AT230861B

AT230861B - Verfahren zur Herstellung von Propargylbromid und/oder 2-Chlor-3-brom-propen-1

Info

Publication number: AT230861B
Application number: AT852161A
Authority: AT
Inventors: Hendricus Gerardus Peer; Jan Van Leeuwen
Original assignee: Tno
Priority date: 1960-11-14
Filing date: 1961-11-13
Publication date: 1963-12-30

Description


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  Verfahren zur Herstellung von Propargylbromid und/oder   2-Chlor-3-brom-propen-1   
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-3-brompropen und Propar-   gylbromid.   



   Erfindungsgemäss können 2 -Chlor-3-brompropen (CH2 =   CCI"CH Br)   und Propargylbromid   (CH=C-CH Br),   die als nematocide Mittel sehr nützlich sind, aus   2.3-Dichlorpropen(CHL=CC1-CH Cl)   und Proparglychlorid   (CH5C-CH2Cl)   durch nukleophile Substitution des Chlors in Stellung 3 zur unge- sättigten Kohlenwasserstoffgruppe durch Brom hergestellt werden. 



   Die Ausgangsmaterialien und insbesondere Propargylchlorid besitzen ebenfalls nematocide Eigen- schaften, es ist jedoch der Gesamteffekt der bromierten Produkte, insbesondere des   Propargylbromids,   besser. Die Substitution wird bewirkt, indem man die chlorierte Verbindung mit einem anorganischen Bromid unter solchen Bedingungen umsetzt, dass Bromidionen gebildet werden : 
 EMI1.1 
 und 
 EMI1.2 
 
Die Reaktion muss daher in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, worin das anorganische Bromid teilweise oder völlig m ein positives Ion und ein negatives Bromidion dissoziiert. 



   Obwohl verschiedene Arten anorganischer Bromide   einschlieBlichAlkali-oderErdalkalimeiallbro-   miden verwendet werden können, wird am besten Natriumbromid verwendet. 



   Für praktische Zwecke soll das verwendete Lösungsmittel derart beschaffen sein, dass das anorganische Bromid in dem Lösungsmittel bis zu einem bestimmten Grad löslich ist, jedoch das gebildete Chlor in dem Lösungsmittèl bis zu einem bestimmten Grad unlöslich oder jedenfalls weniger löslich als das entsprechende Bromid ist. Es gibt eine grosse Zahl derartiger Lösungsmittel. 



   Im folgenden werden einige Beispiele derartiger Lösungsmittel aufgezählt, wobei in jedem Fall die Löslichkeit eines anorganischen Bromids und des entsprechenden Chlorids angegeben ist. 

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 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Kombination <SEP> Löslichkeit <SEP> von <SEP> Salz <SEP> in <SEP> g <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Lösungsmittel
<tb> NaBr-Methanol <SEP> NaBr <SEP> : <SEP> 17,4 <SEP> (25 C) <SEP> NaCl <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> (25 C)
<tb> NaBr-Glykol <SEP> NaBr <SEP> : <SEP> 35,4 <SEP> (25 C) <SEP> NaCl <SEP> : <SEP> 7, <SEP> 15 <SEP> (250C) <SEP> 
<tb> LiBr-Azeton <SEP> LiBr <SEP> : <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> (lSoC) <SEP> LiCl <SEP> : <SEP> 0,95 <SEP> (18 C)
<tb> 19, <SEP> 8 <SEP> (37 C) <SEP> 0,61 <SEP> (37 C)
<tb> CaBrz <SEP> -Azeton <SEP> CaBrz <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 72 <SEP> (250C) <SEP> CaClz <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 012 <SEP> (250C) <SEP> 
<tb> 
 
Eine sehr geeignete Kombination ist Natriumbromid, gelöst in Dimethylformamid ; in diesem Lö- sungsmittel ist Natriumchlorid kaum löslich.

   Wenn die nukleophile Substitution gemäss der Erfindung mit
Natriumbromid, beispielsweise gelöst in Dimethylformamid, durchgeführt wird, läuft sie entsprechend   j   den folgenden Gleichungen : 
 EMI2.2 
 und 
 EMI2.3 
   Eine andere erwünschte Eigenschaft von Lösungsmitteln der oben beschriebenen Art ist die, dass sich die organischen Substanzen oder wenigstens die ursprünglichen organischen Chloride im Lösungsmittellö- sen, und dass weiterhin der Siedepunkt des Lösungsmittels wesentlich verschieden von dem der Reaktionsprodukte ist, wodurch die Abtrennung durch fraktionierte Destillation erleichtert wird. Dimethylformamid ist dabei, soweit organische Lösungsmittel in Betracht kommen, besonders geeignet. 



  Die Ausgangsverbindungen können entweder getrennt oder als Mischung erhalten werden, z. B. durch Chlorierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Formel C H ; die erfindungsgemässe nukleophile Substitution von Chlor durch Brom führt, wenn eine Mischung verwendet wird, zu einer Mischung von 2-Chlor-3-brompropen und Propargylbromid, welche Mischung eine starke nematocide Aktivität besitzt. 



  Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll. 



  Beispiel 1 : Eine Mischung von 22, 2 g 2, 3-Dichlorpropen, 25 g Natriumbromid und 50 ml Di- methylformamid wird 40 h lang bei Raumtemperatur geschüttelt. Der Niederschlag wird abzentrifugiert. 



  Er besteht aus einer Mischung von NaCl und etwas NaBr. 



