DE2909797A1 - Verfahren zur herstellung von 2.2'.4.4'.6.6'-hexanitrostilben - Google Patents

Description

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The Secretary of State for Defence in Her Britannic Majesty's Government of the United Kingdom of Great Britain and Northern Ireland Whitehall, London SWl Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von 2 .2' .4.4'.6.6' Hexanitrostilben

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2.2'.4.4'.6.6'-Hexanitrostilben (HNS) sowie das nach diesem Verfahren zugängliche Produkt.

2.2'.4.4'.6.6'-Hexanitrostilben wurde als Sprengstoff eingesetzt, ist jedoch besonders als kristallmodifizierendes Additiv für Schmelzguß-Trinitrotoluolladungen geeignet.

Die Herstellung von Hexanitrostilben ist in der US-PS 3 505 413 beschrieben. Danach wird Natriumhypochlorit mit 2.4.6-Trinitrotoluol (TNT) bei 15° C in einem Lösungsmittel aus Tetrahydrofuran und Methanol umgesetzt. Das Produkt fällt in Form einer feinen Suspension an, die nur schwierig zu filtrieren ist, wobei nach dem Waschen mit

Aceton zur Entfernung von mitgefällten Verunreinigungen Ausbeuten von etwa 30 bis 35 % d. Th. an HNS erzielt werden.

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Zusätzlich zum rohen HNS fallen ferner große Mengen an sog. Rotöl (red oil) an, dessen Anwesenheit die Abtrennung des Produkts sowie die Wiederverwendung des Lösungsmittels Tetrahydrofuran erheblich kompliziert.

Ferner wurde angegeben, daß die Ausbeute an HNS durch Zusatz eines Amins (GB-PS 1 513 221) oder durch pH-Kontrolle (GB-Patentanmeldung 9077/78) nach dem anfänglichen Mischen des TNT mit dem Hypochlorit auf etwa 50 % gesteigert werden kann. Das erhaltene Produkt ist jedoch ebenfalls nur schwierig abtrennbar, wobei das wenngleich in einer etwas geringeren Menge anfallende Rotöl die Abtrennung des Reaktionsprodukts und die Rückgewinnung des Lösungsmittels nach wie vor erheblich aufwendiger macht _r wodurch das Verfahren für eine Durchführung in größerem Maßstab zu teuer ist.

Es bestand daher ein großes Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Hexanitrostilben, das zu einem leicht isolierbaren Produkt führt, eine relativ leichte Lösungsmittelrückgewinnung erlaubt und demzufolge wirtschaftlich durchführbar ist.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2.2¹.4.4'.6.6'-Hexanitrostilben umfaßt folgende Schritte:

a) Umsetzung eines Alkali- oder Erdalkalimetallhypochlorits mit 2.4.6-Trinitrotoluol in einem wäßrigorganischen Lösungsmittel;

b) Stehenlassen des Gemischs der Reaktanten für mindestens 30 min;

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c) nach dem Stehenlassen. Ansäuern des Gemischs auf einen End-pH-Wert < 5 durch Zusatz einer Mineralsäurelösung unter Rühren zur Agglomeration des Hexanitrostilbens;

d) Absitzenlassen des in c) erhaltenen Gemischs unter Trennung in zwei Phasen;

und

e) Filtrieren zumindest der unteren der beiden Schichten durch ein Filter zur Abtrennung des suspendierten Produkts.

Das Produkt kann anschließend mit geeigneten Lösungsmitteln gewaschen werden, insbesondere mit Aceton und danach mit Wasser oder wäßrigem Aceton.

In der Absitzstufe bildet die Flüssigkeit zwei Phasen aus, deren untere im wesentlichen das gesamte HNS sowie die Hauptmenge des Rotöls enthält. Die obere Schicht enthält den größten Teil des organischen Lösungsmittels zusammen mit etwas Wasser, einer Menge an anorganischen Salzen sowie einem kleinen Anteil der das Rotöl bildenden Verunreinigungen.

