DE2461905C3 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentachlorid - Google Patents

Description

und/oder Nach vollständiger Umsetzung des Phosphortri-

B) Reaktion der auf den Phosphorpentachlorid- Chlorids und Abkühlen erhält man eine Suspension Kristallen zurückgehaltenen Spuren von Phos- S3 von Phosphorpentachlorid-Kristaüen, die man abphortrichlorid mit gasförmigem Chlor zu Phos- nutscht und trocknet. Der größte Teil der Verunreiniphorpentachlorid gungen bleibt im Lösungsmittel, das man als solches

. ..... oder nach Destillation wieder im Kreislauf einsetzt.

cniunrt. Das am häufigsten verwendete Lösungsmittel ist Koh-

v Jenstofftetrachlorid (s. Van Wazer, loc. dt.). Andere mögliche Lösungsmittel sind z. B. Tetrachlorethan, 'Chlorbenzol oder Phosphorsäuretrichlorid POCl₃ (USA.-Patentschrift 19 06 440).

Es wurde nun überraschend festgestellt, daß das

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 45 Phosphortrichlorid selbst ein nahezu ideales Lösungs-.von Phosphorpentachlorid hoher Reinheit in Form mittel zur Darstellung von Phosphorpentachlorid nach eines frei fließenden Kristallpulvers durch Umsetzung dem Verfahren »In Lösung« ist.
!von flüssigem Phosphortrichlorid mit Chlor. Außer den Vorzügen, die sein nicht allzu hoher

Zur Darstellung des Phosphorpentachlorids sind Siedepunkt, seine sehr niedrige Kristallisationstempe· .,zahlreiche Verfahren bekannt. Die geläufigsten be- 5» ratur, die jede Gefahr der eutektischen Co-Kristailistehen darin, daß man Chlor mit Phosphortrichlorid sation mit PCI₆ vermeiden, und die verminderte LösiPCI₃ im Trockenen oder in eine»» Lösungsmittel um- lichkeit von Phosphorpentachlorid in der kalten Lösung «tzt- (z. B. etwa 9% bis 15°C) darstellen, hat die Verwen-

. Die Reaktion im Trockener ist die ältere. Bereits dung von Phosphortrichlorid gegenüber anderen Löirn BIOS Final Report Nr. 562 wurde ein diskontinuier- 55 sungsmitteln noch zahlreiche weitere spezifische Vorhchcs Verfahren beschrieben, in dem man flüssiges teile, die insbesondere in der Vereinfachung des Vcr-'Phosphortrichlorid in dünnen Strahlen oben auf einen fahrens liegen, weil das Lösungsmittel eines der not-Türm aus mit Blei verkleidetem Stahl aufgab, der durch wendigen Bestandteile des Reaktionsgemisches dar- Γ'« "einen aufsteigenden Strom von gasförmigem Chlor stellt, aber auch ferner darin liegen, daß eine genaue c > durchströmt wurde, wobei das feste Phosphorpenta- ^6o Bemessung der eingesetzten Chlbrmenge nicht mehr Chlorid am Fuße des Turms gewonnen wurde. nötig ist, ferner in der größeren-Reinheit des erhalte- ->0

Das Schema eines ähnlichen, aber kontinuierlichen nen Produkts, das kein fremdes Lösungsmittel mehr ί/5 Verfahrens wurde durch Van Wazer in KIRK enthalten kann, und schließlich in der Tatsache, daß ^ ÖTHMER, Encyclopedia oi Chemical Technology, die rückständigen Phosphortrichlöriä-Spüren durch ty 2. Aufl., Bd. 15, S. 307 beschrieben. Die USA.-Patent- ⁶S Trocknen wie bei den übrigen Lösungsmitteln, jedoch /^/f/ schrift 19 14750 beschreibt die Einwirkung von flüs- wesentlich einfacher mit Hilfe einer leichten Nach- -*<T sigem Chlor auf Phosphortrichlorid bei einer Teiape- Chlorierung der feuchten Phosphorpentachlorid-Kri- " reiur und unter einem Druck, bei denen Phosphor- stalle entfernt werden können. &

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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren Wenn die Stufe Il in günstiger Weise durchgeführt zur Herstellung von Phosphorj/üntachlorjd hoher Rein- wurde, d, h. wenn der Anteil an restlichem Phosphor» licit in Form eines frei fließenden Kristallpulvers durch trichlorid etwa 5% nicht überschreitet, kann die Stufe ,Umsetzung von flüssigem Phosphortrichlorid mit III B) nachfolgen ohne Kühlung u,nd ohne Ziisammen-Chior, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ^ ballen der Phosphorpcntachlorid-Kristalle.
I, das Phosphortrichlorid mit einem Unterschuß von ?{^m £^es?^nderc Ausführungsform.aw erfindungsge-Chlor umsetzt, so daß man nach Abkühlen einen ^maßen Verfahrens besteht dann, daß man die Arbeitsaus Phosphorpentachlorid-Kristallcn und Phos- weisen Λ) und B) der Stufe III nacheinander oder h phortrichlorid bestehenden Kristallbrei erhält, gleichzeitig kombiniert.

