DE1002303B

DE1002303B - Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluor-1-chloraethan

Info

Publication number: DE1002303B
Application number: DEF17726A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Scherer; Dr Johann Queck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-06-13
Filing date: 1955-06-13
Publication date: 1957-02-14
Also published as: FR1151291A; GB785209A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, 1, 1-Difluo.räthan in der Gasphase bei Temperaturen von etwa 80 bis 120° unter Belichtung zu chlorieren. Im günstigsten Falle wird dabei eine Ausbeute von etwas über 70% 1, 1, 1-Difluorchloräthan erreicht. In diesem Falle bleiben etwas mehr als 20% des Ausgangsmaterials unverändert, während etwa 5% in höher chlorierte Produkte umgewandelt werden. Es ist weiter bekannt, 1, 1-Difluoräthan mit Chlor in der Gasphase bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis zu 300° unter Belichtung zu 1, 1, l-Difluorchloräthan umzusetzen, das seinerseits bei Temperaturen über 300° weiterchloriert werden soll. Hierbei wird zwar das 1, 1, l-Difluorchloräthan in einer Gesamtausbeute von etwa 60% erhalten. Jedoch werden außerdem noch etwa 15 bis 20% des umgesetzten Produktes in höherchlorierte Produkte umgewandelt. Der Umsatz Liegt bei dieser Reaktion also etwa bei 70%. Mithin hat dieses Verfahren gegenüber dem weiter obengenannten noch die zusätzlichen Nachteile, daß die Bildung von Nebenprodukten wesentlich größer und der Umsatz noch niedriger ist.

Es wurde nun gefunden, daß man 1, 1-Difluorl-chloräthan in besserer Ausbeute durch Chlorierung von 1, 1-Difluoräthan unter Belichtung erhält, wenn man die Chlorierung in flüssiger Phase vornimmt.

Hierbei treten praktisch keine störenden Nebenreaktionen ein. Als günstiger Faktor hierbei erwiesen sich die dadurch erreichbaren tieferen Reaktionsteinperaturen und. der Verdünnungseffefet du reih die Reaktions'komponenten. Wie die flüssige Phase erreicht wird, ist hierbei ohne Bedeutung. Wird sie durch Abkühlen unter den Siedepunkt des 1, 1-Difluoräthans (—24°) erreicht, so kann drucklos gearbeitet werden. Geht man zur Dnuckchlorierung über, so ist die Chlorierung bei entsprechend höherer Temperatur durchführbar. Schließlich kann bei der Chlorierung auch in einem entsprechenden Lösungsmittel, das die flüssige Phase bildet, gearbeitet werden, wobei der Druck und die Temperatur im weiteren Bereich variiert werden können. In jedem dieser Fälle läßt sich der Prozeß kontinuierlich, gestalten. Führt man die Chlorierung erfindungsgemäß unter diesen Bedingungen durch, so kommt sie nach Aufnahme der für die Bildung von 1, 1-Difluor-l-chloräthan berechneten Menge Chlor praktisch zum Stillstand, und man erhält in über 90%iger Ausbeute reinstes 1, 1-Difluor-l-dhloräthan vom Kp. —23° bis —23,7°.

Das Arbeiten in flüssiger Phase nach der vorliegenden Erfindung hat gegenüber dem bekannten Arbeiten in der Gasphase den Vorteil, daß der Umsatz wesentlich größer und die Menge der häherchlorierten Produkte wesentlich geringer ist. Ganz abgesehen hiervon hat die Chlorierung in flüssiger Phase gegenüber der

Verfahren zur Herstellung
von 1,1-Difluor-l-chloräthan

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft,

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Dr. Otto Scherer, Frankfurt/M.-Höchst,

und Dr. Johann Queck, Frankfurt/M.-Unterliederbach,

sind als Erfinder genannt worden

Gasphasenchlorierung auch noch den Vorteil, daß die Raum-Zeit-Ausbeute wesentlich größer ist. Ferner ist die Abtrennung des gebildeten Chlorwasserstoffs bei dem vorliegenden Verfahren wesentlich leichter als bei den bekannten Verfahren, da der Chlorwasserstoff bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gasförmig entweicht und durch Destillation weitgeihend abgetrennt werden kann. Demgegenüber wird der Chlorwasserstoff nach dem in der Gasphase arbeitenden Verfahren durch Waschen mit Wasser abgetrennt und geht so verloren.

