KR0143906B1

KR0143906B1 - 촉매 처리된 불화수소화 방법

Info

Publication number: KR0143906B1
Application number: KR1019900700380A
Authority: KR
Inventors: 헨리 검프 레치트 윌리엄; 제럴드 쉰델 웨즐리; 마르티네쯔 페릭스 빈치
Original assignee: 미리암 디 메코너헤이; 이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1989-06-22
Publication date: 1998-07-15
Also published as: DE68909598T2; CA1323040C; BR8907504A; DE68909598D1; EP0420916B1; AU616284B2; KR920700179A; AU3772689A; JPH03505454A; WO1989012615A1; EP0420916A1; JP2694146B2

Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]

촉매 처리된 불화수소화 방법

[관련된 출원에 대한 앞 뒤 참조]

본 출원은 1988년 6월 23일에 출원된 미합중국 특허 출원 일련번호 제07/210,555호의 일부 계속 출원인, 1989년 3월 17일에 출원된 미합중국 특허 출원 제07/324,718호의 일부 계속 출원이다.

[발명의 분야]

본 발명은 TaF₅또는 NbF₅및 과량의 HF의 존재하에 할로겐화 알켄 또는 알칸과 불화수소(HF)를 접촉시켜 고도로 불소처리된 알칸의 제조 방법에 관한 것이다.

[발명의 배경]

A.E. 페어링의 불소 화학작용, 13,7-18(1979)에는 테트라- 및 트리클로로에텐 및 관련 화합물에 불화 수소를 첨가시키기 위한 촉매로서 오불화 탄탈의 사용을 공개하고 있다. 촉매는 또한 불소-염소 교환 반응에 유용하다.

불포화 화합물에 불화 수소를 첨가시키기 위한 촉매로서 오불화 탄탈을 사용하는 것이 페어링의 미합중국 특허 제4,258,225호에 공개 및 청구되어 있다.

냉동제, 발포제 등에 대한 종래 제품에 대한 대안으로서 유용한 고도로 불소처리된, 수소-함유 알칸으로 출발 물질인 특정 할로카본을 전환시키기 위해 경제적으로 관심있는 방법을 제공하려는 요구가 이 분야에 흥미를 일으켰다. 특히 미합중국 특허 제4,258,225호의 칼럼 1, 라인 62-63에 기재된, 페어링에 의해 제시된 TaF₅또는 NbF₅의 사용 조건으로는 불소화 알칸을 생성하기 위하여 1-8몰 당량의 HF 및 TaF₅또는 NbF₅의 0.01-0.25몰 당량의 존재를 필요로 한다. 이러한 조건은 출발 물질인 할로겐화 알켄의 올레핀 결합에 HF를 첨가시키기에 유리하지만, 결과 형성된 부가물에 대한 할로겐 교환에는 훨씬 덜 유리하다. 결과적으로, 고도의 불소화 알칸이 생성될 수 있는 반면, 수율이 경제적으로 유리한 정도의 생산에는 미치지 못한다. 본 발명에 따라 높은 특이성 촉매 하중과 할로카본 출발 물질에 대한 촉매 및 HF의 높은 비율의 조합을 활용하여 경제적으로 유리한 수율로 많은 고도로 불소처리된 알칸을 직접 제조할 수 있다는 사실이 밝혀졌다.

본 발명의 특별한 목적은 다른 이성체의 함량이 낮고 고수율로 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄(HCFC-123)을 얻을 수 있는 액체-상 제조 방법을 제공하는 것이다. 다른 목적은 비교적 낮은 HF 농도를 사용할 수 있는 고수율, 고순도의 CF₃CHCl₂를 제조하는 방법을 제공하는 것으로, HF-유도 반응기의 부식 및 높은 비용의 고압 장치에 대한 요구를 최소화할 수 있다.

HCFC-123은 발포제, 용매, 로바코 증점제 및 냉동제로서 트리클로로플루오로메탄(CFC-11)에 대한 환경적으로 허용가능한 대안이다. HCFC-123은 또한 환경적으로 허용가능한 생산물인 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124) 및 펜타플루오로에탄(HFC-125)을 제조하기 위한 유용한 원료이다. HCFC-124는 발포제, 살균제 운반기체, 분사제, 냉동제 및 냉동제로서 디클로로디플루오로메탄(CFC-12)에 대한 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)-제로-오존-소모-잠재적 교체물을 제조하기 위한 원료로서 유용하다. HFC-125는 R-502[클로로디플루오로메탄(HCFC-22) 및 클로로펜타플루오로에탄(CFC-115)의 공비 블랜드]에 대한 제로-오존-소모-잠재적 대체물이다. HFC-125는 또한 테트라프루오로에틸렌(TFE)을 제조하기에 유용한 원료 및 HCFE-22에 대한 장기간 후보 대체물이다.