'%>; ■ ■ ,τ j· ι«. L. , ,, .. „ , „ , ' ίο Nach einer anderen bevorzugten Ausfunrungsform

If:''. »· ^d'e Phosphorpcntachlond-Kristalle von dem Phos- _des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die

f. , phortrichlorid abtrennt und Filtration (Stufe II) und die Trocknung und Nach-

% ! IH, die feuchten Phosphorpentachlorid-Kristalle aus Chlorierung (Stufe III) in demselben zusammengesetz-

^{der s},^tufc II y^on 'etzten Spuren von Phosphortri- _ten Gerät durch, beispielsweise in einem Filter, der

- chlorid befreit. _l5 kippbar ist oder mit einem Schaber ausgerüstet ist

In der Verfahrensstufe I leitet man gasförmiges oder ^{oder a}" ^dessen .^Basi? ^ein Ostrom eingeleitet werden

flüssiges Chlor unter Rühren in Phosphortrichlorid ^^πη> ^def senugend stark ist, um den abgesaugten

\ so ein, daß man nach Abkühlen einen Kristallbrei Filterkuchen in die fluide Form zu überfuhren

,erhält, der 5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 ^{Die dre}! Verfahrensstufen müssen in jedem Falle bis L und 75 Gewichtsprozent Festkörper enthält ^{ao zur} vollständigen Entfernung der Feuchtigkeit gefuhrt Die Reaktionswärme wird entweder durch Außen- werden. Die zurückgewonnene flüssige Phase der kühlung des Reaktionsgefäßes, durch Kondensieren ^StufJ? ¹J ^bestehf aus Phosphortnchlond, das in Losung der Dämpfe des siedenden Phosphorchloride oder noch eine gewisse Menge von Phosphorpentachlond, durch Anwendung dieser beiden Mittel abgeführt. im allgemeinen zwischen 7und 15%,sowieden größten Die Temperatur der Chlorierung kann zwischen 0 ^a5 Teil der durch jdie Rohstoffe eingebrachten oder im und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 1IO°C ^Lau_^fe, ^des Verfahrens gebildeten Verunreinigungen liegen. Die Reaktion kann unter einem absoluten ^e"^thali» ^unteJ ^a"^de'^{em Meta}"^sP^u,^rT, ^u"^d Arsen*, Druck zwischen 0,1 und 10 Bar, vorzugsweise 1 bis Phosphorylchlond, Pyrophosphorylchlond und SaIz-1,5 Bar durchgeführt werden. Da₈ Reaktionsgefäß und J^aure· Wenn letz ere nicht in größeren Mengen vorder Kühler können aus jedem Material hergestellt ³° «egen kann die flüssige Phase als solche erneut ir. das sein, das sowohl dem Phosphorpentachlorid all auch Verfahren zur Darstellung von Phosphorpentachlond dem -trichlorid und gleichzeitig Chlor standhält. Ge- ^™*?*¹** werden. Im anderen Falle kann sie vor eignete Werkstoffe sind beispielsweise Glas, mit Blei, ^de/" Ruckfuhren durch Destillation gereinigt werden Silber oder mit einem fluorierten Harz überzogener „ ^ode' ^au?^{h f}"^{r a}"^dere Zwecke verwendet werden, bei-Stahl, emaillierter Stahl, Nickel, gesinterter Graphit, ³⁵ spielsweise durch gemeinsame Reaktion mi Chlor und und gewisse nichtrostende Stähle. Ein Verfahren, das Phosphorsaureanhydnd in Phosphorylchlond uberbesonders zu empfehlen ist, besteht darin, daß man ^{fünrt werden}·
bei der Einleitung des Chlors am Rückfluß kocht bis

zur Erzielung einer homogenen siedenden Lösung, die Beispiel

beispielsweise zwischen 40 und 60 Gewichtsprozent , . . . „, , ,. .. _A . ... ^.

