JPH04502471A - フツ化アルミニウム触媒組成物および１，１―ジクロロ―１，２，２，２―テトラフルオロエタンを製造するためのクロロフツ化方法におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ツブ化アルミニウム触媒組成物および１．１−ジクロロ−１，２，２゜２−テト ラフルオロエタンを製造するためのクロロフッ化方法におけるその使用 発明の分野 本発明は、１．１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（すなわ ち、ｒＣＦＣ−１１４ａＪ）の製造のための触媒およびその使用に関し、よりと くにフッ化アルミニウム触媒およびＣＦＣ−１１４ａを調製するためのその使用 に関する。

発明の背景 フッ化アルミナ類はフッ化またはクロロフッ化触媒としてよく知られている。例 えば、フッ化アルミニウムおよび鉄、クロムおよびニッケルを含有するフッ化ア ルミニウムの両者をフッ化またはクロロフッ化反応に使用することは、米国特許 第３．６５０．９８７号に記載されている。

フッ化アルミナは、しばしば、ＨＦをＡＩ＊Ｏｓに添加することによって調製゛ される。これらの反応からの生成物は、大量の種々のクロロフルオロカーボンの 対称異性体を含有する。金属ドーパントの添加は対称異性体の量を増加する。

ドイツ国（ＤＤＲ）特許明細書１１７．５８０号は、テトラクロロエチレン、塩 素およびフッ化水素を金属ドープトフッ化アルミニウム触媒の存在下に反応させ ることによって、Ｃ３系列の非対称フルオロクロロカーボン化合物（例えば、Ｃ ＦＣ−１１４ａ）を調製する方法を開示している。この特許の最高量の非対称生 成物を使用する実施例において、１．１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフ ルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）／１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テト ラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）の比は約１１．５である；そして１．　１ ．　１−）リフｏｏ−２，２，２−）リフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３ａ）／ １゜１、　２−トリクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３ ）の比は約８．０である。しかしながら、生成物の５７．４％はクロロペンタフ ルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）であり、これは一般にＣＦＣ１１４ａの製造方 法において望ましくない副生物と考えられる。他の実施例において、生成物の６ ．１％はＣＦＣ−１１５であり、ＣＦＣ−１１４ａ／ＣＦＣ−１１４およびＣＦ Ｃ−１１３ａ／ＣＦＣ−１１３の比は、それぞれ、７．３および３．８である。

欧州特許出願第３１７，９８１号は、ＣＦＣ−１１３をＣＦＣ−１１３ａに異性 化し、次いでＨＦでフッ化してＣＦＣ−１１４ａを生成する方法を開示している 。この特許のＣＦＣ−１１４ａ／ＣＦＣ−１１４の比が最高（５２，７）である 実施例において、ＣＦＣ−１１３ａ／ＣＦＣ−１１３の比は１．１である。他の 実施例において、ＣＦＣ−１１４ａ／ＣＦＣ−１１４の比は４５．３〜５．５で 変化し、そしてＣＦＣ−１１３ａ／ＣＦＣ−１１３の比は６．２〜１．１で変化 する。

日本特許公開１−１７２３４７号は、まずＣＦＣ−１１４をＣＦＣ−１１３ａに 不均化し、次いでＨＦと反応させる方法を開示している。実施例において、ＣＦ Ｃ−１１４ａ／ＣＦＣ−１１４の比は９．０〜１６゜７で変化し、そしてＣＦＣ −１１３ａ／ＣＦＣ−１１３の比は０．１〜〉３６で変化する。高い１１３ａ／ １１３の比の実施例において、１１４ａの収率はわずかに１５．０％である。他 の実施例において、１１４ａの収率は４３．０％〜５１．０％で変化する。