[발명의 요약]

본 발명은 오불화 탄달(TaF₅) 및 오불화 니오브(NbF₅)로부터 선택된 적어도 0.25몰 당량의 적어도 하나의 촉매의 존재하에 R¹, R², R¹및 R⁴가 각각 H, F 및 C1로부터 선택되는 일반의 R¹R²C=CR³R⁴의 1몰 당량의 할로겐화 알겐을 적어도 화학량론적 몰당량의 HF와 본질적으로 무수 조건하에 0℃-175℃의 온도에서 접촉시켜, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶가 각각 H,F 및 C1로부터 선택되고, R¹, R²및 R³중 적어도 하나가 H이고, R⁴, R⁵및 R⁶중 적어도 하나가 F인 일반식 R¹R²R³C-CR⁴R⁵R⁶의 불소화 알칸을 제조하는 방법을 제공하며, 단 촉매의 몰수, x와 할로겐화 출발 물질의 몰수, z에 대한 HF의 몰수 y는 총 불소대 출발 물질 비율(5x + y)/z 가 적어도 (6-w), 바람직하게는 (10-w) (여기에서 w는 1몰의 출발 물질내 불소 원자의 수이다)와 같은 그런 정도이다.

본 발명은 또한 R¹및 R²가 각각 H 및 C1로부터 선택되고, R³및 R⁴가 각각 H, C1 및 F로부터 선택되는 일반식 HR¹R²C-CR³R⁴C1의 염소화 알칸을 사용하여, 본질적으로 같은 방법의 조건하에 상기 불소화 알칸의 제조를 제공한다.

본질적으로 같은 방법의 조건을 사용하여, 본 발명은 또한 R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶가 각각 H,F 및 C1 로부터 선택되는 일반식 R¹R²R³C-CR⁴=CR⁵R⁶의 알켄으로부터, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸이 각각 H,F 및 C1로부터 선택되고, R⁴및 R⁵중 적어도 하나가 H이고, R⁶, R⁷및 적어도 하나가 F인 일반식 R¹R²R³C-CR⁴R⁵-CR⁶R⁷R⁸의 불소화 알칸의 제조를 제공한다. R¹, R²및 R³가 각각 F 및 C1로부터 선택되고, R⁴, R⁵및 R⁶가 C1인 것이 바람직하다. 상기 불소화된 알칸은 또한 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸이 각각 H,F 및 C1로부터 선택되는 일반식 R¹R²R³C-CR⁴R⁵-CR⁶R⁷R⁸의 염소화된 알칸으로부터 본질적으로 같은 방법 조건을 사용하여 제조될 수 있으며, 여기서 단, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸중 적어도 하나가 C1이다. R³, R⁷및 R⁸이 C1이고, R⁴및 R⁵가 F이고, R⁶가 H인 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 생산된 모든 불소화 알칸은 출발 물질로서 사용된 할로겐화 알켄 도는 알칸보다 적어도 하나, 보다 바람직하게는 하나 이상의 불소 원소를 갖는 것으로 특정지워지며, 이렇게 생산된 불소화 알칸내 존재하는 적어도 하나의 불소원자는 할로겐 교환 반응의 결과이다.

[발명의 상세한 설명]

두 개의 탄소를 갖는 할로겐화 알켄으로부터 불소화 알칸을 제공하는 본 발명의 전형적인 실시태양에서, 반응은 하기와 같이 진행된다:

Cl₂C = CCl₂+ HF → CCl₂F - CHCl₂

HF의 첨가

CCl₂F - CHCl₂+ HF → CClF₂- CHCl₂+ HCl

할로겐 교환

CClF₂- CHCl₂+ HF → CF₃- CHCl₂+ HCl

할로겐 교환

CF₃- CHCl₂+ HF → CF₃- CHClF + HCl

할로겐 교환

상응하는 두 개의 탄소를 갖는 알칸으로 출발하여 반응은 하기와 같이 진행된다:

HCl₂C - CHCl₂+ HF → HClFC - CHCl₂+ HCl

할로겐 교환

HClFC - CHCl₂+ HF → HF₂C - CHCl₂+ HCl

할로겐 교환

HF₂C - CHCl₂+ HF → F₃C - CH₂Cl + HCl

할로겐 교환 및 재배치

할로겐 교환 반응이 진행되는 정도는 특히 하기와 같이 조합으로 HF 및 촉매의 양을 변화시킴으로써 본 발명에 따라 변화할 수 있다.

최적 정도의 할로겐 교환을 얻기 위해 출발 물질을 기준으로, 적어도 0.25몰당량, 바람직하게는 0.25-5.0몰 당량 TaF₅또는 NbF₅, 또는 이들 혼합물이 필요하다. 효과 및 절약을 위한 바람직한 범위는 0.27-4.0몰 당량이다. 촉매, 바람직하게는 오불화 탄탈은 상업적으로 구입가능한 결정질 고형물로, 단독 또는 탄소 또는 불소화 알루미나와 같은 지지체상에 사용될 수 있다.

촉매와 조합으로 최적 할로겐 교환 및 결과적인 고수율의 고도로 불소화된 알칸을 얻기 위해, 할로카본 출발 물질을 기준으로, 적오도 특정화된 최소 몰 당량의 HF를 사용하는 것 또한 필요하다. 비교적 낮은 촉매 농도, 예컨대, 출발 물질의 몰당 0.25-약 0.5몰에서, HF의 양은 통상 출발 물질의 몰당 8몰 보다 클것이고 출발 물질의 몰당 약 30몰, 바람직하게는 15-30몰 만큼 많을 수 있다. 화학량적으로 필요한 부분에 이르는, 보다 적은 몰 당량의 HF는 출발 물질의 몰달 0.5몰 보다 큰 몰 당량의 촉매와 함께 사용될 수 있다.