Durch diese Verfahrensweise ist eine leichte Trennung des Lösungsmittels für das TNT vom Reaktionsprodukt HNS möglich, wobei die abgetrennte Lösungsmittelschicht zur Lösungsmittelrückgewinnung geleitet werden kann, während die HNS enthaltende Schicht zur Extraktion des Reaktionsprodukts HNS weiterverarbeitet werden kann. In Zusammenhang damit besteht ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens

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darin, daß, wenn das Reaktionsgemisch während des Stehenlassens im wesentlichen nicht gerührt oder bewegt wurde, das Ansäuern zu einer Agglomeration der feinen HNS"Partikel zu Aggregaten führt, die gegenüber dem zuvor vorliegenden Material erheblich leichter filtrierbar sind. Wenn demgemäß eine Zerstörung dieser Aggregate vorsichtig vermieden wird, lassen sich die Abtrennung und Reinigung des HNS demgemäß erfindungsgemäß erheblich vereinfachen.

Wie bei den zuvor angegebenen Verfahren zur Herstellung von HNS aus TNT und Hypochloriten bestand der Hauptteil des Wassergehalts im wäßrig-organischen Lösungsmittel aus einer wäßrigen Hypochloritlosung, obgleich das Wasser auch beispielsweise mit der organischen Komponente eingeführt werden kann.

Der Gesamtgehalt an Wasser liegt vorzugsweise zwischen 40 und 50 Gew.-%. Der organische Anteil des Lösungsmittels kann beispielsweise aus Dioxan, Diglym oder Acetonitril oder deren Gemischen bestehen, wobei jedoch ein Gemisch von Tetrahydrofuran mit einem anderen Lösungsmittel, insbesondere Methanol, bevorzugt ist.

Das als Reaktant dienende Hypochlorit ist vorzugsweise Natriumhypochlorit, wobei die Lösung bevorzugt 4 bis 7 % (G/V) und noch günstiger 4,5 % verfügbares Chlor enthält. Die Reaktion sollte ferner vorzugsweise durchwegs bei einer Temperatur von -5 bis +25° C durchgeführt werden, wobei Temperaturen zwischen 10 und 20° C besonders bevorzugt sind.

Da die Reaktion exotherm ist, sollte der Reaktor ferner mit einer Kühleinrichtung, beispielsweise Kühlschlangen,

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versehen sein, um die erwünschte Temperatur hierdurch aufrechterhalten zu können.

Als Mineralsäure ist Salzsäure oder vorzugsweise Schwefelsäure verwendbar, da deren Salze allgemein keine Schwierigkeiten bei der Abtrennung und Reinigung des Reaktionsprodukts HNS verursachen. Bei zur Ausfällung neigenden Salzen von Mineralsäuren kann das Verfahren sonst komplizierter werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl absatzweise diskontinuierlich als auch halbkontinuierlich geführt werden, wobei die Hypochloritlösung sowie die TNT-Lösung gleichzeitig bei einem Durchsatz in den Reaktor eingespeist werden, der günstigerweise so gewählt ist, daß die Reaktanten eine Verweilzeit von 1 bis 3 min im Reaktor aufweisen, bevor das Gemisch der Reaktanten in einen Trennkessel übergeführt und darin stehengelassen wird. Die Zeitdauer des Stehenlassens bzw. der Alterung beträgt mindestens 30 min und sollte vorzugsweise langer sein, beispielsweise größenordnungsmäßig 2 h und möglichst bis zu 12 h. Während dieser Zeit sollte das Gemisch vorzugsweise nicht gerührt werden und bedarf auch keiner Kühlung.

Nach dem Alterungsschritt wird die Mineralsäurelösung unter schwachem Rühren zugesetzt, um eine vollständige Vermischung der Lösungen zu gewährleisten. Die Menge der zugesetzten Säure ist dabei derart, daß das HNS zumindest teilweise agglomeriert wird, was durch Beobachtung des Gemischs überprüft werden kann, dessen Farbe sich von Rot in Gelb aufhellt.

Der pH-Wert des Gemischs sollte in dieser Stufe unter 5 und vorzugsweise unter 1 liegen, insbesondere bei etwa

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0,7. Eine Absenkung des pH-Werts unter 0,5 bringt keinen weiteren Vorteil, wobei es allgemein wünschenswert ist, im Hinblick auf eine zufriedenstellende Trennung des anfallenden Gemischs und die Erzielung eines Reaktionsprodukts mit. guten Eigenschaften die kleinstmögliche Säuremenge zu verwenden.

