JPH03505454A - 触媒作用によるフッ化水素化プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒作用によるフッ化水素化プロセス 参照関連出願 本出願は、１９８９年３月１７日に出願された米国特許出願第０７／３２４．７ １８号（１９８８年７月２３日に出願された米国特許出願第０７／２１０．５５ ５号の継続出願）の継続出願である。

技術分野 ハロゲン化アルケンまたはアルカンと、フッ化水素（ＨＦ）とを、ＴａＦ　　ま たはＮ　ｂ　Ｆ　ｓおよび過剰のフッ化水素（ＨＦ）の存在下において接触させ ることによって、高フツ素化アルカンを調製する方法。

背景技術 Ａ、　Ｅ、フエイリング（Ａ、　Ｅ、　Ｆｃｉｒｉｎｇ）は、フッ素化字詰（Ｊ ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉ−ｓｌｒ７）、１３．７− １８　　（１９７９）におイテ、フッ化水素をテトラクロロエテン（ｊｅｊｒａ Ｃｈｌｏｒｏｅｌｈｅｎｅ）トリクロロエテン（Ｉｒｉｃｈｌｏｒｏ！Ｉｈ！ｎ ｓ）、および関連化合物に添加する場合に用いる触媒として、五フ・ソ化タンタ ルを使用することを開示している。また該触媒は、フッ素−塩素交換反応におい て有用である。

フエイリングによる米国特許第４．２５８．２２５号には、フッ化水素を不飽和 化合物に添加する場合に用いる触媒として五フッ化タンタルを使用することが、 開示および権利請求されている。

あるハロゲン化炭素出発物質を、現在冷媒、発泡剤等に用いられている物質の代 替品として有用な高フツ素化された水素含有アルカンに転換させるプロセスを、 経済的に行う必要性がこの分野において興味深いものとなっている。例えば、フ ェイリングにより米国特許第４．２５８．２２５号、１欄６２〜６３行目の記載 で教示された条件下において、Ｔ　ａ　Ｆ　５またはＮｂＦ３を使用するには“ １〜８モル当量のＨＦ、およびＴａＦ　　またはＮｂＦ３０．０１〜０．２５モ ル当量の存在下においてフッ素化アルカンを生成すること”が必要である。これ らの条件は、ＨＦを出発ハロゲン化アルケンのオレフィン結合に付加させるため には有利であるが、最終付加物におけるハロゲン交換にとって全く好ましくない 。結果的に高ハロゲン化アルカンは生成されるが、その収率は経済的に好ましい 製造を行うためには小さ過ぎる。本発明によれば、特定の触媒とＨＦとを高い触 媒充填比率で組合せてハロゲン化炭素出発物質に用いることにより、多くの高フ ツ素化アルカンを、経済的に好ましい収率で直接調製できることが見出された。

本発明の特別な目的は、高収率で且つ他のモノマーの含量が少ない２．２−ジク ロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を調製するための 液相方法を提供することであＨＦによってひきおこされる反応器の侵食、および コストの高い高圧装置の必要性を最小限にさせ得るような、高収率、高純度のＣ Ｆ　　ＣＨＣｌ２製造プロセスを提供することである。

ＨＣＦＣ−１２３は、環境的に好ましいもので、発泡剤、溶剤、膨化剤、および 冷媒として、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）の代替品となるもので ある。また、ＨＣＦＣ−１２３は、環境的に好ましい物質である２−クロロ−１ ゜１、１．２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）およびペンタフルオ ロエタン（ＨＦＣ−１２５）を調製するのに有用な原料である。ＨＣＦＣ−１２ ４は、発泡剤、殺菌剤キャリアガス、推進薬、冷媒、および１．１．１．２−テ トラフルオロエタン（ＲＦＣ−１３４ａ）（オゾンの消耗力が全くなく、冷媒と してジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）の代替品となる）を調製するた めの原料として有用である。ＲＦＣ−１２５は、オゾンの消耗力が全くなく、冷 媒としてＲ−５０２〔クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）およびクロロ ペンタフルオロメタン（ＣＦＣ−１１５）の共沸混合物〕の代替品となる。また 、ＲＦＣ−１２５は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を調製するための原料 として有用であり、以前からＨＣＦＣ−２２の代替品の候補である。

発明の概要 本発明は、下記一般式のフッ素化アルカンを調製する方法であって、 ＲＩＲ２Ｒ３Ｃ−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６ （但し、Ｒ、Ｒ、Ｒ３，Ｒ’、Ｒ５，およびＲ６は、夫々独立してＨ，Ｆ、およ びＣＩから選ばれ、Ｒ１，Ｒ２゜およびＲ３のうち少なくとも一つがＨであり、 Ｒ４，Ｒ５，およびＲ６のうち少なくとも一つがＦである）下記一般式のハロゲ ン化アルケン１モル当量と、Ｒ’　Ｒ２Ｏ−ＣＲ３Ｒ’ （但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４は、夫々独立してＨ，Ｆ、およびＣＩか ら選ばれたもの）少なくとも化学量論的モル当量のＨＦとを、五フッ化タンタル （Ｔ　ａ　Ｆ　ｓ　）および五フッ化ニオブ（Ｎ　ｂ、Ｆ’　ｓ　）より選ばれ た少なくとも一つの触媒最低０．２５モル当量の存在下において、温度θ〜１７ ５℃、実質的に無水状態において接触させることによる方法を提供する。

但し、触媒のモル数＊ｓ　ＨＦのモル数ｙ１およびノ＼ロゲン化された出発物質 のモル数２の関係は、総フッ素対出発物質比（５１＋？）／！が少なくとも（６ −Ｗ）、好ましくは（１０−Ｗ）に等しいものとする＜ＩＷ″は出発物質１モル 中のフッ素原子数）。