また、ＣＣＩＦｚＣＣＩＦｔ（ＣＦＣ１１４）およびＣＦ　ｓ　ＣＣ１＊　Ｆ（ ＣＦＣ−１１４８）の両者はＰｄ触媒の存在下に水素化して、それぞれ、ＣＨＦ ＩＣＨＦｔ　（ＨＦＣ１３４）およびＣＦｓＣＨｚＦ　（ＨＦＣ−１３４ａ）を 生成できることは、この分野において知られている（英国特許第１．５７８．９ ３３号）。後者の化合物（ＲＦＣ−１３４ａ）はＣＣＩ、Ｆ、の代わりに使用さ れる冷媒である。なぜなら、それは成層圏のオゾンの消耗に有意に寄与しないが 、ＣＣ１，Ｆ、は主要な寄与する因子であることが疑われているからである。フ ッ化物を含有する他のハロエタンは、冷媒、発泡剤、溶媒としておよび／または このような生成物を調製するための試薬として有用であると考えられている。

したがって、フッ化物を含有するハロエタン、例えば、１．１−ジクロロ−１， ２，２，２−テトラフルオロエタンを製造するための、経済的な効率よい方法を 開発することに関心がもたれ続けている。

発明の要約 本発明によれば、クロロフッ化により１．１−ジクロロ−１，２，２゜２−テト ラフルオロエタンを製造する方法が提供される。この方法は、式ＣＩＣｌ　４− ｇＦｆ　（式中、Ｘは０〜３の整数である）を有する少なくとも１種のテトラハ ロエチレン、およびＣＩ、およびＨＦの両者からなる気体混合物を触媒組成物と 約３００℃〜４５０℃の範囲内の温度において接触させることからなり、前記触 媒組成物は水酸化アルミニウムおよびＨＦの反応により調製されたフッ化アルミ ニウムから本質的に成る。

この方法により製造される１、１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロ エタンは、ヒドロ脱塩素化して（ｈｙｄｒｏｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）　２ −クロロ−１，１，１，２−テトラクロロエタンおよび／またはテトラフルオロ エタンを生成せしめることができる。本発明によれば、水酸化アルミニウムおよ びＨＦの反応により調製されたフッ化アルミニウムから本質的に成る触媒組成物 が提供される。

発明の詳細な説明 クロロフッ化により１．１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン を製造する方法が本発明に従い提供され、そして少なくとも１種のテトラハロエ チレン、およびＣＩ、およびＨＦの両者からなる気体混合物を触媒組成物と高温 において接触させることからなり、前記触媒組成物は水酸化アルミニウムおよび ＨＦの反応により調製されたフッ化アルミニウムから本質的に成る。本発明にお いて有用なテトラハロエチレンは、弐〇、ＣＩ　４−ｔＦｍ　（式中、Ｘは０〜 ３の整数である）を有するものを包含する。この方法に有用なテトラハロエチレ ンの例は、ＣＣ１！＝ＣＣＩｔ、ＣＣＩＦ＝ＣＣＩ、、ＣＣＩ　Ｆ＝ＣＣＩ　Ｆ ＳＣＦｔ＝ＣＣ１２、およびＣＦ＊＝ＣＣＩＦ、およびこれらの混合物を包含す る。テトラクロロエチレンは好ましい。

本発明の触媒組成物の存在下のテトラハロエチレンとＨＦおよびＣＩ、との反応 は、高温において実施する。適当な温度は、一般に、約３００℃〜４５０℃の範 囲内である。好ましくは、温度は約３００℃〜４００℃、最も好ましくは約３５ ０℃〜３７５℃の範囲内である。接触時間は反応の収率もある程度まで影響を及 ぼすことができる。好ましくは、温度および接触時間を釣り合わせて、ＣＦＣ− １１４ａおよび再循環可能な副生物（すなわち、１分子当たり５個より少ないフ ッ素原子を有する副生物）の少なくとも約９５％を達成する。好ましくは、触媒 組成物のフッ化アルミニウムの純度は、少なくとも約４５の１，１−ジクロロ− １，２，２，２−テトラフルオロエタン対１，２−ジクロロ−１，１゜２．２− テトラフルオロエタン（すなわち、ＣＦＣ−１１４ａ／ＣＦＣ−１１４）のモル 比を得るために十分であり、最も好ましくは少なくとも約４７．５のＣＦＣ−１ １４ａ対ＣＦＣ−１１４のモル比を得るために十分である。約５〜１００秒の範 囲内の接触時間は典型的である。好ましくは、接触時間は約１０〜９０秒、最も 好ましくは約１５〜６０秒の範囲内である。