Eine Gesamtdauer des Rührens während und nach dem Ansäuern von etwa 15 min ist allgemein ausreichend, um eine vollständige Vermischung der Lösungen zu erzielen, woran sich eine Absitzdauer von mindestens 0,5 h anschließt. Während der Absitzperiode trennt sich das Gemisch in zwei Phasen auf. Wenn die Trennung vollständig erscheint, d. h., wenn keine weitere Veränderung eintritt, ist es bevorzugt, zuerst die obere Phase und anschließend die untere Phase durch ein Filter zu schicken. Die untere Phase enthält die Hauptmenge des Produkts in Suspension; durch Filtrieren beider Phasen durch das Filter werden jedoch auch Produkte, die in der oberen Phase vorliegen, auf dem Filter abgetrennt. Nach dem Durchleiten durch das Filter wird die obere Phase getrennt gesammelt und zur Rückgewinnung des THF enthaltenden Lösungsmittels weiterbehandelt, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation.

Der Rückstand auf dem Filter wird vorzugsweise mit einem Tuch bedeckt und dann etwa auf einer Nutsche zur Entfernung des Rotöls und anderer Verunreinigungen mit Aceton gewaschen, wobei das Filtrat gegebenenfalls zur Rückgewinnung des Acetons gesammelt wird. Nach der Acetonwäsche wird der Rückstand (Produkt) beispielsweise ebenfalls auf der Nutsche mit destilliertem oder entmineralisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser keine von der Mineralsäure herstammenden Salze mehr enthält. Der aus dem Produkt bestehende Rückstand

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kann anschließend erforderlichenfalls getrocknet werden, was günstigerweise zuerst durch Abpressen des überschüssigen Wassers und anschließende Trocknung mit Heißluft erfolgt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugängliche 2.2'.4.4'.6.6'-Hexanitrostilben stellt ein extrem feines Pulver mit plättchenförmigen Kristallen dar, das bei Mes-

2 sung der Luftpermeation eine Oberfläche von 2 bis 3 m /g und aufgrund der Gasadsorptionsmessung eine Oberfläche von

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3 bis 6 m /g aufweist.

Die Pelletisierungseigenschaften des erfindungsgemäß

erhältlichen HNS sind gut. So lassen sich beispielsweise

2 durch Aufbringen eines Drucks von 3,1 bar (45 lbs/inch ) auf einen Kolben von 15,2 cm (6 inch) Durchmesser, der seinerseits auf einen Zapfen von 0,51 cm (0,2 inch) Durchmesser einwirkt, der wiederum die HNS-Probe unter Druck setzt, HNS-Pellets mit 95 % der theoretischen Maximaldichte erzielen, die erheblich höhere Festigkeit als HNS-Pellets" aufweisen, die durch Filtration aus Alkali erhalten wurden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert.

75 1 einer Natriumhypochloritlösung mit 6,5 % (G/V) verfügbarem Chlor werden in ein (nicht dargestelltes) unter Druck setzbares Vorratsgefäß von 136,4 1 (30 gallons) Fassungsvermögen aus emailliertem Gußeisen eingebracht. 8 kg" TNT werden in einem wäßrigen THF-Methanol-Mischlösungsmittel aus 68,5 1 Tetrahydrofuran, 34,3 1 Methanol und 4 1 Wasser in einem unter Druck setzbaren Vorratsgefäß von