Wenn auch die photochemische Chlorierung von anderen normalen gasförmigen Halogenkohlenwasserstoffen als 1, l-Difluoräthan in flüssiger Phase bereits bekannt ist, so war jedoch nicht zu erwarten, daß das 1, 1-Difluoräthan in flüssiger Phase so einheitlich zum 1, 1-Difluor-l-chloräthan chloriert werden kann. Es ist bekannt, daß bei der Chlorierung des analogen 1, 1-Dichlonäthans in flüssiger Phase ein Gemisch von 1, 1, 1- und 1, 1, 2-Trichlorärhan gebildet wi,rd, während in der Gasphase praktisch ausschließlich das 1, 1, 1-TricMoräthan erhalten wird. Demnach hätte man erwarten sollen, daß bei der Chlorierung von 1, 1-Difluoräthan in flüssiger Phase, also bei tieferer Temperatur als bei dem bekannten Verfahren ein Gemisch von 1, l-Difluor-2-chlor.äthan und 1, 1-Difluor-1-chlorä.than erhalten werden müßte.

Beispiel 1

In. einem mit einer Bestrahlungslampe ausgestatteten Ohlorierungsgefäß werden unter Rückflußkühlung mit Trockeneis—Butanol 1 660 g 1, 1-Difluoräthan einkondensiert. Unter Belichtung wird Chlor eingeleitet, wobei der Chlorwasserstoff über Kopf ent-

weicht. Nach Aufnahme von 1 790 g Chlor kommt die Chlorierung praktisch zum Stillstand. Das Produkt wird gewaschen, getrocknet, fraktioniert destilliert. Erhalten werden 145 g 1, 1-Difluoräthan, 2 200 g 1, 1-Difluor-l^chloräthan, was einer Ausbeute von 87% der Theorie (etwa 96% des Umsatzes) entspricht, und 175 g überchlorierte, höhersiedende Anteile. Leitet man das Chlor und das 1, 1-Difluoräthan im Verhältnis 1 :1 am Boden des Gefäßes ein, so kann das 1, l-Difluor-l-chloräthan durch einen Überlauf kontinuierlich entnommen werden.

Beispiel 2

In ein verbleites Druckgefäß mit Rückflußkühler und Belichtungslampe werden 2,5 kg 1, 1-Difluoräthan einkondensiert. Die Temperatur wird durch Solekühlung auf 0 bis 10° gehalten. Unter UV-Bestrahlung wird nach Maßgabe der Entfärbung Chlor eingedrückt. Nach Aufnahme von 2,7 kg Chlor ist die Chlorierung praktisch beendet. Der Druck steigt auf 18 Atm. bei —5°. Das Gasgemisch wird gewaschen, getrocknet und destilliert. Erhalten werden 3,28 kg 1, 1-Difluor-1-dhloräthan neben 217 g Ausgangsmaterial und 260 g überchlorierte Anteile. Die Ausbeute beträgt 86% der Theorie entsprechend 98 % des umgesetzten Materials. Wird nach Beendigung des beschriebenen Ansatzes weiter Chlor und 1, l-Difluorätihan im Verhältnis 1: 1 in das gebildete 1, 1-Difluor-l-chloräthan gedrückt und das Reaktionsprodukt durch ein Ventil aus der flüssigen Phase entnommen und der Chlorwasserstoff für sich aus der Gasphase entspannt, so kann mit gleichen Ausbeuten kontinuierlich gefahren werden.

Beispiel 3

In ein Chlorierungsgefäß mit einer Wasserkühlschlange und Belichtungslampe werden 2 1 Tetrachlorkohlenstoff gefüllt. Unter Belichtung und Kühlung auf 10° wird getrennt 1, 1-Difluorätäian und Chlor im Molverhältnis 1:1 eingeleitet. In 8 Stunden werden so 850 g 1, 1-Difluoräthan und 912 g Chlor eingeleitet. Die abgehenden Reaktionsgase und der dem Dampfdruck entsprechend mitgerissene Tetrachlorkohlenstoff werden mit Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und destilliert. Erhalten werden 110 g Ausgangsprodukt und 1 045 g 1, l-Difluor-l-chloräthan. Die Ausbeute beträgt 81% der Theorie entsprechend 95 % des Umsatzes. Als Rückstand verbleibt der mitgerissene Tetrachlorkohlenstoff und die überchlorierten Anteile.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1, 1-Difluorl-chloräthan durch Chlorierung von 1, 1-Difluoräthan unter Belichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in flüssiger Phase durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase durch Druck bzw. durch Druck und Kühlung aufrechterhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase durch ein Lösungsmittel gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 1, 1-Difluor-l-chloräthan oder eines Lösungsmittels als flüssige Phase kontinuierlich durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 699 553, 863 793;
USA.-Patentschriften Nr. 2 499 129, 2 566 163.