また本発明は、下記一般式の塩素化アルカンを用い、実質的に同条件下において 、上記フッ素化アルカンを調製する方法を提供する。

ＨＲ’　Ｒ２Ｏ−ＣＲ３Ｒ’　ＣＩ 但し、Ｒ１およびＲ２は、夫々独立してＨおよびＦより選ばれ、Ｒ３およびＲ４ は、夫々独立してＨ，Ｆ、およびＣＩから選ばれたものである。

また本発明は、下記一般式のフッ素化アルカンを、Ｒ’　Ｒ２Ｒ３Ｃ−ＣＲ’　 Ｒ５−ＣＲ６Ｒ７Ｒ８（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，お よびＲ８は、夫々独立してＨ，Ｆ、およびＣＩから選ばれ、Ｒ４およびＲ５のう ち少なくとも一つがＨであり、Ｒ６゜Ｒ７，およびＲ８のうち少なくとも一つが Ｆである）下記一般式のハロゲン化アルケンから、実質上同条件で調製する方法 を提供する。

Ｒ’　Ｒ２Ｒ３Ｃ−εＲ’−ＣＲ５Ｒ６（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５ ，およびＲ６は、夫々独立してＨ，Ｆ、およびＣＩから選ばれたものである）ま た上記フッ素化アルカンは、実質上同条件を用いて、下記一般式の塩素化アルカ ンより調製することができる。

ＲＩＲ２Ｒ３Ｃ−ＣＲ’　Ｒ５−Ｒ６Ｒ７Ｒ８（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４ ，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，おおよびＲ８はＣＩであり、Ｒ４およびＲ５はＦであり、 Ｒ６はＨである） 本発明による全てのフッ素化アルカンは、少なくとも一以上の、更に好ましくは 原料として用いられるｌ＼ロゲン化アルケンまたはアルカンより一以上多いフッ 素原子を有する点で特徴的であり、前記生成されたフッ素化アルカンにおいて存 在するフッ素原子のうち少なくとも一つが、ノ＼ロゲン交換反応によるものであ る。

発明の詳細 炭素２個を有するハロゲン化アルケンよりフッ素化アルカンを提供する本発明の 典型的な態様においては、以下のように反応が進行する： ＣＩ　　Ｃ−ＣＣｌ　　＋ＨＦ　−−−−ＣＣＩ　　Ｆ−ＣＨＣｌ２ＩＦ付加 ＣＣＩ　　Ｆ−ＣＨＣＩ　　＋ＨＦ　　−−一呻　ＣＣＩＦ　　−ＣＭＣＩ２＋ ＨＣｌハロゲン交換 ＣＣＩＦ　　−ＣＨＣｌ　　＋ＨＦ　　−−一呻　ＣＦ　　−ＣＭＣＩ２＋ＨＣ ｌハロゲン交換 ＣＦ３−ＣＣ１２ＦＨＣ−−−→ＣＦ３−ＣＨＣＩＦ＋ＨＣ１ハロゲン交換 上記に相応する炭素２個を有するアルカンを開始物質とする場合、以下のように 反応が進行する：ＨＣｌ２Ｃ−ＣＨＣＩ２＋ＨＦ　　−−一呻　ＨＣＩ　ＦＣ− ＣＨＣ１２＋ＨＣ１ハロゲン交換 ＭＣＩＦＣ−ＣＨＣＩ　　＋ＨＦ　　−−一呻　ＨＦ２Ｃ−ＣＣ１２ＦＨＣ１ハ ロゲン交換 ＨＦ２Ｃ−ＣＣ１２ＦＨＣ−−−→　Ｆ、　Ｃ−ＣＭ２Ｃ１＋ＨＣ１化し得る。

特に、下起ＨＦおよび触媒の配合量の変化によって変化する。ハロゲン交換の程 度を最適にするためには、Ｔ　ａ　Ｆ　　、　Ｎ　ｂ　Ｆ　ｓ　、またはそれら の混合物が、前記出発物質について少なくとも０．２５モル当量、好ましくは０ ．２５〜５．０モル当量必要である。その効果および経済性のために好ましい範 囲は、０．２７〜４．０モル当量である。前記触媒、好ましくは五フッ化タンタ ルは、商業的に入手可能な結晶固体であり、単独で、あるいは炭素またはフッ素 化アルミナ上に担持されて使用され得る。

ハロゲン交換を最適に行い、結果的に高フツ化アルカンを高収率で得るためには 、前記ハロゲン出発物質につき、少なくとも前記範囲の最小モル当量のＩＦを、 前記触媒と配合して用いることが必要である。

前記ＨＦ量は、比較的低い触媒濃度、例えば出発物質モル当り０．２５〜約０゜ ５モルにおいて、通常出発物質モル当り８モル以上約３０モル程度、好ましくは 出発物質モル当り１５〜３０モルであり得る。化学量論的に必要な比率に到達す れば、出発物質モル当り０．５モルを超えるモル当量の触媒に対しては、ＨＦを 殆ど使用しなくてもよい。

このように、濃度が出発物質モル当り１〜５モルの五フッ化タンタルを用い、上 記のように触媒、ＩＰ、および出発物質の濃度が総フッ素対出発物質比を高くす るような条件で、ＨＦ量を化学量論的な量と同程度まで低くすることが可能であ る。即ち、（５ｘ＋ｙ）を２″で割った値が、少なくとも（６−Ｗ）、好ましく は（１０−ｗ）に等しくなるであろう（但し、ｔｘｓ　は五フッ化タンタルのモ ル数、′ｙ１　は使用されたＨＦのモル数、ｚ″はフッ素化された前記出発物質 のモル数、およびＷ″は出発物質中におけるフッ素原子数）。

反応物質の比率は、上記（５！＋７）　／！が１５／１〜３５／１の範囲にある ようにすることが好ましい。この比率が高くなると、効果が殆どなくなり、また 付与されなくなる。例えば、ＣＣＩ　　−ＣＣＩ２からＨＣＦＣ−１２３を製造 する場合には（出発物質にはフッ素が存在しないので、Ｗ・０）、ＴａＦ５、即 ち触媒約３〜４モル当量を、ＣＣＩ　　−ＣＣ１２モル当りＨＦ　３〜４モル当 量程度の少量組合せることによって、好ましい結果が得られ、こうしてＩＦをよ り高モル比率使用することに関連した製造上の問題を最小限にすることができる 。

