DD206150A1 - Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von 6-chlor-2,4-dinitroanilin aus 2,4-dinitroanilin - Google Patents

Abstract

DIE ERFINDUNG BEZIEHT SICH AUF DIE CHLORIERUNG VON AROMATISCHEN AMINEN, DIE NITROGRUPPEN ALS SUBSTITUENTEN TRAGEN. ZIEL DER ERFINDUNG IST AUFFINDEN EINES OPTIMALEN LOESUNGSMITTELS ZUR RATIONALISIERUNG VON SYNTHESE UND ABTRENNUNG DES 6-CHLOR-2,4-DINITRANILINS BEI GERINGEM AUFWAND AN GRUNDMATERIAL, ARBEITSZEIT, GRUNDMITTELN, ENERGIE UND GERINGER UMWELTBELASTUNG DURCH SCHADSTOFFE. DIE CHLORIERUNG VON 2,4-DINITRANILIN ERFOLGT IN EINEM GEMISCH VON MENTHOL UND WAESSRIGER SALZSAEURE. DIES ERMOEGLICHT SCHNELLE CHLORDOSIERUNG UND LEICHTES ISOLIEREN DES AUSKRISTALLISIERTEN PRODUKTES INFOLGE GUENSTIGER KRISTALLBESCHAFFENHEIT NACH ABKUEHLEN DES REAKTIONSGEMISCHES, NACH EINENGEN ODER NACH AUSFAELLEN MIT WASSER. BEI EINSATZ VON 2,4-DINITRANILIN MIT 9 % WASSERFEUCHTE KANN DIE MUTTERLAUGE MINDESTENS 30MAL WIEDER EINGESETZT WERDEN AN STELLE FRISCHER LOESUNGSMITTEL. DANACH KOENNEN AUS IHR ENTHALTENES METHANOL UND 6-CHLOR-2,4-DINITRANILIN ABGETRENNT WERDEN. HARZIGE NEBENPRODUKTE TRETEN DABEI NICHT AUF. 6-CHLOR-2,4-DINITRANILIN WIRD ZUR SYNTHESE VON AZOFARBSTOFFEN VERWENDET.

Description

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WP C 07 C/232698/8 Erf indungsbeschreibuns;

a) Titel der Erfindung

7erf airren zur diskontinuierlichen Herstellung von 6-Ghlor-2,4-dinitroanilin aus 2,4-Dinitroanilin.

b) Anwendungsgebiet der Erfindung

6-Chlor-2,4-dinitroanilin ist ein Zwischenprodukt für Azofarbstoffe.

c) Charakteristik der bekannten technischen Lösung und deren Mängel

Man erhält 6-Chlor-2,4-dinitranilin aus 2', 4-Dinitranilin durch Chlorieren

- nit Natriumhypochlorid und verdünnter Salzsäure (32YSTHESZ und CHÄH, 31. 4 4J_ 197, 204)

- mit Kaliumchlorat und Salzsäure

(HOLLEMAM, Tersl. Akad. Amsterdam 21 294; C 1923 III 746; VAIi DE TLIET, R ^ 610)

- mit Chlor in Eisessig und konz. Salzsäure (CHATTAWAY, DO¹UfDSN. Soc jj£ 1196)

- mit Chlor in Essigsäure in Anwesenheit eines Antimonkatalysators in wasserfreiem Sedium

(7YSKOCIi₁ F.; LOLEZAL, J., Cs 152 503 von 15.4.1974 Anm. 14.10.70)

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Nachteile dieser Verfahren sind der Einsatz relativ wertvoller ChIorierungs- bzw. Lösungsmittel sowie starke Belastung der Abwasser. Bei Einsatz von Chlorat und Mineralsäure kann es auch zur Gefährdung von Betriebsstätten kommen.

- mit Chlor in wäßriger Suspension in Gegenwart eines Eisenchlorid-Katalysators '

(I.G. PAEBEN, D.R,P. 610613 vom 3-7.1932. - Dies erfordert schnelle Durchwirb el ung der Reaktionstnasse bei sehr langer Chlorierungszeit 15-20 Stunden, somit hohen Energieverbrauch bei unbefriedigender Raum-Zeit-Ausbeute).

