using the following procedure:
The starting point is 1,3-dimethyladamantane, which can be prepared for example by the method described in US Pat. No. 3,128,216. This 1,3-dimethyladamantane is alkylated by the process according to the invention with the aid of sithylenes or ethanol, 1,3-dimethyl-5-ethyladamantane being obtained. This compound can be converted with the help of chromic acid in aqueous acetic acid or with the help of air oxidation in the presence of a metal salt as an oxidation catalyst into the non-bridged monool, i.e. into 1-hydroxy-3,5-dimethyl-7-ethyladamantane.