ＴａおよびＮｂの五塩化物は、周囲状態下でのＩＦとの反応によって容易に五フ ッ化物に転化することも注目すべき点である。このため、五フッ化金属は、望ま しいポリフッ化有機生成物を調製するＨＦ−出発物質反応の開始に先行し、本発 明のプロセスを使用して調製され得る。

本発明の好ましい条件において、出発ハロゲン化アルケンまたはアルカンが、 ＣＣｌ２÷ＣＣｌ２．Ｃ１３ＣＣＨＣ１２，ＣＣ１２ＦＣＨＣＩ　２　、または ＣＣＩＦ　　ＣＨＣｌ２であるとき、好ましい生成物はＣＦ　ＣＨＣｌ２であり 、出発ハロゲン化アルケンまたはアルカンが、Ｃｌ２Ｃ−ＣＨＣＩ、ＦＣＩＣ− ＣＨＣＩ。

ＨＣＩ　　ＣＣＨＣｌ　　、ＨＣＩＦＣＣＨＣＩ２．ＨＦ２ＣＣＨＣＩ　　、Ｃ Ｉ　　ＣＣＨＣｌ　　、Ｃ１３ＣＣＨ２Ｃ１゜ＰＣＩ　　ＣＣＨＣ１，またはＦ ２ＣＩＣＣＨ２Ｃｌであるとき、好ましい生成物はＣＦ３ＣＨ２Ｃｌである。出 発ハロゲン化アルケンまたはアルカンがＣＩ　　Ｃ−ＣＨ２，ＦＣｌＣ−ＣＨ、 またはＣＩ　　Ｃ−ＣＨ３であるとき、生成物は、プロセスの条件によりＣＦＣ Ｉ　　ＣＨ３，ＣＦ２ＣｌＣＨ３゜および／またはＣＦ３ＣＨ３であり得る。

多くのハロゲン化アルケンおよびハロゲン化アルカン、またはこれらの混合物が 、本発明を実施するにおいて、出発物質として用いられ得る。

式Ｒ’　Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４の好ましいアルケンには、Ｒ１がＨまたはＣＩであ り、Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４がＣ１である場合、またはＲ１およびＲ２がＨであ り、Ｒ３およびＲ４がＣＩである場合がある。式ＨＲ’　Ｒ２Ｃ−ＣＲ３Ｒ’　 ＣＩの好ましいハロゲン化アルケンでは、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４がＣ１ である場合、Ｒ１がＨであり、Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４がＣＩである場合、また はＲ１およびＲ２がＨであり、Ｒ３およびＲ４がＣＩである場合がある。

特に好ましいハロゲン化アルケンおよびアルカンは、ＣＣＩ　　＝ＣＣ１２，Ｃ ＨＣｌ＝ＣＣ１２゜ＣＭ　　＝ＣＣ１、ＣＣＩ　　ＣＨＣｌ２゜ＣＨＣＩ　　Ｃ ＨＣｌ　　、ＣＣｌ３ＣＨ２Ｃｌ、およびＣＣ１３ＣＨ３である。

上記向れの前駆体からＣＦ３ＣＨＣｌ２　（ＨＣＦＣ−１２３）を製造する場合 においても、比較的多量で好ましくない量のＨＣＦＣ−１２３の異性体が生成さ れることが見出されている。該異性体は、主にＣＣＩ　Ｆ２ＣＨＣＩ　Ｆ　（Ｈ ＣＦＣ−１２３ａ）および極微量のＣＣＩ　　ＦＣＨＦ２　（ＨＣＦＣ一１２３ ｂ）から成る。前記反応生成物中の異性体含量は、反応生成物が異性体含量が好 ましい程度にまで低くなるのに充分な時間反応物と接触し続ける場合、充分に（ 検出不能な程度にまで）減少され得る。この充分な時間には、自然発生的なの圧 力条件下における反応時間、および連続プロセス条件下における滞留時間が含ま れる。ここで、ＨＦおよび原料は、五フッ化金属およびフッ素化反応生成物を含 む液体反応系に同時に供給され、また流出するガス量を制御することによって維 持された反応圧で、反応生成物流が該場所より連続して移動する。このようなプ ロセスにおいて、滞留時間は、ＨＦおよび出発物質の供給速度、反応温度、およ び反応器から発するガスの温度によって、決定され且つ制御される。

無水状態または実質上の無水状態とは、反応に対して有害な水分が、可能な限り 反応領域から除外される状態を意味する。前記商業的に人手可能なＨＦは、前記 反応に直接使用することができる。前記ハロゲン化アルケン、ノ１０ゲン化アル カン、および前記触媒も、水分をほとんどあるいは全く含有せず、また同様に直 接使用することができる。適切な水分トラップ等によって反応容器から水分を除 くことは、慣習的な技術であり、技術的に公知である。

前記反応は、０〜１７５℃、好ましくは６０〜１６０℃の液相において、バッチ 方式または連続方式で行われ得る。反応温度が上記下限未満であると、前記反応 が遅くなり過ぎるために使用することができなくなり、また反応温度が上記上限 を超えると、副反応および高分子化によって、反応物の収率が低くなる。

本発明に使用される反応容器は、フッ化水素の挙動に対して耐性を有する材料に よって形成されている。この例には、ステンレス鋼と、モネル“ハステロイ（Ｂ ａｓｔｅｌｌｏｙ）”および“インコネル（ｌｎｃｏｎｎ！ｌ）”のような高ニ ッケル合金と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレ ン、およびポリテトラフルオロエチレンのようなプラスチックとが含まれる。前 記高ニッケル合金は、Ｔ　ａ　Ｆ　ｓおよびＮ　ｂ　Ｆ　ｓが、液体ＨＦと混合 して超酸性を示すために好ましい。フッ化水素の沸点（１９，５℃）未満、また は最も揮発性の高い反応物の沸点未満の何れかの温度における反応の場合には、 水分を除く準備として、前記反応容器を雰囲気に対して開閉できるようにする。