  Die Mutterlauge wird destilliert und es werden zwei Fraktionen erhalten.   
 EMI2.4 
 
Die Infrarotanalyse zeigt, dass die Fraktion 1 hauptsächlich aus   2-Chlor-3-brompropen   und   mögli-   cherweise etwas 2, 3-Dichlorpropen besteht ; Fraktion 2 besteht wiederum hauptsächlich aus 2-Chlor- -3-brompropen mit etwas Dimethylformamid. 



   Die Ausbeute beträgt ungefähr   54go.   



   Es lösen sich nur 2,5 g NaBr in 50 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur. Durch Verwendung eines anfänglichen Überschusses an NaBr und viel weniger Dimethylformamid, als zum Lösen des gesamten NaBr notwendig ist, kann man sicher gehen, dass während der Reaktion die Lösung immer mit NaBr gesättigt ist. 



   Beispiel 2 : Es wird die gleiche Mischung wie in Beispiel 1 verwendet, sie wird jedoch 5 h lang bei   500C   gerührt. Nach Abtrennung des Niederschlages und nach Destillation der Mutterlauge wird 2-Chlor-3-brompropen in einer Ausbeute von ungefähr 80% erhalten. Im Endprodukt ist noch immer etwas 2, 3 -Dichlorpropen enthalten. 

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   Beispiel 3 : Wenn die Erhitzung nach   Beispiel 2 8 h lang bei 500C durchgeführt wird, wird die   Ausbeute auf ungefähr 80%erhöht und die Verunreinigung des Endproduktes mit 2, 3 -Dichlorpropen nimmt weiterhin ab. 
 EMI3.1 
 
4 :methylformamid wird 40 h lang bei Raumtemperatur geschüttelt. Der Niederschlag, bestehend aus einer Mischung von NaCl und etwas NaBr, wird abzentrifugiert. Die Mutterlauge wird destilliert und es werden 
 EMI3.2 
 Propargylbromid, Propargylchlorid und Brompropadien besteht. 



     Beispiel 5 :   Es wird die gleiche Mischung wie in Beispiel 4 beschrieben verwendet, sie wird jedoch 3 h bei   500C   unter   Rlickfluss   gerührt. Nach Abtrennen des Niederschlages und Destillation der Mut- 
 EMI3.3 
 



   Es werden ungefähr 2 g nicht umgesetztes Propargylchlorid rückgewonnen. 



   Beispiel 6 : Die Arbeitsweise nach Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird 6 h lang bei   500C   ge- rührt ; dadurch wird die Ausbeute an Propargylbromid leicht verbessert   (68%).   



   An Stelle des Abtrennens der Reaktionsprodukte durch direkte fraktionierte Destillation kann die Re- aktionsmischung in Wasser gegossen werden, die Reaktionsprodukte können dann vom Rückstand abge- trennt und durch Destillation gereinigt werden. 



   Für die meisten praktischen Zwecke ist es nicht notwendig, obwohl es nicht schwierig durchzuführen ist, das Propargylbromid oder das   2-Chlor-3-bromrropen-1   von den entsprechenden chlorierten Ausgangsmaterialien abzutrennen ; man muss auch nicht von reinem Propargylchlorid oder reinem 2, 3-Dichlor-   propen-1   ausgehen, dass die Verwendung einer Mischung dieser Produkte, z.

   B. wie sie durch Chlorierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Formel C H, wie Propadien oder Propin, oder einer Mischung der beiden als Ausgangsmischung und die Überführung dieser gemäss dem vorliegenden Verfahren ganz oder teilweise in die oberwähnten bromhaltigen Produkte zu Produkten führt, die aus Mischungen der beiden oder auch mehrerer der Ausgangsprodukte und, oder der Reaktionsprodukte führt, die im Vergleich zu den chlorierten Produkten eine wesentlich verbesserte nematocide Wirksamkeit zeigen, insbesondere in der Hinsicht, dass die bromierten Produkte unter klimatologischen Bedingungen wirksam sind, die sich auf die Wirksamkeit der chlorierten Produkte ungünstig auswirken. 



   Alle Versuche wurden im   Laboratoriumsmassstab   durchgeführt, was bedeutet, dass geringe Verluste während der Reinigungsstufen, insbesondere während der Destillation, eine relativ starke Wirkung auf die Ausbeute haben. Wenn beispielsweise eine. Mischung aus 15 g reinem Propargylbromid und 50 ml Dimethylformamid bei einem Druck von 115 mm Hg destilliert wird, werden 11, 7 g,   d. h. 80%,   Propargylbromid    (KPl15     =33 C)   erhalten. Es ist klar, dass die Ausbeuten wesentlich verbessert werden können, wenn das Verfahren in einer grosstechnischen Apparatur durchgeführt wird. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von Proparglybromid und/oder   2 -Chlor -3 -brompropen -1   oder einerMi-   schung, die   aus diesen Verbindungen besteht oder diese Verbindungen enthält, aus Propargylchlorid und/ oder 2, 3-Dichlor-propen-l oder einer Mischung, die aus diesen Verbindungen besteht oder diese Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Substitution des Chloratoms durch Brom durch Einwirkung eines anorganischen Bromids in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, worin das anorganische Bromid teilweise oder völlig in ein positives Ion und ein negatives Bromidion dissoziiert ist, erfolgt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsmittel verwendet wird, in welchem die Löslichkeit der anorganischen Bromide höher ist als die der entsprechenden anorganischen Chloride.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Siedepunkt des Lösungsmittels möglichst verschieden vom Siedepunkt des Propargylbromids und/oder des 2-Chlor-3-propen-1 ist. <Desc/Clms Page number 4>

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganisches Bromid Natriumbromid verwendet wird.