DE2245372A1

DE2245372A1 - Verfahren zur herstellung von monotopischen di- und trifluorpolyhalogenaethanen

Info

Publication number: DE2245372A1
Application number: DE19722245372
Authority: DE
Original assignee: BIOCONTROL ARZNEIMITTEL GmbH
Current assignee: BIOCONTROL ARZNEIMITTEL GmbH
Priority date: 1972-09-15
Filing date: 1972-09-15
Publication date: 1974-03-21

Description

Verfahren zur Herstellung von monotopischen Di- und Trifluorpolyhalo genäthanen Die Erfindung betrifft ein Verfahren- zur Herstellung von monotopisch substituierten Di- und Trifluorpolyhalogenäthanen.
Die Synthese derartiger Verbindungen beruht auf der Tatsache, daß monotopische Di- oder Trifluorpolyhalogenäthane thermody--namisch stabiler sind als deren ditopische Isomere. Wenn man also auf ditopische Di- und Trifluorpolyhalogenderivate mit einem Katalysator einwirkt, der die Aktivierungsenergie zwischen den beiden Isomeren erniedrigen kann, geht das ditopische Isomer praktisch vollständig in das monotopische über. Es ist bekannt, daß in diesem Fall von allen in Frage kommenden Katalysatoren das Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid am überlegensten sind. So sind diese Katalysatoren u. a. für die Herstellung von 1,1,1-TriSluor-2-brom-2-chloräthan (Halothan) verwendet worden (cVSp 107 661, c%p 107 890, DBP 1 161 249 und DBP 1 041 957).Auch andere monotopische Di- und Trifluorhalogenäthylene wurden in dieser Weise hergestellt [DBP1 079 505, Kakao, HudlicX Coll. Czech. Commun. 30, 745 (1965)].
Aber auch die Verwendung von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid ist nicht ohne Nachteile. Das Aluminiumchlorid ist in dem Reaktionsgemisch unlöslich. Das Aluminiumbromid ist zwar löslich, aber zu teuer. Beide Salze, namentlich aber das Aluminiumbromid sind luftreuohtigkeitsemprindlich. Das kann bei einer unangebrachten Manipulation, die schon ohnedies so unangenehm ist, zu einer durch die Luftfeuchtigkeit verursachten Hydrolyse führen, womit dann die katalytischen Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt sind. Die Umlagerung mit solchen Katalysatoren läuft nur langsam und oft unvollständig durch.
Es wurde nun gefunden, daß man die oben erwähnten Schwierigkeiten beseitigen kann, indem man die Umlagerung mit einem Gemisch von Halogeniden des Aluminiums durchfthrt, wobei als Halogenide Chloride, Bromide oder Jodide verwendet werden, die vorzugsweise paarweise im Molverhältnis 1:1 im Katalysatorgemisch vertreten sind. Das Katalysatorgemisch entspricht der allgemeinen Formel AlXY2 + AlX2Y (wobei X = Cl, Br, J; Y = Cl, Br, J). Wie aus diesen Formeln ersichtlich ist, sind in dem Aluminiumhalogenid-MolekUl jeweils zwei verschiedene Halogene vorhanden.
Das Gemisch der Halogenide (A1XE2 + AlX2Y) kann zweckmäßig in der Weise hergestellt werden, daß allmählich aktivierte Aluminiumspäne oder Aluminiumpulver in Chlorbrom oder BromJod eingeworfen werden. Dieses Verfahren ist auch umgekehrt durchführbar, indem die flüssigen Halogenide oder deren Lösungen (bei festen Formen), beispielsweise in einen Chlorkohlenwasserstoff, zum Aluminium zugetropft werden. Bei der Herstellung von Halothan verwendet man vorteilhaft als Lösungsmittel das Halothan selbst, weil hierbei vor Gebrauch des Katalysators das Lösungsmittel nicht entfernt zu werden braucht. Es ist hierbei zweckmäßig, die beiden Komponenten.allmählich zu mischen, damit die exotherm verlaufende Reaktion kontrolliert werden kann. Beim Arbeiten mit Chlor wird vorzugsweise bei niederen Temperaturen gearbeitet, um das Chlor flüssig verwenden zu können. Die hergestellten Katalysatorengemische sind unter Ausschluß von Feuchtigkeit beständig. Die Umlagerung gemäß der Erfindung wird dann in üblicher Weise, d.h. durch allmähliches Zutropfen eines ditopischen Di- oder Trifluorpolyhalogenäthans zu dem Aluminiumhalogenid-Katalysatorgemisch durchgeführt.
Die Verwendung des Aluminiumhalogenidgemisches gemäß der Erfindung beseitigt die Nachteile, welche bei Verwendung der bisher üblichen Katalysatoren auftreten. Gegenüber dem Aluminium chlorid sind die erfindungsgemäßen Aluminiumhalogenide in dem Reaktionsgemisch wesentlich löslicher, was auch die Umlagerungsreaktion beschleunigt. Außerdem wird durch dieses Verfahren 50 % des erheblich teuren Broms erspart, unter Beibehaltung aller Vorteile, die dals AlBr5 gegenüber Alu13 aufweist. Die Herstellung der neuen Katalysatoren ist einfach und beseitigt eine unangenehme Manipulation mit den fertigen Aluminiumhalogeniden, deren katalytische Wirksamkeit durch die LuStfeuchtigkeit herabgesetzt wird.