気体混合物中のＨＦは、好ましくは、少なくともＣＦＣ−１１４ａを生成するた めに必要な化学量論的量である。ＨＦ対テトラノ＼ロエチレンのモル比は、典型 的には約１：１〜２０：１である。好ましくは、ＨＦ対テトラハロエチレンの比 は約３：１〜１０：１の範囲内であり、最も好ましくは約４＝１〜７：１の範囲 内である。

典型的には、ＣＩ　ｔを気体混合物の中に少なくともＣＦＣ−１１４ａを生成す るために必要な量で供給する。ＣＩ、対テトラハロエチレンのモル比は好ましく は約１：１〜２：１の範囲内であり、最も好ましくは約１＝１である。

本発明の所望の生成物は通常方法、例えば、分溜により分離することができる。

１分子当たり５個より少ないフッ素原子を有する副生物は、例えば、ＣｚＣｌｒ 、Ｆ、ＣｚＣＩＪｚ、Ｃ，Ｃ１，Ｆ、、およびＣＣＩ　Ｆ３ＣＣＩＦ、は再循環 可能であると考えられ、そして有利に本発明において使用する触媒組成物とさら ４こ接触させることができる。

テトラハロエチレン反応成分とＨＦおよび塩素との反応は、任意の適当な反応器 、例えば、固定したおよび流動した床の反応器において実施することができ、そ して反応器に触媒組成物を供給する。反応器はＨＦおよびＣ１！の腐食作用に対 して抵抗性の材料、例えば、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ’）−ッケル合金 およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ’）ニッケル合金から構成すべきである。必 要に応じて、触媒を反応成分と接触させる前に、それは気体のＨＦで予備処理す ることができる。

圧力は臨界的ではない。大気圧および大気圧より高い圧力は最も便利であり、し たがって好ましい。

本発明の方法により生成した１、１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオ ロエタンは、溶媒としてそして２−クロロ−ｉ、ｉ、ｉ、２−テトラクロロエタ ンおよび／または１．　１．　１．　２−テトラフルオロエタンの調製の中間体 として実用性を有する。事実、本発明に従い、１゜１−ジクロロ−１，２，２， ２−テトラフルオロエタンをヒドロ脱塩素することによって１．１．　１．　２ −テトラフルオロエタンおよび／または２−クロロ−１，１，２，２−テトラク ロロエタンを製造する改良された方法が提供される。この改良は、テトラハロエ チレンおよび前述の本発明の触媒組成物を使用することによってＣＦＣ−１１４ ａを調製する工程からなる。

本発明に従い使用する触媒組成物は、水酸化アルミニウムおよびＨＦの反応によ り調製されたフッ化アルミニウムから本質的に成る。

本発明の触媒組成物は、水性ＨＦ（例えば、４８％の溶液）を水酸化アルミニウ ムと反応させることによって適当な調製することができる。

適当な水酸化アルミニ・ラムは、ＡｌＲ３の加水分解により調製することができ 、ここで各ＲはＣ，−Ｃ６アルキル基から独立に選択される。例えば、ＡＩ　（ ＣＨｓＣＨｓ）ｓの加水分解により調製した高い純度のＡＩ（ＯＨ）ｓは、Ｆ、 　Ｎ、テッベ（Ｔｅｂｂｅ）ら、ジャーナル・オブ・セラミック−ソサイアテイ （Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、）　、７１［４］　、Ｃ−２０４−Ｃ−２０ ６（１９８８）に記載されている。適当な水酸化アルミニウムは、また、ＡＩ（ ＯＲ）３の加水分解により調製することができ、ここで各ＲはＣＩ　Ｃｓアルキ ル基から独立に選択される。例えば、高い純度のＡＩ　（ＯＨ）ｓは、Ａ　Ｉ　 （ＯＣＨ（ＣＨｓ）　ＣＨ＊　ＣＨｓ）　ｓの加水分解により調製することがで きる。