フッ化水素の沸点または最も揮発性の高い反応物の沸点を超える温度における反 応の場合には、反応物の損失を最小限にするために、閉じられた容器、または圧 力調整がなされ部分的に開口した反応器が使用される。

圧力は臨界的ではない。雰囲気および自然発生的な圧力状態が最も好都合であり 、それ故好ましい。置換反応において生成された塩化水素による過剰な圧力を逃 がすための手段を準備することが可能であり、この手段は副生成物の生成を最小 限にさせる点で好都合である。

一般的に、前記反応は前記試薬をどのような順序で前記反応容器に導入すること によっても行われる。通常、バッチ方式の自然状態の圧力操作においては、前記 触媒および出発物質が前記反応容器内に置かれ、次いで冷却され、該容器中で必 要量のフッ化水素が凝縮される。該容器をドライアイスまたは液体窒素内で冷却 してもよく、フッ化水素の導入に先立って真空排気し、フッ化水素の添加を助長 することもできる。

該容器の内容物は適切な反応温度にされ、前記反応がひき起こされるのに充分な 時間をかけて振とうまたは攪拌によって混合される。この反応時間は、１−１７ 時間であればよい；好ましい反応時間は１〜６時間である。

上述のように、ＨＦおよびハロゲン化炭素出発物質を伴った、物質前記フッ素化 反応は連続的または半連続的方法によって行われる。このＨＦおよびハロゲン化 炭素出発物質は、最終的に該出発物質をフッ素化させ、望ましいポリフッ素化生 成物を得るのに効果的な温度および圧力において、五フッ化Ｔａまたは五フッ化 Ｎｂを含む反応容器に連続的または断続的に供給される。該温度および圧力は、 前記望ましい生成物がガス状になるような状態にしておくことが好ましい。こう して、反応生成物流が反応系より連続的または断続的に除去されることが可能で ある。前記反応器内での圧力は、圧力調整装置によって制御が可能であり、前記 反応生成物流の温度は、もし望ましいならば、凝縮器／デフレグメーター、周知 の全ての技術を使用することによって制御が可能である。

前記ＨＦ　−出発物質の反応を、例えば五フッ化エーテルのような高沸点の不活 性液体である希釈剤の存在下での五ハロゲン化化金属で、または例えばＨＣＦＣ −１２３の製造プロセスにおけるＨＣＦＣ−１２３のような望ましい反応生成物 自身で、開始することは好都合である。使用可能な五ノ＼ロゲン化金属が五塩化 物であるとき、ＨＦを用いた処理および塩化水素副生成物の除去によって、容易 に五フッ化物に転化され、この後、五フッ化金属、好ましくは五フッ化タンタル の存在下におけるハロゲン化出発物質を用いてＨＦの反応を開始する。

生成物は、多くの公知技術の何れかによって単離される。

例えば、氷中への蒸留または浸漬、カセイ水、次いで水での洗浄、およびモレキ ュラーシーブでの乾燥といった技術が用いられる。特殊な単離方法としては、予 め一６０℃まで冷却した２０．７％のＨＣＩ水中でのスクラブ（ｓｃｒｕｂ）が 含まれる。こうして氷点未満の沸点を有する生成物を収集することが可能となる 。前記スクラブされた生成物は、分別蒸留によって更に高純度にすることができ る。

本発明によって生成された高フツ素化アルカンは、冷媒、溶剤、発泡剤として有 用である。水素含む高フツ素化アルカンは、環境に与える影響が低減されており 特に有用である。

また、これらは他の有用な化合物を調製する出発物質としても使用され得る。

例 ５以下に示す例において、部（ｐａｒｔｓ）は全てモル分量であり、また温度は 全て摂氏である。反応は、全て市販の無水ＨＦを使用し、また水を除去して行っ た。生成混合物を、ガスクロマトグラフィー（Ｇ　Ｃ）および質量分析によって 分析し、各生成物を同定した。分析結果は特に断らない限り、面積％により算出 した。

例１ 白金張りされたボンベ内において、Ｔ　ａ　Ｆ　ｓ　　Ｏ，０３６モル、テトラ クロロエチレン０．０９７モル、およびＨＦ２．０モルを１５０℃で３時間加熱 した。ＨＦ／テトラクロロエチレンのモル比は２０．６であり、ＴａＦ５／テト ラクロロエチレンのモル比は０，３７であった。液状の有機生成物はスクラブ系 内では単離されなかったが、排出されたガスは、ＣＦ３ＣＨＣｌ２９５．２％、 ＣＦ　　ＣＩＣＨＣｌ２１．４％、およびＣＦ２ＣＨＦＣｌ　　Ｏ，９％を含有 していた。

例２ テトラクロロエチレンの代わりにＣＦ２ＣｌＣＨＣｌ２０．１００モルを使用す ることを除いて、例１と同様の操作を行った。ＨＦ１０Ｆ　　ＣＩＣＨＣｌ２の モル比は２０であり、Ｔ　ａ　Ｆ　　／　ＣＦ　　ＣＩ　ＣＨＣＩ　２のモル比 は０゜３６であった。