이처럼, 출발 물질의 몰 당 1-5몰 농도의 오불화 탄탈에 있어서, HF의 양은 화학량론적 양만큼 작을 수 있으며, 단 촉매, HF 및 출발 물질의 농도는 상기와 같이, 총 불소대 출발 물질의 높은 비율을 구성하기 위한 것과 같다. 즉, (5x+y)를 z로 나누는 경우, 몫은 적어도(6-w), 바람직하게는 적어도 (10-w)와 같을 것이며, 여기서 x는 오불화 탄탈의 몰수이고 y는 사용되는 HF의 몰수이고 z는 불소처리되는 출발 물질의 몰수이고 w는 출발 물질내 불소원자의 수이다.

바람직하게는, 반응 물질의 상대적 비율은 지시된 비율(5x+y)/z가 15/1-35/1의 범위에 있는 그런 정도일 것이다. 보다 높은 비율은 약간 또는 전혀 부가적인 이익을 제공하지 못한다. 예컨대, CCl₂= CCl₂로부터 HCFC-123의 제조에 있어서 (여기서 출발 물질내 불소가 없기 때문에 w=0이다) 관심 있는 결과는 CCl₂=CCl₂의 몰당 3-4몰 당량 만큼 작은 HF와 함께, 약 3-4몰 당량의 TaF₅촉매를 사용하여 얻어질 수 있으므로, 보다 큰 몰 비율의 HF의 사용과 관련된 제조의 문제를 크게 최소화한다.

오염화 Ta 및 Nb는 주변 조건하에서 HF와의 반응에 의해 오불화물로 쉽게 전환된다는 사실을 주지해야만 한다. 이처럼, 오불화 금속은 원하는 다불소처리된 유기 생성물의 제조를 위한 HF-출발 물질 반응을 개시하기 전에 본 발명의 방법에서 사용하기 위해 제조될 수 있다.

본 발명의 바람직한 조건하에, 출발 물질인 할로겐과 알켄 또는 알칸이 Cl₂C = CCl₂,Cl₃CCHCl₂,CCl₂FCHCl₂또는 CClF₂CHCl₂인 경우, 바람직한생성물은 CF₃CHCl₂일 것이며, 출발 물질인 할로겐화 알켄 또는 알칸이 Cl₂C=CHCl, FCIC=CHCl, HCl₂CCHCl₂, HClFCCHCl₂HF₂CCHCl₂, Cl₃CCH₂Cl, FCl₂CCH₂Cl 또는 F2ClCCH₂Cl인 경우, 바람직한 생성물은 CF₃CH₂CL이다. 출발 물질인 할로겐화 알켄 또는 알칸이 Cl₂C=CH₂, FCIC=CH₂또는 Cl₃C-CH₃인 경우, 생성물은 방법 조건에 따라, CFCl₂CH₃, CF₂ClCHE₃및/또는 CF₃CHE일 수 있다.

다양한 할로겐화 알켄 및 할로겐화 알칸, 또는 이들 혼합물들은 본 발명의 실행시 출발 물질로서 사용될 수 있다. 일반식 R¹R²C=CR³R⁴의 바람직한 알켄은 R¹이 H 또는 Cl인 반면 R², R³및 R⁴가 Cl이거나 R¹및 R²가 H이고 R³및 R⁴가 Cl이다. 일반식 HR¹R²C-CR³R⁴Cl의 바람직한 할로겐화 알칸은 R¹, R², R³및 R⁴가 Cl이고, R¹이 H이고, R², R³및 R⁴가 Cl이거나, R¹및 R²가 H이고 R³및 R⁴가 Cl이다.

특히 바람직한 할로겐화 알켄 및 알칸은 CCl₂=CCl₂, CHCl=CCl₂, CH₂=CCl₂, CCl₃CHCl₂, CHCl₂CHCl₂CCl₃CH₂Cl및 CCl₃CH₃이다.

상기 임의 전구체들로부터 CF₃CHCl₂(HCFC-123)의 생산시, HCFC-123의 이성체가 또한 비교적 높은 못마땅한 양으로 형성된다는 사실이 알려졌다. 이성체는 주로 CClF₂CHClF(HCFC-123a) 및 보다 작은 양의 CCl₂FCHF₂(HCFC-123b)로 이루어진다. 또한 반응 생성물의 이성체 함량은 바람직한 낮은 이성체 결과를 얻기에 충분한 시간동안 생성물이 반응 질량과 접촉하여 남아있는 경우 본질적으로 감소될 수 있다(감지할 수 없을 정도로 낮은 수준으로)는 사실을 또한 알게 되었다. 충분한 시간이란 HF 및 원료가 반응의 불소 처리화 생성물 및 오불화 금속을 함유하는 액체 반응 질량에 함께 공급되는 연속 방법 조건하에 자생 압력 조건 및 체류시간하의 반응 시간을 의미하며, 반응 생성물 스트림은 빠져나가는 기체의 양을 조절함으로써 유지된 반응 압력과 함께, 이로부터 연속적으로 제거된다. 이런 방법에서 체류 신간은 HF 및 출발 물질 공급 속도, 반응 온도 및 압력 및 반응기를 떠나는 기체의 온도에 의해 결정되고 조절된다.