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136,4 1 (30 gallons) Fassungsvermögen aus Edelstahl gelöst. Danach werden 2 1 eines Gemischs von 40 VoI.-% Wasser, 40 Vol.-% THF und 20 Vol.-% Methanol in einem 12-1-Reaktor 1 aus Edelstahl vorgelegt, der mit einer (nicht dargestellten) Kühlschlange ausgerüstet ist. Die vorgelegte Lösung wird mit Solekühlung auf 15° C abgekühlt, worauf die TNT-Lösung über die Zuführungsleitung 2 und die Hypochloritlösung über die zweite Zuführungsleitung 3 in den Reaktor 1 eingeleitet werden. Gleiche Durchsätze bei der Einleitung der beiden Lösungen aus den entsprechenden unter Druck setzbaren Vorratsgefäßen in den Reaktor werden durch Kontrolle des an die jeweiligen Vorratsgefäße angelegten Luftdrucks erzielt. Die zugeführte Hypochloritlösung wird dabei mit einer leichten Vorgabe eingeführt. Die eingeführten Flüssigkeiten gelangen vor dem Eintritt in den Reaktor 1 durch (nicht dargestellte) Filter; die Durchsätze werden durch (nicht dargestellte) Rotameter kontrolliert.

Der Reaktor 1 wird auf 15° C gehalten, wobei die eingeführten Durchsätze bei dieser Temperatur zu einer Verweilzeit im Reaktor von etwa 1,8 min führen. Bei den obigen Durchsätzen sind die eingespeisten Vorratsmaterialien nach etwa 25 min erschöpft, worauf die Zuführungen abgestellt werden. Während dieses Zeitabschnitts fließt das reagierte Gemisch durch ein Überleitungsrohr 5 kontinuierlich aus dem Reaktor 1 in einen aus Polyäthylen hoher Dichte bestehenden Alterungskessel· 6. Nach Aufbrauch der Vorratslösungen wird der Reaktorinhalt etwa 1 min mit dem Rührer 4 weiter gerührt und danach in den Alterungskessel 6 hinein entleert, der ein Fassungsvermögen von 454,5 1 (100 gallons) aufweist und mit zwei aufeinanderfolgenden Ansätzen aus dem Reaktor 1 befüllt wird. Nach 2 h Stehenlassen im Alterungskessel 6 werden 40

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50-%ige Schwefelsäure über eine dritte Zuführungsleitung 7 zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird während des Säurezusatzes sowie anschließend noch weitere 15 min mit dem Rührer 8 gerührt.

Nach dem Rühren wird das Gemisch etwa 90 min absitzen gelassen, worauf die obere Schicht, die etwa 3/4 des Gesamtvolumens ausmacht, über ein mit einem Ventil 10 versehenes Ableitungsrohr 9 und ein zweites überleitungsröhr 11 zu einem Filter 12 geleitet wird. Das Filter 12 besteht aus einem speziell hierfür vorgesehenen Polyäthylengefäß 13 mit einem Fassungsvermögen von 227,2 1 (50 gallons)■ ». In einer der Seitenwände 14 und in der Nähe des Behälterboden ist ein Auslaßrohr 15 mit Ventil 16 vorgesehen. 152 mm (6 inch) über dem Boden 17 des Behälters ist ferner eine 12,7 mm (0,5 inch) dicke Polyäthylenplatte 18 angeordnet, die 90 Löcher 19 von 9,52 mm (3/8 inch) Durchmesser aufweist und mit (nicht dargestellten) Polyäthylenrippen verstärkt ist. Die Platte ist mit einem Baumwollfiltergewebe 20 bedeckt.

Nach dem Ablassen der oberen Schicht durch das Filter wird die Bodenschicht des Alterungskessels 6 über ein unteres Ableitungsrohr 21 mit einem Ventil 22 sowie über das zweite Überleitungsrohr 11 in das Filter 12 abgelassen. Die Bodenschicht läßt sich nur ziemlich langsam filtrieren und wird günstigerweise über Nacht in einem (nicht dargestellten) Aufnahmebehälter aus emailliertem Gußeisen mit 136,4 1 (30 gallons) Fassungsvermögen ablaufen gelassen. ^Das Filtrat wird zur Lösungsmittelrückgewinnung weitergeleitet, während ein (ebenfalls nicht dargestelltes) Tuch auf den (nicht gezeichneten) Filterkuchen im Filter 12 aufgelegt und 80 1 zurückgewonnenes Aceton aufgesprüht und zum Waschen des Produkts unter Verdrängung verwendet werden. Danach wird der Filterkuchen

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mit 20 1 frischem Aceton und anschließend mit 120 1 destilliertem oder entmineralisiertem Wasser gewaschen. Die Perkolation mit Wasser wird fortgesetzt, bis das ausfließende Waschwasser nach Test mit Bariumchlorid sulfatfrei ist; hierzu können mehr als 120 1 Wasser erforderlich sein.