とくに有用なフッ化アルミニウムから本質的に成る触媒組成物は、水性ＨＦの中 に水酸化アルミニウムを溶解し、生ずる溶液を蒸発させてフッ化アルミニウムの 残留物を形成し、そして前記残留物を加熱して乾燥した固体を生成することによ って調製される。本発明の触媒組成物は、また、他の反応、例えば、ＣＦ３ＣＣ ｌ３、ＣＦｓＣＨＣＩ　Ｆおよび／またはＣＦ、ＣＨ３のＣＦＣ−１１４ａへの クロロフッ化、ＣＣＩ　Ｆ、−ＣＣｌＦ２のＣＣＩ□−ＣＦ、への異性化、ＣＨ Ｆ　！　ＣＨＦ　２のＣＨ２Ｆ−ＣＦ３への異性化、ＣＦｓ　ＣＨＣＩｚのＣＦ 、−ＣＨＣｌ　Ｆへの異性化およびＣＨＣｌ＝ＣＣ１□のＣＣＩ　Ｆ２ＣＨ２Ｃ ｌおよびＣＦ３Ｃ８２ＣＩへのフッ化に有用である。

本発明の実施は、以下の非限定的実施例からさらに明らかにとなるでアルミニウ ムＳ−ブトキシド（アルファ、９５％）、約３００ｇ、を開いた皿に入れ、そし て空気炉内で２日間加水分解させる。生成した水酸化アルミニウムは粉末状の固 体の粉末およびクラスターであった。ポリエチレンのトレーにおいて、水酸化ア ルミニウムの一部分（３９ｇ）を水性フッ化水素酸（１００ｍｌ）中に溶解した 。揮発性物質は周囲温度においてヒユームフード内で３日間にわたり蒸発させた 。生ずる白色残留物を１１０℃において４８時間乾燥した。次いで、固体を空気 中で５℃／分の速度で５００℃に加熱し、そしてこの温度において３時間保持し た。冷却後、固体（３０，３ｇ）を粉砕し、篩に通して微細物（１２，８ｇ）お よび大きさが１２Ｘ２０メツシユの粒体の分画を生成した。

分析により、３１．５％のＡＩおよび２２７ｐｐｍ（０，０２２７％）の金属イ オンの不純物が示された。

実施例ＩＩ 反応器（内径０．５インチ、長さ１２インチのインコネル（Ｉ　ｎｃ。

ｎｅｌ”）ニッケル合金のパイプ）に、実施例■に記載するようにして調製した フッ化アルミニウム（１５，７ｇ、２５ｍ１）を供給した。供給した反応器をサ ンド浴の中に配置した。この浴を２５０℃に徐々に加熱し、その間窒素ガスを５ ０ｃｃ／分の流速で反応器に通過して微量の水を除去した。次いで、ＨＦおよび 窒素ガス（１：４モル比）を反応器に通過させた。反応器を下に移動する約１０ ℃の発熱が観測された。温度を４５０℃に徐々に上昇し、窒素の流れを経時的に 減少して、純粋なＨＦを反応器に通過させた。それ以上の発熱が記録されなくな った後、ＨＦの流れを停止した。次いで、ＨＦ／ＣＣ１ｔ＝ｃｃＩ２／ＣＩｚを ５／１／１のモル比で触媒の存在下に３７５℃において３０秒の接触時間で通し た。反応器の流出物を、オンラインで、ヘラレット−バラカード（Ｈｅｗｌｅｔ 　ｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）５８９０ガスクロマトグラフでサンプリングし、ここで 不活性支持体上のクリドックス（Ｋｒｙｔｏｘ”）過フッ化ポリエーテルを含有 する、長さ２０フイート、直径１／８”のカラムおよび３５ｃｃ／分のヘリウム の流れを使用した。ガスクロマトグラフィーの条件は、３分間７０℃、次いで６ ℃／分の速度で１８０℃への温度のプログラミングであった。分析は次の化合物 の存在を示した（面積のパーセント）：２５．４％のＣＣＩｔ＝ＣＣ１＊、０． ２％のＣＣ１ｓｃｃ　ｌ　ｚＦ、　０．　５％のｃＣ１！ＦＣＣＩ　２Ｆ／ＣＣ Ｉ　Ｆ、ＣＣｌ　ｓ、１．６％のＣＣＩ、ＦＣＣＩＦり（ＣＦＣ−１１３）　、 ９．４％のＣＦ。