무수 또는 본질적으로 무수 조건은 반응에 치명적인 물이 반응 지역으로부터 가능한한 많이 배제되어야만 한다는 사실을 의미한다. 상업적으로 구입 가능한 HF는 직접 반응에서 사용될 수 있다. 할로겐화 알켄 및 알칸 및 촉매는 또한 약간 또는 전혀 물을 함유하지 않으며 유사하게 직접 사용될 수 있다. 적절한 수분 트랩(traps)등에 의해 반응 용기로부터 수분을 추출하는 것은 통상적인 절차이며 당 분야에 잘 알려져 있다. 반응은 0℃-175℃, 바람직하게는 60-160℃에서 액체상에서의 뱃치식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 이런 범위 아래의 반응 온도에서 반응은 너무 느려 유용할 수 없으며 이런 범위 이상의 온도에서 생성물의 수율은 부반응 및 중합에 의해 떨어진다.

반응 용기는 불화 수소의 작용에 대해 저항성인 물질로부터 제조된다. 예로는 스테인레스스틸, 모넬(하스텔로이(Hastelley) 및 인코넬(Inconel))과 같은 고니켈 합금, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 플라스틱을 포함한다. 높은 니켈 합금은 액체 HF와 함께 TaF₅및 NbF₅의 과산도 때문에 바람직하다. 불화수소의 비점(19.5℃)이하 또는 가장 휘발성인 반응물질의 비점 이하의 온도에서의 반응에 있어서, 반응 용기는 수분을 추출시키기 위한 설비가 선택된 경우 대기에 대해 폐쇄되거나 열릴 수 있다. 불화 수소 또는 가장 휘발성인 성분의 비점에서 또는 그 이상의 온도에서의 반응을 위해, 폐쇄된 용기 또는 압력이 조절된 부분적으로 열린 반응기가 반을 물질의 손실을 최소화하기 위해 사용된다.

압력은 중요하지 않다. 대기 및 자생 압력은 가장 편리하며 따라서 바람직하다. 이환 반응에서 형성된 염화 수소의 과다한 압력의 배기를 위한 수단이 제공될 수 있으며 부 생성물의 형성을 최소화하는데 있어서 장점을 제공할 수 있다.

일반적으로, 반응은 시약들을 임의 순서로 반응 용기에 도입시켜 수행된다. 일반적으로, 배치형 자생 압력 작업에 있어서, 촉매 및 출발 물질을 반응 용기에 둔 다음 냉각시키고, 필요한 양의 불화 수소를 용기안에서 축합시킨다. 용기는 드라이아이스 또는 액체 질소안에서 냉각될 수 있으며 불화수소 첨가를 용이하게 하기 위해서 불화 수소를 도입시키기 전에 비워질 수 있다. 용기의 내용물을 적절한 반응 온도까지 높이고 반응이 일어나기에 충분한 시간동안 흔들거나 휘저어 교반한다. 반응 시간은 1-17시간일 수 있고; 바람직한 반응 시간은 1-6시간이다.

상기와 같이, 불소처리 반응은 출발 물질에서 원하는 다불소처리된 생성물로의 불소 처리를 일으키는데 효과적인 온도 및 압력에서 오할로겐화 Ta 또는 Nb를 함유하는 반응 용기에 연속적 또는 간헐적으로 공급된 할로카본 출발 물질 및 HF를 사용하여 연속 또는 반연속 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 온도 및 압력은 원하는 생성물(들)이 기체 상태인 정도로, 반응 생성물 스트림은 반응 지역으로부터 연속적 또는 간헐적으로 제거될 수 있다. 반응기내 압력은 압력 조절기에 의해 조절될 수 있고 반응 생성물 스트림의 온도는 원한다면, 응축기/데프레그마토(dephlegmator)의 사용에 의해 조절될 수 있으며, 모든 이러한 기술들이 당분야에 잘 알려져 있다.

고비점 불활성 액체, 예컨대, 오불소화 에테르, 또는 원하는 반응 생성물 그자체, 예컨대, HCFC-123의 제조 방법에 있어서의 HCFC-123일 수 있는 희석제의 존재하에 오할로겐화 금속으로 HF-출발 물질 반응을 개시하는 것이 편리하다. 구입가능한 오할로겐화 금속이 오염화물인 경우, HF로의 처리에 의해 오불화물로 전환시키고 금속, 바람직하게는 탄탈, 오불화물의 존재하에 할로겐화 출발 물질과 HF와 반응을 개시하기 전에 염화 수소 부산물을 제거시키는 것이 편리하다.

생성물은 증류와 같이 잘 알려진 임의의 다양한 기술에 의하거나 얼음에 빠뜨려, 수성 가성물질로 세척한 다음, 물로 세척하고 분자체로 건조시켜 분리된다. 특별한 분리 절차는 -60℃로 예비냉각된 20.7%의 수성 HCl 안에서 스크러빙(scrubbing)시키는 것을 포함한다. 이는 얼음 온도 이하에서 끓는 생성물의 수집을 허여한다. 스크러빙시킨 생성물은 분별 증류에 의해 더 정제될 수 있다.

본 발명에 의해 생산된 고도의 불소화 알칸은 냉동제, 용매 및 발포제로서 유용하다. 수소를 함유하는 상기 물질들은 환경에 대한 영향을 감소시킨다는 점에서 특히 유용하다. 이것들은 또한 다른 유용한 화합물의 제조를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.