排出されたガスは、ＣＦ　ＣＨＣｌ２９５゜６％、ＣＦ　　ＣＩＣＨＣｌ　　　 １．７％、およびＣＦ３ＣＨＦＣｌ　　Ｏ，９％を含有していた。

例３ バルブによって閉じられたスチレンレス調圧力容器内において、Ｔ　ａ　Ｆ　ｓ 　　Ｏ，０７２モル、テトラクロロエチレン０．１７５モル、および無水ＨＦ　 ３．９３モルを、約１０８℃に加熱しながら２時間攪拌した。ＨＦ／テトラクロ ロエチレンのモル比は２２−５、Ｔ　ａ　Ｆ　ｓ　／テトラクロロエチレンのモ ル比は０，４１であった。次に、シリンダーを一７０℃まで冷却し、存在するＭ ＣＩを抜いた。残る揮発物をＺ真空ライントランスファーによって、前記圧力容 器を加熱しながら一７０℃に冷却したガスシリンダー内に収集した。これら揮発 物を、予め一６０℃に冷却した２０．７％ＭＣＩ水溶液内でスクラブし、室温付 近に安定させた。前記スクラブおよび水洗後収集された無色のオイル１７．Ｏｇ は、ＣＩＣＨＣｌルカン２０．４％、ＣＦ　　ＣＩＣＨＣＩＦＯ６６％、ｃＦ２ Ｃｉ　ＣＨＣ１２７７，９％、ＣＦＣＩ　　ＣＨＣｌ２０．５％、ＣＦ３ＣＨＦ ＣｌおよびＣＦ　　ＣＩＣＨＦ２の混合物０．２％を含有していた。

例４ 前記例３の方法に従って、Ｔ　ａ　Ｆ　ｓ　　Ｏ，０７１モル、テトラクロロエ チレン０．１８４モル、および無水ＨＦ　３．７８モルを使用し、約１３０℃で ２時間反応させた。ＨＦ／テトラクロロエチレンのモル比は２０．５であり、Ｔ ａＦ５／テトラクロロエチレンのモル比は０，３９であった。単離された有機液 体１４．０ｇは、ＣＦ’　　ＣＨＣｌ２６４．７％、ＣＦ２ＣＩ　ＣＨＣ１２３ ４，０％、ＣＦＣＩ　　ＣＨＣ１２０ｊ％、ＣＩＣＨＣｌＣＦ　　ＣＩＣＨＦ２ の混合物０．３％を含有していた。

例５ 前記例３の方法に従って、Ｔ　ａ　Ｆ　ｓ　　Ｏ，０６３モル、ペンタクロロエ タン０．１７２モル、および無水ＨＦ　３．７２モルを使用し、約１１０℃で２ 時間反応させた。ＨＦ／ペンタクロロエタンのモル比は２１．６であり、ＴａＦ ５／ペンタクロロエタンのモル比は０．３６であった。単離された有機液体１７ ．０ｇは、ＣＦ　　ＣＨＣ１２１５，４％、ＣＦ２ＣＩ　ＣＨＦＣ１０，８％、 ＣＦ　　ＣＩＣＨＣｌ　　８２．５％、ＣＦＣＩ　　ＣＨＣｌ２０．５％、ＣＦ 　　ＣＨＦＣｌおよびＣＦ　　ＣＩ　ＣＨＦ２の混合物０．５％を含有していた 。

例６ 前記例３の方法に従って、Ｔ　ａ　Ｆ　ｓ　　Ｏ，０７２モル、テトラクロロエ チレン０．１９４モル、および無水ＨＦ３．９１モルを使用し、約１５０℃加熱 し２時間反応させた。ＨＦ／ペンタクロロエタンのモル比は２０．２であり、Ｔ ａＦ５／テトラクロロエチレンのモル比は０．３７であった。単離された有機液 体１０．０ｇは、ＣＦ　　ＣＭＣＩ　　９７．２％、ＣＦ　　ＣＩＣＨＣｌ２１ ．２％、ＣＦ　　ＣＨＦＣｌおよびＣＦ２ＣｌＣＨＦ２の混合物１．０％から成 っていた。

例７ 単離技術を除いて、例６の方法に従った。ＨＦ／ペンタクロロエタンのモル比は １９．８であり、ＴａＦ５／テトラクロロエチレンのモル比は０．３６であった 。約１５０℃で２時間反応させた後、前記圧力容器内の揮発物を、−５０℃ＭＣ Ｉ水溶液中に冷却せず直接抜き取った。収集された無色液体有機生成物は、ＣＦ 　ＣＨＣｌ２を９７．０％含有し、赤外分析によってＣＦ２ＣＩ　ＣＨＦＣ１を 最大１％含有することが示された。

例８ 前記例３の方法に従って、ＴａＦ５０．０７６モル、テトラクロロエチン類似物 （ＣＣ１３ＣＨ２Ｃ１）０．２８３モル、およびＨＦ　３．９６モルを使用し、 約８５℃で２１／２時間反応させた。

ＨＦ／ＣＣＩ　　ＣＨＣ１のモル比は１４，０であり、Ｔ　ａ　Ｆ　ｓ／ＣＣｌ ３ＣＨ２Ｃｌのモル比は０．２７であった。単離された有機生成物１０．０ｇは 、１５℃を超えて気体であり、ＣＦ　　ＣＨＣ１９５，４％、ＣＦ２＝ＣＣ１２ ０，９％、ＣＣ１２−ＣＨＣ１０，７％から成っていた。

ロロエチレン０．２９６モル、およびＨＦ４．１２モルを使用し、約１０２℃で ２時間反応させた。ＨＦ／チオクロロエチレンのモル比は１３．９であり、Ｔａ Ｆ５／テトラクロロエチレンのモル比は０゜２７であった。単離された揮発有機 生成物１０．Ｏｒは、１５℃を超えて気体であり、 ＣＦ　　ＣＭ　　Ｃｌ９５．２％、ＣＦ３ＣＨ３０，１％、ＣＨＣＩＦ　　異性 体３．９％、Ｃ３ＨＣＩＦ６異性体０．１％、Ｃ３Ｈ４Ｆ６異性体０．４％から 成っていた。

例１０ 容ｊｔ　１５０ｍ１のステンレス調圧カシリンダ−内にＴ　ａ　Ｆ　ｓＯ，０９ ３モルを置いた。次に、テトラクロロエチレン０．３６６モルおよびＨＦ　３゜ ６９８モルを、約−７０℃、真空下で前記シリンダーに添加した後、該シリンダ ーをバルブによって閉じた。