ＣＣｌ５　（ＣＦＣ１１３ａ）　、１．２％のＣＣＩＦ、ＣＣＩＦ、（ＣＦＣ− １１４）　、５８．８％のＣＦｓＣＣＩ　１Ｆ　（ＣＦＣ１１４ａ）、１゜０％ のＣＣＩＦ、ＣＦ、（ＣＦＣ−１１５）　、０．１％のＣＣＩ　Ｆ２ＣＨＣｌ！ 、および０．２％のＣＣＩｚ＝ＣＣＩＦ０両者のＣＦＣ−１１４ａおよび再循環 可能な副生物を包含する有用な生成物に対する収率は９８％より高く、そしてＣ ＦＣ−１１４ａ／ＣＦＣ−１１４のモル比は４９である。

本発明の特定の実施態様を実施例に記載されている。他の実施態様は、明細書ま たはここに開示されている本発明の実施から、当業者にとって明らかとなるであ ろう。変更および変化は本発明の新規な概念の精神および範囲から逸脱しないで 実施することができることが理解される。さらに、本発明はここに例示する特定 の配合物および実施例に拘束されず、次の請求の範囲の範囲内に入るその変更さ れた形態を包含することが理解される。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式Ｃ２Ｃ１４−ｘＦｘ（式中、ｘは０〜３の整数である）を有する少なくと も１種のテトラハロエチレン、およびＣｌ２およびＨＦの両者からなる気体混合 物を触媒組成物と約３００℃〜４５０℃の範囲内の温度において接触させる工程 から成り、該触媒組成物が水酸化アルミニウムおよびＨＦの反応により調製され たフッ化アルミニウムから本質的に成ることを特徴とするクロロフッ化により１ ，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンを製造する方法。 ２、少なくとも１種のテトラハロエチレンがＣＣｌ２＝ＣＣｌ２である請求の範 囲第１項記載の方法。 ３、１分子当たり５個より少ないフッ素原子を有する副生物を再循環する請求の 範囲第１項記載の方法。 ４、前記ＨＦ対前記テトラハロエチレンのモル比が約１：１〜２０：１の範囲内 にあり、そして前記Ｃｌ２対前記テトラハロエチレンのモル比が約１：１〜２： １の範囲内にある請求の範囲第１項記載の方法。 ５、接触時間が約５〜１００秒の範囲内にある請求の範囲第１項記載の方法。 ６、触媒を前記少なくとも１種のテトラハロエチレンと接触させる前に、それを ＨＦガスで予備処理する請求の範囲第１項記載の方法。 ７、式Ｃ２Ｃｌ４−ｘＦｘ（式中、ｘは０〜３の整数である）を有する少なくと も１種のテトラハロエチレン、およびＣｌ２およびＨＦの両者からなる気体混合 物を触媒組成物と約３００℃〜４５０℃の範囲内の温度において接触させること によって、クロロフッ化により１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフル オロエタンを製造する工程からなり、前記触媒組成物が水酸化アルミニウムおよ びＨＦの反応により調製されたフッ化アルミニウムから本質的に成ることを特徴 とする、１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンをヒドロ脱 塩素化することによって２−クロロ−１，１，１，２−テトラクロロエタンおよ び／または１，１，１，２−テトラフルオロエタンを製造するための改良された 方法。 ８、水酸化アルミニウムおよびＨＦの反応により調製されたフッ化アルミニウム から本質的に成る触媒組成物。 ９、水酸化アルミニウムを水性ＨＦ中に溶解し、生ずる溶液を蒸発させてフッ化 アルミニウムの残留物を形成し、そして前記残留物を加熱して乾燥した固体を生 成せしめることによって調製された請求の範囲第８項記載の触媒組成物。 １０、前記水酸化アルミニウムが、ＡｌＲ３の加水分解またはＡｌ（ＯＲ）３（ ここで各ＲはＣ１−Ｃ６アルキル基から独立に選択される）の加水分解により調 製される請求の範囲第８項記載の触媒組成物。