[실시예]

하기 예시적 실시예에서 모든 부는 볼 비율이고, 모든 온도는 ℃이다. 모든 반응은 상업적 무수 HF를 사용했으며 물의 추출과 함께 수행하였다. 각 생성물을 확인하기 위해 기체 크로마토그래피 및 질량 분광분석법에 의해 생성물 혼합물을 분석했다. 주어진 경우 분석들은 달리 지시가 없는 한 면적 %이다.

[실시예1]

백금-라인의 용기에서 0.036 몰의 TaF₅0.097 몰의 테트라클로로에틸렌 및 2.0 몰의 HF를 150℃에서 3시간 동안 가열시켰다. HF/테트라클로로에틸렌의 몰 비율은 20.6이었고 TaF₅/테트라클로로에틸렌의 몰 비율은 0.37이었다. 액체 유기 생성물이 스크러빙 시스템에서 분리되지 않는 동안 오프-가스는 95.2%의 CF₃CHCl₂, 1.4%의 CF₂ClCHCl₂및 0.9%의 CF₃CHFCl을 함유했다.

[실시예2]

0.100 몰의 CF₂ClCHCl₂가 테트라클로로에틸렌 대신 사용되는 것을 제외하고 실시예1의 절차에 따랐다. HF/CF₂ClCHCl₂의 몰비율은 20이고 TaF₅/CF₂ClCHCl2의 몰 비율은 0.36이었다. 오프-가스는 95.6% 의 CF₃CHCl₂, 1.7%의 CF₂ClCHCl₂및 0.9%의 CF₃CHFCl을 함유했다.

[실시예3]

밸브를 갖는 폐쇄된 스테인레스 스틸 압력 용기에서 0.072 몰의 TaF₅, 0.175 몰의 테트라클로로에틸렌 및 3.93 몰의 무스 HF를 약 108℃에서 2시간 동안 가열시키면서 휘저어 섞었다. HF/네트라클로로에틸렌의 몰 비율은 22.5이고 TaF₅/테트라클로로에틸렌의 몰 비율은 0.41이었다. 실린더를 -70℃로 냉각시키고 존재하는 HCl를 배출시켰다. 가압 용기를 가열시키면서 남아있는 휘발 물질을 -70로 냉각된 기체 실린더로 진공-라인 이동에 의해 수집하였다. 이런 휘발 물질들은 -60℃로 예비 냉각시킨 20.7%의 수성 HCl안에서 스크러빙시키고 이 온도 근처에서 유지시켰다. 스크러빙 시킨 후에 17.0g의 무색 오일을 수집하고 수세액은 20.4%의 CF₃CHCl₂, 0.6%의 CF₂ClCHClF, 77.9%의 CF₂ClCHCl₂, 0.5%의 CFCl₂CHCl₂, 및 0.2%의 CF₃CHFCl 및 CF₂ClCHF₂혼합물을 함유했다.

[실시예4]

0.071 몰의 TaF₅, 0.184몰의 테트라클로로에틸렌 및 3.78몰의 무수 HF를 사용하여 130℃에서 2시간 동안 반응시켜 실시예 3의 절차에 따랐다. HF/테트라클로로에틸렌의 몰 비율은 20.5이고 TaF₅/테트라클로로에틸렌의 몰 비율은 0.39였다. 14.0g의 분리된 유기 액체는 64.7%의 CF₃CHCl₂, 34.0%의 CF₂ClCHCl₂, 0.3%의 CFCl₂CHCl₂및 0.3%의 CF₃CHFCl 및 CF₂ClCHF₂의 혼합물을 함유했다.

[실시예5]

0.063몰의 TaF₅, 0.172몰의 펜타클로로에탄 및 3.72몰의 무수 HF를 사용하여 약 110℃에서 2시간 동안 반응시켜 실시예3의 절차에 따랐다. HF/펜타클로로에틸렌의 몰 비율은 21.6이고 TaF₅/펜타클로로에탄의 몰 비율은 0.36이었다. 17.0g의 분리된 유기 액체는 15.4%의 CF₃CHCl₂, 0.8%의 CF₂ClCHFCl, 82.5%의 CF₂ClCHCl₂및 0.5%의 CFCl₂CHCl₂및 0.5%의 CF₃CHFCl 및 CF₂ClCHF₂의 혼합물을 함유했다.

[실시예6]

약 150℃에서 2시간 동안 가열시키면서 0.072 몰의 TaF₅, 0.194몰의 테트라클로로에틸렌 및 3.91 몰의 무수 HF를 사용하여 실시예3의 절차에 따랐다. HF/테트라클로로에틸렌의 몰 비율은 20.2이고 TaF₅/테트라클로로에틸렌의 몰 비율은 0.37이었다. 10.0g 의 분리된 유기 액체는 97.2%의 CF₃CHCl₂, 1.2%의 CF₂ClCHCl₂및 1.0%의 CF₃CHFCl 및 CF₂ClCHF₂의 혼합물로 이루어졌다.

[실시예7]

다른 분리 기술을 제외하곤 실시예6의 절차를 따랐다. HF/테트라클로로에틸렌의 몰비율은 19.8이고 TaF₅/테트라클로로에틸렌의 몰 비율은 0.36이었다. 약 150℃에서 2시간 반응 기간후에, 가압 용기내 휘발 물질을 -50℃에서 20.7%의 수성 HCl로 뜨거운 상태로 직접 배출시켰다. 97.0%의 CF₃CHCl₂를 함유하는 수집된 무색 액체 유기 생성물은 적외선 분광분석법에 의해 최대 1%의 CF₂ClCHFCl을 함유한다고 나타났다.