シリンダーを室温にまで加温し、次いで予め加熱されたオイルバス内に置いた。

シリンダーの内容物を、マグネティックスターラーを用いて攪拌し、１５〜２０ 分間かけて反応温度にまで加熱した。この反応は、前記シリンダーを約−７０℃ に冷却した後、反応温度１４３〜１５０℃で、２時間進められた。−７０℃にお いて凝縮不能なシリンダー内の何れの内容物をも（主にＨＣＩ）抜き取った。次 に、反応シリンダーを約１００℃に加熱しながら、揮発分（未反応のＨＦを加え た有機物）を−７０℃のレシーバ−シリンダー内に減圧蒸留した。前記揮発分を 約−５０℃の２０．７％ＭＣＩ水溶液中においてスクラブした。

分離した有機液体を収集し、４Ａモレキユラーシーブを通して乾燥させた。該有 機液体をガスクロマトグラフィーおよび質量分析によって分析した結果を第１表 に示す。前記ステンレス鋼反応シリンダー内の残渣は、回収されたＴａ化合物お よび腐食生成物のみを含有していることが見出された。

比較例１０Ａ Ｔ　ａ　Ｆ　ｓ　　Ｏ，０３４モル、テトラクロロエチレン０．３８３モル、お よびＨＦ　３．８３８モルを使用することを除いて、例１ｏの方法に従った。第 １表に示さた結果では、ＨＦが単独で多く存在しても、望ましい高フツ素化アル カン、この場合２．２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＣＣ３Ｃ ＨＦ２）、を高収率で得られないことが示さていれる。

ＨＦ／ＰＣＥ　　モル比　　１０．１０／１　　１０．０２／１ＴａＦ　　／Ｐ ＣＥモル比　　０．２５／１　　０．０９／１揮発分（ｇ　）　　　　　　　Ｎ ４．８２　　１３８．７９反応器残渣（ｇ）　　　　　　２１．５　　　　９． ８１回収率（％）　　　　　　　　９７．５　　　９９．２有機液体（ｇ）　　 　　　　　４８．１　　　５１．８４有機液体の分析（面積％） ＣＦ３ＣＨ３１２９５，０１４７，８４ＣＦ２ＣＩＣ）ｆｃ１２　３．８５　　 ５０．３５ＣＦ２ＣＩＣＨＦ２　　０．１７　　　０．０７ＣＦ３ＣＨＦＣｌ　 　　　　Ｏ，１７０，０３ＣＦ３Ｃ１２Ｃ１０，５８０，６７ ＣＦＣＩ２ＣＨＦ２　　０．０１　　　０．０５ＣＦ　　ＣＩＣＨＦＣｌ　　　 　ＮＤ　　　　　　　Ｏ，４６ＣＦＣＩ　　　ＣＦ　　　ＣＩ　　　　Ｏ，６２ ０，０２ＣＣ１３ＣＨＦ２　　　　ＮＤ　　　　　Ｏ，０６２検出されず 例１１ 乾燥Ｎ２下における乾燥ボックス内において、Ｔ　ａ　Ｆ　５（純度９９％）　 ２２５　ｇ　（０，８１５モル）を、乾燥した容量１５０ｍ１のステンレス鋼シ リンダー内に充填した。該シリンダーは、容量１５０ｍ１のバルブによる開閉口 を備え、内部に“テフロン”ポリテトラフルオロエチレンで被覆された棒状のマ グネティクスターラーを有していた。該シリンダーを閉じ、Ｎ２で５００ｐｓ　 ｉｇまで圧力テストを行い、ドライアイス内で冷却し、真空排気した。次に、該 シリンダーにテトラクロロエチレン３９、７ｓｒ　（（１，２３９モル）および 無水ＨＦ　１５．７ｔｒ　（（１，７８５モル）を添加した。次に、該シリンダ ーを閉じて室温まで加温し、これを予め１５５℃まで加熱したオイルバス内に置 いた。マグネティックスターラーにより攪拌を開始した。反応混合物は３０分で 平衡温度に達した。１４９〜１５０℃のオイルバスを用い、蒸気試料を反応器よ り１２０分間吸引し、予め約−５０℃に冷却された２０．７％ＨＣＩ水溶液内に 送った。これら試料の有機液体を抜き取り、モレキュラーシーブで乾燥し、ガス クロマトグラフィーにより分析し、その組成を同定した。この分析によると、加 温中にテトラクロロエチレンの８５％が、ＣＣＩ　　ＦＣＭＣＩ２　（ＨＣＦＣ −１２１）５重量％、ＣＣＩＦ　　ＣＨＣｌ２　（ＨＣＦＣ−１２２）４０重量 ％、およびＣＣＩ　Ｆ　２　ＣＨＣＩ　Ｆ　（ＨＣＦ　Ｃ−１２３ａ　）　０． ４５重量％を含むＣＦ　　ＣＨＣｌ２　（ＨＣＦＣ−１２３）４０重量％の混合 物に転化していることが示された。

ｃｃｔ　　−ｃｃｔ２は、１４９〜１５０℃において９０分後、９６％転化した 。得られた有機反応生成物は、ＣＣＩ　　ＦＣＭＣＩ　　２％、ＣＣｌＦ２ＣＨ Ｃｌ２１８％、異柱体を伴ったＣＦ　　ＣＭＣＩ２７６％から成り、ＣＣＩＦ２ ＣＨＣＩＦは検出されなかった。反応混合物を連続して加熱しても、付加反応は 殆ど起こらなかった。明らかに、使用可能なＨＦは、前記フッ素化プロセス中お よびサンプリングのためのシリンダー抜きとり中に消費された。