Auf diese Weise können folgende Reaktionen durchgeführt werden, die jedoch nur als Beispiel dienen, die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispielsweise lagern sich um: CFCl2 - CFCl2 in CF2Cl - CC13 CF2Br - CFBrCl in CF3- - CBr2Cl CF2Cl - CFC12 in CF5 - CCl3 CFClBr-CFClBr in CF2Br-- CC12Br.
Die Aluminiumhalogenidgemische können auch durch Verschmelzen der Halogenide AlX5 und AlY5 (x und Y = Cl, Br oder J, jedoch X und Y jeweils verschieden) hergestellt werden, wobei die Verteilung bei Temperaturen über 1400C erfolgt [vgl. US-Patente 2 443 287 und 2 445 578; Corbett Gregory, Am.Soc. 75. 5238 (1953)].
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 In einem 3 1 Kolben kühlt man 260 g 1,1,1-Trifluor-2-brom-2-chioräthan auf -400C ab. Dann leitet man aus der Druckflasche über eine mit Trockeneis gekühlte Schlange 40 g flUssiges Chlor hinzu. Durch das nachträgliche Zutropfen von 90 g Brom entsteht eine etwa 55 %-ige Lösung von Chlorbrom. Zu dieser Lösung wirft man allmählich Würfel der aktivierten Aluminiumspäne (20,9 $).
Statt der Aluminiumspäne kann man auch Aluminiumpulver verwenden. Man rührt noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur und erhitzt dann so lange unter Rückfluß, bis das Aluminium vollständig reagiert hat. Nachher tropft man, ohne die Lösung abzukühlen, allmählich 4500 g des 1,1,2-Trifluor-1-brom-2-chlorSthans hinzu.
Die exothermische Umlagerungsreaktion hält das Reaktionsgemisch im Sieden. Den Kolbeninhalt erhitzt man dann so lange, bis das IR-Spektrum einer Probe die Abwesenheit des Ausgangsproduktes aufweist. Nach dem Waschen mit wässriger Bicarbonaelösung und Trocknen mit CaCl2 erhält man 4140 g des 1,1,1-Trifluor-2-brom-2-chloräthans vom Sdp 500C/754, d.h. 92 % der Theorie.
Beispiel 2 Zu 42 g des Aluminiumchlorid-bromid-Katalysators, welcher durch Zusammenschmelzen von 14 g AlCl und 28 g AlBr5 bei 1400C herge-5 stellt wird, wird eine 90 %-ige Lösung von 1,1-Difluor-1,1,2,2-tetrachloräthan (4000 g) in 1,1,1-Trifluor-2-brom-2-chloräthan zugetropft. Man erhitzt dann den Kolbeninhalt so lange am RUckfluß> bis das IR-Spektrum einer Probe die Vollständigkeit der Umlagerung aufweist. Nach der Zerlegung des Gemisches mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung, nachträglichem Trocknen mit Calciumchlorid und Destillation erhält man 3400 g 1*1-Difluor-1,2,2,2-tetrachloräthan vom Sdp 910C/745 Torr, d.h. 85 % der Th Theorie.
Beispiel 3 In eine 80 -ige Lösung von JBr (40 g) in 1,1,1-Trtrluor-2-brom-2-chloräthan wird bei Zimmertemperatur 4 g Aluminiumpulver eingetragen. Es wird bis zur Umsetzung des Aluminiums etwa 1 Stunde am Rückfluß erhitzt.
Eine 90 %-ige Lösung von 1,1,2-Trifluor-1,2-dibrom-2-chloräthan wird in die Katalysatorlösung eingetragen und so lange erhitzt, bis die Umlagerung beendet ist. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 und 2 werden 3800 g 1,1,1-Trifluor-2,2-dibrom-2-chloräthan vom Sdp 91,50C/740 Torr erhalten.
Beispiel 4 In eine 85 %-ige Lösung von 36 g JCl in 1,1,1-Trifluor-2-brom-2-chloräthan werden 4 g Aluminiumpulver bei Zimmertemperatur allmählich eingetragen. Mit dem entstandenen Katalysator wird eine 75 %-ige Lösung von 1,2- Difludr-1,1-dibrom-1,2-dichloräthan (3000 g) in 1,1,1-Trifluor-2-brom-2-chloräthan gemäß Beispiel 1 und 2 umgelagert. Es werden 2910 g -von 1,1-Difluor-1,2-dibrom-2,2-dichloräthan, Sdp 1390/760 Torr (97 % d. Th.) erhalten.

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Di- und Trifluoräthanverbindungen der allgemeinen Formel CF2Z - CZ5 oder CF3 - CZ3 worin Z Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod bedeutet, durch die Umlagerung einer Difluor- oder Trifluorverbindung der allgemeinen Formel CFZ2 - CFZ2 oder CF2Z - CFZ2 dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch von Aluminiumhalogeniden vom Typus AlXY2 und AlX2Y verwendet, wobei X und Y = Cl, Br oder J bedeuten, welche im Katalysatorgemisch paarweise vertreten sind.

2.) Verfahren zur Herstellung des gemäß Anspruch 1 verwendeten Katalysatorgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß aktiviertes Aluminium in Chlorbrom oder Bromjod eingeworfen wird oder daß eine Lösung der Halogenide zu Aluminium zugetropft wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die fertig hergestellten Katalysatoren ohne Isolierung sofort für die entsprechende Umlagerung verwendet.