[실시예8]

0.076몰의 TaF₅, 0.283몰의 as-테트라클로로에탄(CCl₃CH₂Cl) 및 3.96몰의 HF를 사용하여 약 85℃에서 2¹/2 시간 동안 반응시켜 실시예3의 절차에 따랐다. HF/CCl₃CH₂Cl의 몰 비율은 14.0이었고, TaF₅/CCl₃CH₂Cl의 몰 비율은 0.27이었다. 15℃ 이상에서 기체성인, 분리된 유기 생성물은 95.4%의 CF₃CH₂Cl, 0.9%의 CF₂=CCl₂및 0.7%의 CCl₂=CHCl로 이루어졌다.

[실시예9]

0.079몰의 TaF₅, 0.296몰의 트리클로로에틸렌 및 4.12몰의 HF를 사용하여 약 102℃에서 2시간 동안 반응시켜 실시예3의 절차에 따랐다. HF/트리클로로에틸렌의 몰 비율은 13.9이고 TaF₅/트리클로로에틸렌의 몰비율은 0.27이었다. 15℃이상에서 기체성인, 분리된 휘발성 유기 생성물은 95.2%의 CF₃CH₂Cl, 0.1%의 CF₃CH₃, 3.9%의 C₄H₃ClF₆이성체, 및 0.1%의 C₃HClF₆이성체, 및 0.4%의 C₅H₄H₆이성체로 이루어졌다.

[실시예10]

150ml 용량의 스테인레스 스틸 가압 실린더에 0.093몰의 TaF₅를 넣었다. 그런 다음 실린더를 밸브로 막은 후에 0.366몰의 테트라클로로에틸렌 및 3.698몰의 HF를 약 -70℃에서 진공하에 실린더에 첨가시켰다. 실린더를 실온으로 가열시킨 다음 예비 가열된 유욕안에 두었다. 실린더의 내용물을 자기적으로 휘저어 섞고 15-20분에 걸쳐 반응 온도로 가열시켰다. 반응 온도, 143℃-150℃에서 반응을 2시간 동안 진행시킨 후에, 실린더를 약 -70℃로 냉각시켰다. -70℃에서 응축할 수 없는 실린더의 임의 내용물(우선적으로 HCl)을 배출시켰다. 그런 다음 휘발물질(유기물질 및 반응되지 않은 HF)을 약 -70℃에서 수용실린더로 진공-라인 증류시키는 동안 약100℃로 반응 실린더를 가열시켰다. 휘발물질 약 -50℃에서 20.7% 수성 HCl안에서 스크러빙시켰다. 분리된 유기 액체를 수집하여 4a분자체상에서 건조시켰다. 유기 액체를 기체 크로마토그래피 및 질량 분광 분석법에 의해 분석하여 결과를 표1에 나타낸다. 스테인레스 스틸 반응 실린더내 잔류물은 회수된 Ta 화합물 및 부식 생성물 만을 함유한다고 밝혀졌다.

[비교실시예 10A]

0.034 몰의 TaF₅, 0.383 몰의 테트라클로로에틸렌, 및 3,838 몰의 HF를 사용하는 것을 제외하고 실시예 10의 절차를 따랐다. 표 1에 나타난 결과는 높은 수준의 HF 단독의 존재가 요구되는 고수율의 고도로 불소화된 알칸, 이 경우 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄(CF₃CHCL₂)을 생산하지 못한다는 것을 보여준다.

[실시예11]

건조한 N, 225g(0.815몰)의 TaF(99%순도)하의 건조 박스내, 테프론을 함유하고 밸브로 된 클로우저(closure)가 장치된 건조한 150ml 스테인레스 스틸 실린더에 폴리테트라플루오르에틸렌-피복된 자기 교반 바아를 두었다. 실린더를 폐쇄시키고 N로 500 psig로 가압-시험하고 드라이아이스-메탄올안에서 냉각시키고 비우도록 하였다. 그런 다음 실린더에 39.7g(0.239몰)의 테트라클로로에틸렌 및 15.7g (0.785몰)의 무수 HF를 첨가시켰다. 그런 다음 실린더를 폐쇄시키고 실온으로 가열하여 155℃로 예비가열된 유욕안에 두었다. 자기 교반을 시작하고 반응 혼합물을 30분 동안 온도-평행시켰다. 149-150℃에서의 유욕에서, 증기 샘플을 120분에 걸쳐 반응기로부터 약-50℃로 예비냉각된 20.7%의 수성 HCl로 회수하였다. 이런 샘플들의 유기 액체를 빼내어, 분자체로 건조시키고 기체 크로마토그래피적으로 분석하여 그 조성을 결정한다. 분석 결과는 준비기간 동안, 85%의 테트라클로로에틸렌이 0.45%의 CClFCHClF(HCFE-123a)을 함유하는 5중량%의 CClFCHCl(HCFC-121), 40%의 CClFCHCl(HCFC-122) 및 40%의 CFCHCl(HCFC-123)의 혼합물로 전환됨을 보인다.