上記操作中において、ＴａＦ５／Ｃ２Ｃｌ４のモル比は３．４１、ＨＦ／Ｃ２Ｃ ｌ４のモル比は３．２９に過ぎず（化学量論的な比により約１０％過剰）、総フ ッ素対０２Ｃ１４比は［５ｘ０．８１５＋０．７８５］　１０．２３９または２ ０．３であることが示されティる。また、このように総フッ素対０２Ｃ１４比が 高い条件下において、ＣＦ　ＣＨＣｌ２が高収率で且つ異性体を実質上含まず得 られることは注目に値する。

例１２ 反応の初期段階中に、アジテータ−と、ＨＦおよびＣＣｌ２−ＣＣｌ２°を供給 する機能と、冷却器と、圧力安全弁とを備えた容量１３．５ガロンの反応器に、 Ｔ　ａ　Ｃ１ｓ　２０．４ボンド（０，０５アボンド−モル）および希釈剤とし て９９．９９９％のＣＦ　　ＣＨＣｌ２４０ポンドを充填した。ＭＣＩが発生し なくなるまで攪拌し、約２５℃で過剰の無水ＨＦを加えることによって、前記Ｔ 　ａ　Ｃ１ｓはＴ　ａ　Ｆ　ｓに転化した。

次に、得られたＴａＦ　／ＣＦ３ＣＨＣｌ２混合物を攪拌しながら１２５℃まで 加熱し、総反応時間１５０時間中、ＨＦを２〜４．５ポンド／ｈｒで、ＣＣ１２ −ＣＣ１２を３〜８．５ポンド／ｈｒで同時に供給した。この時間中、反応器の 圧力は３６５ｐｓｉｇから４６５ｐｓｉｇまで変化し、冷却器の温度は８０℃か ら１００℃まで変化した。前記プロセス条件における上記の変化は、望ましいＣ Ｆ３ＣＨＣｌ２生成物の収率および性質に対する滞留時間の効果を測定するのに 採用される。操作開始後１．２〜３０．６時間における、ＨＦおよびＣ２Ｃｌ４ の供給速度、反応温度および圧力、排出ガス（冷却器）温度を変化させることに よって、該反応器における反応生成物の滞留時間を変化させた。

前記操作中において、反応器中に存在する蒸気生成物を採取し、ガスクロマトグ ラフィーによって分析したところ、ＣＦ３ＣＨＣｌ２　（ＨＣＦＣ−１２３）、 ＣＣＩＦ２ＣＨＣＩＦ　（ＨＣＦＣ−１２３ａ）、　−およびＣＣＩ　　ＦＣＨ Ｆ２　（ＨＣＦＣ−１２３ｂ）が含有されており、この異性体の含量は生成され たＨＣＦＣ−１２３の品質の尺度を示すものである。第２表は、前記分析結果を 滞留時間の関数として、それらが得られた順に示したものである。

第２表 ＨＣＦＣ−１２３１ＢＣＦＣ−１２３ｂ滞留時悶１時間　　　ＨＣＦＣ−１２３ ％　　　　　（！気中）％　　　　　　　　（蒸気中）％３．０　８２ｊ　　　 ２．７　　０．４１１．２　３４，８　　１３．４　　０．４１１８．７　　　 　　　９７．８　　　　　　　　　　０．０７　　　　　　　　　　　存在せず １６．９　　　　　　９７．８　　　　　　　　　　０．１６　　　　　　　　 　　　存在せず１４．５　　　　　　９８．４　　　　　　　　　　０．０７　 　　　　　　　　　　存在せず３０．６　　　　　　９９．１　　　　　　　　 　　０．０２　　　　　　　　　　　存在せず上記結果によると、連続供給プロ セスの条件下では、滞留時間が長くなるほど、ＣＦ３ＣＨＣｌ２生成物中の不要 な異性体含有量が少なくなることが示されている。

上記供給プロセスにおいて、ＨＦ／Ｃ２Ｃｌ４のモル比およびＴａＦ５／Ｃ２Ｃ ｌ４のモル比の両方は、操作中にかなり変化はするが、充分に高い値を示し、操 作中を通して要求される１０をかなり超える高い総フッ素対Ｃ２Ｃｌ４比を与え た。これに伴い、ＣＦ３ＣＨＣｌ２が高い収率で生成された。

更に、滞留時間を制御することによって、実質的に異性体を含まないＣＦ３ＣＨ Ｃ，１２を得ることができた。

例１３ 滞留時間の増加に伴って異性体の生成が低減されること力（再実質上異性体を含 まないＣＦ３ＣＨＣｌ２を生成するの書こ必要な滞留時間が短縮されることが見 出された。