Nach dem Waschen wird der wasserfeuchte HNS-Kuchen aus dem Filter 12 entnommen und in einen (nicht dargestellten) Gewebesack eingebracht, worauf weiteres Wasser unter Druck entfernt wird. Das HNS kann dann mit Heißluft vollständig getrocknet werden; Ausbeute 5,5 kg, entsprechend 35 % d. Th.

Die Erfindung betrifft zusammengefaßt ein Verfahren zur Herstellung von 2.2'.4.4'.6.6'-Hexanitrostilben, das zu einem leicht isolierbaren Produkt führt und eine relativ einfache Lösungsmittelrückgewinnung erlaubt.

Erfindungsgemäß wird ein Alkali- oder Erdalkali-hypochlorit mit 2.4.6-Trinitrotoluol in einem wäßrig-organischen Lösungsmittel umgesetzt, das vorzugsweise Tetrahydrofuran enthält. Das Reaktantengemisch wird mindestens 30 min stehengelassen, wonach eine Lösung einer Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, unter Rühren zum Ansäuern des Gemischs auf einen End-pH < 5 und vorzugsweise 0,5 bis T, insbesondere 0,7, zugesetzt wird. Durch das Ansäuern wird eine Agglomeration des Hexanitrostilbens hervorgerufen. Nach vollständigem Vermischen der beiden Lösungen wird das Rühren unterbrochen und das Gemisch zum Absitzen und zur Trennung in zwei Phasen stehengelassen. Die obere Phase, die nur wenig festes Produkt enthält, wird durch ein FiI-

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ter filtriert, wonach das Filtrat separat zur Lösungsmittelrückgewinnung, insbesondere zur Rückgewinnung von Tetrahydrofuran, weiterbehandelt wird. Die untere Phase, die den Hauptanteil· an festem Produkt enthält,. wird danach zur Gewinnung des agglomerierten Feststoffs ebenfalls durch das Filter geleitet.

Nach dem Waschen hat das erhaltene Hexanxtrostilben eine durch Gasadsorption gemessene Oberfläche von 3 bis 6 m²/g. -^:

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Claims (8)

1. Ansprüche

   V1. J Verfahren zur Herstellung von 2.2'.4.4'.6.6'-Hexanitrostilben durch Umsetzung eines Alkali- oder Erdalkalihypochlorits mit 2.4.6-Trinitrotoluol in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel, mindestens 30 min Stehenlassen des Gemischs der Reaktanten und■Abfiltrieren des Produkts,

   gekennzeichnet durch

   - Ansäuern des Gemischs der Reaktanten nach dem Stehenlassen mit einer Mineralsäurelösung unter Rühren auf einen pH-Wert < 5 zur Agglomeration des Hexanitrostilbens,

   - Absitzenlassen des angesäuerten und gerührten Gemischs unter Trennung in zwei Schichten,

   und

   - Filtrieren zumindest der unteren der beiden Schichten durch ein Filter zur Abtrennung des suspendierten Produkts .
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Filtration abgetrennte feste Produkt mit Aceton und danach mit Wasser oder wäßrigem Aceton gewaschen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Reaktanten auf einen pH-Wert zwi-

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   sehen 0,5 und 1,0, vorzugsweise etwa 0,7, angesäuert wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure Salzsäure oder vorzugsweise Schwefelsäure verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdauer des Rührens während und nach dem Ansäuern etwa 15 min beträgt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdauer des Absitzenlassens mindestens 30 min beträgt.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 unter Verwendung einer Lösung eines Alkali- oder Erdalkali-hypochlorits mit 4 bis 7 und vorzugsweise etwa 4,5 % (G/V) verfügbarem Chlor.
8. 8. 2.2".4.4'.6.6"-Hexanxtrostxlben in Form plättchenför-

   miger Kristalle mit einer durch Gasadsorption gemessenen

   ο
   Oberfläche von 3 bis 6 m /g, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

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