149-150℃에서 90분 경과된 후에, CCl=CCl전환은 96%이고, 유기 반응 생성물은 2%의 CClFCHCl, 18%의 CClFCHCl및 76%의 CFCHCl로 이루어졌고 그 이성체인 CClFCHCIF는 기체 크로마토그래피에 의해 더 이상 검출되지 않았다. 반응 혼합물의 계속된 가열에서 약간의 부가적인 반응이 생겨났다. 명백히, 불소처리 과정 및 샘플링을 위한 실린더의 배출시 사용가능한 HF를 소비했다. 상기 실행에서, TaF/CCl몰 비율은 3.41이고, HF/CCl몰 비율은 단지 3.29(화학량론에 대해 약 10% 초과)이고 총 불소 대 CCl비율은 [5x0.815+0.785]/0.239 또는 20.3 이라는 사실을 주지할 것이다. 또한 이런 높은 정도의 불소대 CCl조건하에서 우수한 수율 및 본질적으로 이성체가 없는 CFCHCl를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

[실시예12]

교반기, HF 및 CCl=CCl의 공급수단, 응축기 및 압력-완화밸브가 장치된 13.5 갤론 반응기에 초기 반응 단계 동안 희석제로서 20.4lbs(0.057lb-몰)의 TaCl및 40lbs의 99.999%의 CFCHCl를 충진시켰다. HCl이 더 이상 방출되지 않을때까지 휘저어 섞으면서 약 25℃에서 과량의 무수HF의 첨가에 의해 TaCl를 TaF로 전환시켰다.

그런 다음 결과 형성된 TaF/CFCHCl혼합물을 휘저어 섞으면서 125℃로 가열시키고 150시간의 총 반응 기간에 걸쳐 2-4.5lbs/시간에서 HF를, 3-8.5lbs/시간에서 CCl=CCl를 동시에 공급하면서 125-132℃를 유지시켰다. 이런 과정에서 반응기 압력을 360-465psig에서 변화시키고 응축기 온도를 80℃-100℃ 변화시켰다. 제조 방법 조건에서의 상기 변화를 이용하여 요구하는 CFCHCl의 생성물의 수율 및 성질에 대한 체류 시간의 영향을 결정했다. 반응기내 반응 생성물의 체류 시간은 HF 및 CCl공급속도, 반응 온도 및 압력 및 오프-가스(응축기)온도를 변화시킴으로써 1.2-30.6시간의 반응수행 동안 변화했다.

실행동안, 반응기에서 배출되는 증기 생성물을 샘플화하여 CFCHCl

(HCFC-123), CClFCHClF(HCFC-123a) 및 CClFCHF(HCFE-123b), 생산되는 HCFC-123의 성질의 척도인 이성체 내용물의 그 내용물들에 대해 기체-크로마토그래피적으로 분석했다. 표2는 분석적인 결과가 얻어진 순서로 체류시간의 기능으로서 이 결과를 나타내고 있다.

상기 결과들은 연속 공급 과정의 조건하에, 체류시간이 길면길수록, CFCHCl생성물내 원하지 않은 이성체의 함량이 낮다는 것을 보인다.

상기 연속 공급 과정에서, 반응수행동안 상당히 변하지라도, HF/CCl몰 비율 및 TaF/CCl몰 비율 둘다 반응수행을 통해 충분히 높아 필요한 10을 넘는 높은 총 불소대CCl비율을 제공하며, CFCHCl가 고수율로 생성되는 결과를 갖는 다. 게다가, 체류시간의 조절을 통해, 그 이성체가 본질적으로 없는 CFCHCl를 얻을 수 있었다.

[실시예13]

TaCl의 양이 두배 이상으로, 0.135lb-몰에 상당하는 것을 제외하고 실시예12의 절차를 반복했다. 다시, 증가하는 체류 시간에 따라 이성체 생산이 감소한다는 사실을 결정했으며, TaF하중을 증가시켜 본질적으로 그 이성체가 없는 CFCHCl를 생성시키는데 필요한 체류시간을 짧게한다는 사실을 또한 알았다.