- mit Chlor in einer Suspension in Chlorbenzen und Salzsäure, Nachteilig sind Qualitäts- und Ausbeuteverluste durch Bildung harziger Nebenprodukte, sehr langwierige und aufwendige Trennoperationen (Filtrieren, Waschen mit Methanol und Wasser, Wasserdampfdestillation der Mutterlauge) und relativ hohe Umweltbelastung durch Schadstoffe in Waschlaugen und Destillationsrückständen.

d) Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist der Einsatz eines Reaktionsnjsdiums zur Chlorierung von 2,4-Dinitranilin, das im Vergleich zu bekannten L5sun~ gen folgende nützliche Effekte hat:

. sparsamer Einsatz von Grundmaterial und Energien, . hohe Chlorierungsgeschwindigkeit,·

. einfache und schnelle Abtrennung des 6-Chlor-2,4-dinitranilins in hoher Ausbeute und Reinheit,

. kostengünstige und verschleißarme Auslegung der Behälter und Apparate,-

. verringerte Schadstoffbelastung der Umwelt,

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e) Darlegung des Wesens der Erfindung

- Technische Aufgabe:

Das zur Chlorierung von 2,4-Dinitranilin mit Gaschlor eingesetzte Reaktionsmedium (Lösungsmittel}., soll an Mängeln der bekannten Lösungen beseitigen:

. bei Einsatz von Essigsäure und Antimonkatalysator oder Chlorbenzen hohe Kosten für Grundmaterial und für korrosionsfeste Auslegung der Apparaturen (gummierter Stahl z.B, wäre nicht geeignet;

. Chlorieren in wäßriger Suspension erfordert schnelle Durchwirbelang der Reaktionsmasse bei sehr langer Reaktionszeit (15 - 20 Stunden), somit "hohen Energieverbrauch bei unbefriedigender. Raum-Zeit-Ausbeute.

Schnelleres Chlorieren führt zu unreinem Reaktionsprodukt durch Überchlorierung an der Oberfläche der Kristalle infolge schlechter Löslichkeit des 2,4-Dinitranilins und seines Chlorderivats.

. 3ei der Chlorierung einer Suspension von 2,4-Dinitranilin in Chlorbenzen und wäßriger Salzsäure kommt es leicht zu Ausbeute- und Qualitätsverlusten durch 3ildung harziger Hebenprodukte, was niit der schlechten Löslichkeit der Dinitraniline im Reaktionsmedium zusammenhängt.

Das Abfiltrieren der Mutterlauge vom Reaktionsprodukt und dis Rückgewinnung des Chlorbenzens aus der riutterlauge durch Wasserdampfdestillation erfordern hohen Aufwand an Arbeitszeit, Grundmitteln und Energien,

Die Wäsche des Pilterkuchens mit Methanol und Wasser zur Entfernung des Chlorbenzens geht infolge beschränkter Mischbarkeit mit Chlorbenzen schlecht und dauert sehr lange. Die Waschlaugen und harzigen Destiliationsrückstände aus den Mutterlaugen bringen eine relativ hohe Schadstoffbelastung für " die Umwelt.

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- Merkmale der Erfindung:

Auf der Suche nach besser geeigneten Lösungs- und Dispersionsmitteln für die diskontinuierliche Chlorierung von 2,4-Dinitranilin zu 6-Chlor-2,4-dinitranilin mit Chlorgas zeigte sich überraschenderweise ein Gemisch von Methanol und wäßriger Salzsäure hervorragend geeignet.

Zwar sind Ausgangsprodukt und Endprodukt in Methanol bzw. methanolisch-wäßriger Salzsäure auch in der Hitze nur mäßig löslich. Aber das 6-Chlor-2,4-dinitranilin kristallisiert auch nach schnellem Chlorieren in hoher Heinheit und hoher Ausbeute aus beim Abkühlen, beim Einengen, beim Wasserzusatz oder bei einer Kombination dieser Maßnahmen.

Infolge günstiger Kristallbeschaffenheit läßt sich das Produkt schnell und leicht filtrieren und mit Wasser methanolfrei waschen. Die Mutterlauge kann mindestens 30 mal wieder eingesetzt werden, bevor das Methanol aus ihr durch einfache Destillation zurückgewonnen wird. Der Destillationsrückstand enthält keine harzigen Bestandteile und besteht im wesentlichen aus o-Chlor-2,4-dinitranilin, das von anhaftender wäßriger Salzsäure leicht abgetrennt und verwertet werden kann.

Insgesamt blsibt die Umweltbelastung bei diesem Verfahren vergleichsweise gering.

Die Apparatur zur Chlorierung, filtration und Destillation kann aus gummiertem Stahl.gefertigt sein und muß nicht - wie z.B. beim Einsatz von Chlorbenzen—ader Essigsäure aus kostspieligeren Werkstoffen - ausgeführt sein.