国際調査報告 国際調査報告 特表千３−５０５４５４　（９）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記一般式のフッ素化アルカンを調製する方法であって、 Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６ （但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，およびＲ６は、夫々独立してＨ，Ｆ， およびＣ１から選ばれ、Ｒ１，Ｒ２，およびＲ３のうち少なくとも一つがＨであ り、Ｒ４，Ｒ５，およびＲ６のうち少なくとも一つがＦである） 下記（１）または（２）からなる群より選ばれた出発物質１モル当量と、少なく とも化学量論的モル当量のＨＦとを、温度０〜１７５℃、実質的に無水状態にお いて五フッ化タンタル（ＴａＦ５）および五フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）より選ば れた少なくとも一つの触媒最低０．２５モル当量の存在下において接触させ、実 質上フッ素含量が該出発物質よりも多い少なくとも一つのフッ素化アルカンを、 充分な収率で単離させることによって調製する方法。 （１）少なくとも一つの下記一段式のハロゲン化アルケン；Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３ Ｒ４ （但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４は夫々独立してＨ，Ｆ，およびＣ１から 選ばれたものである） （２）少なくとも一つの下記一段式の塩素化アルカン；ＨＲ１Ｒ２Ｃ−ＣＲ３Ｒ ４Ｃ１ （但し、Ｒ１およびＲ２は、夫々独立してＨおよびＦより選ばれ、Ｒ３およびＲ ４は、夫々独立してＨ，Ｆ，およびＣ１から選ばれたものである） 但し、触媒のモル数ｘ、ＨＦのモル数ｙ、およびハロゲン化された出発物質のモ ル数ｚの関係は、総フッ素対出発物質比（５ｘ＋ｙ）／ｚが少なくとも（６−ｗ ）に等しいものとする（′ｗ′は出発物質１モル中のフッ素原子数） ２．出発物質がＣＣ１２＝ＣＣ１２，ＣＨＣ１＝ＣＣ１２，ＣＨ２＝ＣＣ１２， ＣＣ１３ＣＨＣ１２，ＣＣ１３ＣＨ２Ｃ１，ＣＨＣ１２ＣＨＣ１２，およびＣＣ １３ＣＨ３より選ばれた少なくとも一つの化合物である請求の範囲１記載の方法 。 ３．下記一般式のフッ素化アルカンを調製する方法であって、 Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ−ＣＲ４Ｒ５−ＣＲ６Ｒ７Ｒ８（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４ ，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，およびＲ８は、夫々独立してＨ，Ｆ，およびＣ１から選ば れ、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも一つがＨであり、Ｒ６，Ｒ７，およびＲ８ のうち少なくとも一つがＦである） 下記（１）または（２）からなる群より選ばれた出発物質１モル当量と、少なく とも化学量論的モル当量のＨＦとを、五フッ化タンタル（ＴａＦ５）および五フ ッ化ニオブ（ＮｂＦ５）より選ばれた少なくとも一つの触媒最低０．２５モル当 量の存在下において、温度０〜１７５℃、実質的に無水状態において接触させ、 実質上フッ素含量が該出発物質よりも多い少なくとも一つのフッ素化アルカンを 、充分な収率で単離させることによって調製する方法。 （１）少なくとも一つの下記一般式のハロゲン化アルケン；Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ−Ｃ Ｒ４＝ＣＲ５Ｒ６ （但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，およびＲ６は、夫々独立してＨ，Ｆ， およびＣ１から選ばれたものである） （２）少なくとも一つの下記一般式の塩素化アルカン；Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ−ＣＲ４ Ｒ５−Ｒ６Ｒ７Ｒ８（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，およ びＲ８は、夫々独立してＨ，Ｆ，およびＣ１から選ばれ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，およびＲ８のうち少なくとも一つはＣ１である） 但し、触媒のモル数ｘ、ＨＦのモル数ｙ、およびハロゲン化された出発物質のモ ル数ｚの関係は、総フッ素対出発物質比（５ｘ＋ｙ）／ｚが少なくとも（６−ｗ ）に等しいものよする（但し′ｗ′は出発物質１モル中のフッ素原子数）４．ア ルケン出発物質において、Ｒ１，Ｒ２，およびＲ３が、夫々独立してＦおよびＣ １から選ばれ、Ｒ４，Ｒ５，およびＲ６が、Ｃ１である請求の範囲３記載の方法 。 ５．塩素化アルカン出発物質において、Ｒ３，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，およびＲ８が 、Ｃ１であり、Ｒ４がＨである請求の範囲３記載の方法。 ６．総フッ素対出発物質比が、少なくとも（１０−ｗ）に等しい、請求の範囲１ 記載の方法。 ７．総フッ素対出発物質比が、少なくとも（１０−ｗ）に等しい、請求の範囲３ 記載の方法。 ８．触媒が前記出発物質１モルにつき０．２５〜５．０モル当量存在する、請求 の範囲１記載の方法。 ９．触媒が前記出発物質１モルにつき０．２５〜５．０モル当量存在する、請求 の範囲３記載の方法。 １０．触媒が前記出発物質１モルにつき０．２７〜４．０モル当量存在する、請 求の範囲１記載の方法。 １１．触媒が前記出発物質１モルにつき０．２７〜４．０モル当量存在する、請 求の範囲３記載の方法。 １２．触媒が五フッ化タンタルである請求の範囲１記載の方法。 １３．触媒が五フッ化タンタルである請求の範囲３記載の方法。 １４．接触温度が６０〜１６０℃である請求の範囲１記載の方法。 １５．接触温度が６０〜１６０℃である請求の範囲３記載の方法。 １６．出発物質がテトラクロロエチレンであり、且つＣＦ３ＣＨＣ１２が充分な 収率で得られる請求の範囲１記載の方法。 １７．出発物質がＣＦ２Ｃ１ＣＨＣ１２であり、且つＣＦ３ＣＨＣ１２が充分な 収率で得られる請求の範囲１記載の方法。 １８．出発物質がＣＣ１３ＣＨＣ１２であり、且つＣＦ３ＣＨＣ１２が充分な収 率で得られる請求の範囲１記載の方法。 １９．出発物質がテトラクロロエチレンであり、且つＣＦ２Ｃ１ＣＨＣ１２が充 分な収率で得られる請求の範囲１記載の方法。 ２０．出発物質がペンタクロロエタンであり、ＣＦ２Ｃ１ＣＨＣ１２が充分な収 率で得られる請求の範囲１記載の方法。 ２１．出発物質がテトラクロロエタン状であり、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ１が充分な収率 で得られる請求の範囲１記載の方法。 ２２．出発物質がトリクロロエチレンであり、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ１が充分な収率で 得られる請求の範囲１記載の方法。 ２３．前記出発物質１モル当量を、前記触媒０．２５〜約５モルの存在下で、最 高約３０モルまでのＨＦと接触させる請求の範囲１記載の方法。 ２４．前記出発物質１モル当量を、前記触媒０．２５〜約０．５モルの存在下で 、少なくとも８モルのＨＦと接触させる請求の範囲１記載の方法。 ２５．前記出発物質１モル当量を、前記触媒約１〜約５モルの存在下で、最高約 ３０モルまでのＨＦと接触させ、且つ総フッ素対出発物質比が少なくとも（６− ｗ）に等しい、請求の範囲１記載の方法。