Claims

오불화 탄탈(TaF₅) 및 오불화 니오브(NbF₅)로부터 선택된 적어도 0.25몰 당량의 적어도 하나의 촉매의 존재하에 (1)R¹, R², R¹및 R⁴가 각각 H, F 및 Cl로부터 선택되는 일반식 R¹R²C=CR³R⁴의 적어도 하나의 할로겐화 알켄;또는 (2)R¹및 R²가 H 및 Cl로부터 각각 선택되고, R³및 R⁴가 H, Cl 및 F로부터 각각 선택되는 일반식 HR¹R²C-CR³R⁴Cl의 적어도 하나의 염소화 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1몰 당량의 출발 물질을 적어도 화학량론적 몰당량의 HF와 본질적으로 무수 조건하에 0℃-175℃의 온도에서 반응시키고,(단 여기서 촉매의 몰수x와 할로겐화 출발 물질의 몰수 z에 대한 HF의 몰수 y는 총 불소 대 출발 물질의 비율, (5x+y)/z가 적어도 (6-w)(여기서 w는 1몰의 출발 물질내 불소 원자의 수이다)와 같은 그런 정도이다) 출발 물질보다 본질적으로 더 많은 불소 함량을 갖는 상당 수율의 적어도 하나의 불소화 알칸을 분리시켜 R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶가 각각 H, F 및 Cl로부터 선택되고, R¹,R²및 R³중 적어도 하나가 H이고, R⁴, R⁵및 R⁶중 적어도 하나가 F인 일반식 R¹R²R³C-CR⁴R⁵R⁶의 불소화 알칸을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 출발 물질이 CCl₂=CCl₂, CHCL=CCl₂, CH₂=CCl₂, CCl₃CHCl₂, CCl₃CH₂Cl, CHCl₂CHCl₂및 CCl₃CH₃으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 방법
오불화 탄탈(TaF₅) 및 오불화 니오브(NbF₅)로부터 선택된 적어도 0.25몰 당량의 적어도 하나의 촉매의 존재하에 (1)R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶가 각각 H, F 및 Cl로부터 선택되는 일반식 R¹R²R³C-CR⁴=CR⁵R⁶의 할로겐화 알켄, 적어도 하나, 또는 (2)R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷및 R⁸이 각각 H, F 및 Cl로부터 선택되는 일반식 R¹R²R³C-CR⁴R⁵-CRR⁷R⁸의 염소화 알칸, 적어도 하나(여기서, 단 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸중 적어도 하나는 Cl이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 1몰 당량의 출발 물질을 적어도 화학량론적 몰당량의 HF와 본질적으로 무수 조건하에 0℃-175℃의 온도에서 반응시키고, (단 여기서 촉매의 몰수x와 할로겐화 출발 물질의 몰수 z에 대한 HF의 몰수 y는 총 불소 대 출발 물질의 비율, (5x+y)/z가 적어도 (6-w)(여기서 w는 1몰의 출발 물질내 불소 원자의 수이다)와 같은 그런 정도이다) 출발 물질보다 본질적으로 더 많은 불소 함량을 갖는 상당 수율의 적어도 하나의 불소화 알칸을 분리시켜 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸가 H, F 및 Cl로부터 선택되고, R⁴, R⁵중 적어도 하나가 H이고, R⁶, R⁷및 R⁸중 적어도 하나가 F인 일반식 R¹R²R³C-CR⁴R⁵-CR⁶R⁷R⁸의 불소화 알칸을 제조하는 방법.
제3항에 있어서, 알켄 출발 물질에서, R¹, R²및 R³가 각각 F 및 Cl로부터 선택되고 R⁴, R⁵및 R⁶가 Cl인 방법.
제3항에 있어서 염소화 알칸 출발 물질에서, R³, R⁴, R⁵, R⁷및 R⁸이 Cl이고, R⁴가 H인 방법.
제1항에 있어서, 총 불소대 출발 물질의 비율이 적어도 (10-w)와 같은 방법.
제3항에 있어서, 총 불소대 출발 물질의 비율이 적어도 (10-w)와 같은 방법.
제1항에 있어서, 촉매가 1몰 당량의 상기 출발 물질을 기준으로 0.25-5.0몰 당량의 양으로 존재하는 방법.
제3항에 있어서, 촉매가 1몰 당량의 상기 출발 물질을 기준으로 0.25-5.0몰 당량의 양으로 존재하는 방법.
제1항에 있어서, 촉매가 1몰 당량의 상기 출발 물질을 기준으로 0.27-4.0몰 당량의 양으로 존재하는 방법.
제3항에 있어서, 촉매가 1몰 당량의 상기 출발 물질을 기준으로 0.27-4.0몰 당량의 양으로 존재하는 방법.
제1항에 있어서, 촉매가 오불화 탄탈인 방법.
제3항에 있어서, 촉매가 오불화 탄탈인 방법.
제1항에 있어서, 반응 온도가 60℃-160℃인 방법.
제3 에 있어서, 반응 온도가 60℃-160℃인 방법.
제1항에 있어서, 출발 물질이 테트라클로로에틸렌이고 반응 온도가 110℃를 초과하는, 상당 수율의 CF₃CHCl₂가 얻어지는 방법.
제1항에 있어서, 출발 물질이 CF₂ClCHCl₂이고 반응 온도가 110℃를 초과하는, 상당 수율의 CF₃CHOL₂가 얻어지는 방법.
제1항에 있어서, 출발 물질이 CCl₃CHCl₂이고 반응 온도가 110℃를 초과하는, 상당 수율의 CF₃CHOl₂얻어지는 방법.
제1항에 있어서, 출발 물질이 테트라클로로에틸렌이고 반응 온도가 110℃ 이하인, 상당 수율의 CF₂CLCHCl₂)가 얻어지는 방법.
제1항에 있어서, 출발 물질이 펜타클로로에탄이고 반응 온도가 110℃이하인, 상당 수율의 CF₂ClCHCl₂가 얻어지는 방법.
제1항에 있어서, 출발 물질이 aS-테트라콜로로에탄이고 반응 온도가 110℃이하인, 상당 수율의 C3CH₂CL이 얻어지는 방법.
제1항에 있어서, 출발물질이 트리클로로에틸렌이고 반응 온도가 110℃이하인, 상당 수율의 C3CH₂CL이 얻어지는 방법.
제1항에 있어서, 1몰 당량의 상기 출발 물질이 0.25-약 5몰의상기 촉매의 존재하에 약 30몰 이하의 HF와 접촉되는 방법
제1항에 있어서, 1몰 당량의 상기 출발 물질이 0.25-약 5몰의상기 촉매의 존재하에 적어도 8　의 HF와 접촉되는 방법.
제1항에 있어서, 1몰 당량의 상기 출발 물질이 약 1-약 5몰의 상기 촉매의 존재하에 약 30몰 이하의 HF와 접촉되고 총 불소 대 출발 물질의 비율이 적어도 (6-W)와 같은 방법.