Weil· beim Siedepunkt des Methanols das Gemisch durch Kondensatrückfluß zusätzlich kühlbar ist, kann auf Kühlschlangen im ChIorierer zum Abführen der Reaktionswärme verzichtet werden..

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Auch bei sehr hoher Chlorierungsgeschwindigkeit ist nur eine normale Durchmischung der Reaktionsmasse (z.B. mit Impellerrührer) erforderlich.

Die Chlorierung in Methanol ermöglicht dsn Einsatz von 2,4-Dinitranilin als wasserfeuchte Paste, wodurch dessen Trocknung eingespart werden kann.

f) Ausführungsbeispiele

- Beispiel 1:

In einem Gemisch von 5000 1 Methanol und 50 1 konz. Salzsäure werden 170 kg 2,4-Dinitranilin (mit 17 kg anhaftender Wasserfeuchte) durch Rückflußkochen gelöst. Unter Rühren mit einem Impellerrührer (60 Umdrehungen/Min.) und Kühlen auf 60 G Reaktionstemperatur werden in 90 Min. 79 kg Chlor eingeleitet. Preigesetzter Chlorwasserstoff wird zur Absorption geleitet. Die Lösung wird 1 Std. bei 60 C nachgerührt, auf 0 C gekühlt und die Mutterlauge vom abgeschiedenen Kristallisat weitgehend abgesaugt. Der Filterkuchen wird 3 mal mit ja 150 1 Wasser methanolfrei gewaschen. Ausbeute 170 kg 6-Chlor-2,4-dinitranilin 100 %ig entsprechen 84 % d. Theorie. Dem Filterkuchen haften maximal 20 % Was3erfeuchte an. Der Schmelzpunkt des getrockneten Produktes liegt über 153 C. Der Gehalt an 2,4-Dinitranilin liegt unter 1 %,

Die Mutterlauge wird an Stelle frischer Lösungsmittel erneut eingesetzt oder nach mindestens 30fachem Einsatz zur Rückgewinnung von 3500 1 Methanol' destilliert. Als Rückstand verbleiben 1400 1 Suspension, aus der 30 kg 6-Chlor-2,4-dinitraniIin durch Abfiltrieren gewonnen werden.

- Beispiel 2:

In 5050 1 Mutterlauge entsprechend Beispiel 1 werden 170 kg 2,4-Dinitranilin 100 $ig mit 17 kg anhaftander Wasserfeuchte unter Rühren und Rückflußkochen gelöst und mit 79 kg Chlor in 80 Min. chloriert.

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Das Reaktionsgemisch wird aus der Lösung durch Zusatz von 15000 1 Wasser oder methanolhaltigen Waschlaugen (gemäß Beispiel 1) ausgefällt, abgekühlt auf 20 G, abgesaugt und methanolfrei gewaschen.

Ausbeute und Qualität des Produktes entsprechen Beispiel 1.

Claims (6)

grfindungsanspruch

1 % bis 13 % Wasser
0,4 fo bis 10 fo HCl.

1. Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von 6-Chlor-2,4-dinitroanilin aus 2,4-Dinitroanilin, gekennzeichnet dadurch, daß 2,4-Dinitroanilin in einem Gemisch von Methanol und wäßriger Salzsäure mit Chlorgas chloriert wird und das Reaktionsprcdukt durch Äbfiltrisren des Kristallisats isoliert wird.

2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die anfallende Mutterlauge mindestens 30 aal wieder verwendet wird an Stelle frischer Lösungsmittel.

3. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß zur Chlorierung ein Gemisch mit folgendes Konzentrationsbereich eingesetzt wird:

4. Verfahren gemäß Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß in einem Temperaturbereich von 30 bis 90 C, vorzugsweise bei 60 C chloriert wird.

5. Verfahren gemäß Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Ώο-siergsschwindigkeiten für Chlor zwischen 20 kg/h und 100 kg/h liegen, vorzugsweise bei 50 kg/h.

5 % bis 1 % 2,4-Dinitranilin 94 % bis 77 % Methanol

6, Verfahren gemäß Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Abtrennung des 6-Cnlor-2,4-dinitranilins aus der Chlorierungsmutterlauge durch Piltration und Wasserwäsche nach der Kristallisation unter Abkühlung der heiß gesättigten Lösung oder nach Ausfällen durch Zusatz von Wasser oder methanoihaltigen wäßrigen Waschlaugen oder
nach Einengen der Mutterlauge durch Abdestillation von Methanol erfolgt .