Phosphorpentachlorid enthält, dann die Lösung unter ^{In ei}"^e.ⁿ H'^t^ a^ ^Ank_^e.^rr.^uh _t ^rer' ^Th""l⁰'

Rühren abkühlt, beispielsweise auf 15 bis 3O⁰C, um ^meteJ' Ruckfußkuhler und einem Emle.tungsrohr fur

einen pumpfähigen und filtrierbaren Kristallbrei zu ***™* Chlor, das in der Nahe der Seitenwand des

erhalten Kolbens mundet, ohne in die Flüssigkeit einzutauchen,

, In der' Stufe II trennt man die feste und die flüssige ⁴⁵ &^hi _A ^{man 5}J⁰ β (JMoi) PCI₃. Man erhitzt zum Sieden

Phase des erhaltenen Kristallbreis durch Filtration, "^{nd le}'l^et.^dann i? ™^{n lanß} T*I pf ™- I f ΪΖ

Abnutschen, Dekantieren oder Zentrifugieren. l}'⁷.^{5 Mo}') ^ein _rP'^e Z™¹*™}?«. ^F'.^uss'gkcit erhöht

In der Stufe IH wird das flüssige, mit gelöstem PCI₅ ^^{h von 74} ₄ ^aufJ.⁹. ^C' ^*⁰™?^* ^w'^rd *e f'haltene

gesättigte PCI, entfernt, das die in der Stufe II gewon- ,₀ ^LÖI^unS ^u"^lf ^Ruh™ ^*? *>? abgekühlt

, nen PCl_s-Kristalle benetzt. Diese Entfernung kann ⁵° ^₁ ^De _f ^r._< ^erhaltf^nc _c.^K"⁸^"^breJ ⁽⁶⁶J §, Z\ u-u

folgendeAnaßen durchgeführt werden: Glasfntte unter Stickstoff abgenutscht. Manerhalt:

A) Durch diskontinuierliches oder kontinuierliches

Abdampfen, beispielsweise in einem Strom von

Luft oder trockenem Stickstoff oder unter ver- 55 Filterkuchen 382 g, enthaltend 368,7 g 13,3 g

mindertem Druck in einem geeigneten Gerät wie Filtrat 248 g, enthaltend 25 g 223 g

einem Kneter, Rotationstrockner oder einem flüchtige Verluste 35 g, enthaltend.. — 35 g
Fließbett, das der Korrosion durch Phosphortri-

. und -pentachlorid widersieht, oder Man gibt den Filterkuchen mit rohem PCl₅ in einen

B) durch Benetzen der feuchten Kristalle mit gas- ^6o 2-I-Erlenmayerkolben und schüttelt dann vorsichtig im förmigem Chlor, so daß in situ die vollständige Chlorstrom bis zum Ende der Wärmeentwicklung. Umwandlung des Phosphortrichlorids in Phos- Während dieser Behandlung steigt die Temperatur von phorpsntachlorid stattfindet. Diese Behandlung 23 auf 52°C innerhalb einiger Minuten.

kann kontinuierlich, oder diskontinuierlich in Nach Absaugen der Chloratmosphäre und Spülen

einem Knetwerk oder einem Rotationsmischer ⁵ der PCI₅-Kristalle mit trockener Luft erhält man 388 g

oder in einem Fließbett erfolgen. Diese Apparate PCI₅ in Form eines feinen Pulvers, das wie Sand und

müssen gegen Korrosion durch Phosphorpenta- 0,13% PCi₃ enthält. Die Nachchlorierung bewirkt

und -trichlorid und durch Chlor beständig sein. keine Zusammenballung der Kristalle.

Claims (2)

1. ΙΔ pentschlorid nicht sublimiert, In Ind, Chemist. Chem.

   Patentansprüche; Manufact, 25(1949), 517 bis 520 wird eine Apparatur

   i, "■.;. zur Chlorierung von Phosphortrichlorid \τ, einem ver-

   '·; j, verfahren zur Herstellung von Phosphor- achlossenen Gefäß mit automatischer Kontrolle und

   \ ' .^pentachlorid hoher Reinheit in Form eines frei 5 Sicherheitsvorrichtung beschrieben, Andere Literatur-

   Γ' ^rt "'. - i^?:fließendert Kristallpulvers durch Umsetzung von angaben finden sich w Omelins Handbuch der Anorga-

   flüssigem Phosphortrichlorid mit Chlor, da- nischen Chemie, Bd, »Phsopnor«, Bd, C, S. 435, _>4 ,; . , d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man Die Technik der Umsetzung im Trockenen besitzt

   ,..' · , . „, . . _T1 . -t η zahlreiche Nachteile, die einerseits technische Probleme

   f H I. das Phosphortrichlorid mit einem Unterschuß _{d te}„ _die hauptsächlich auf der Schwierigkeit der 'I

   $· ^v.on Chlor umsetzt, so daß man nach Abkuh en _{h fe} · _{der Reaktionswärme} beruhen. Diese führt

   ^einf"nu^aUSu feP^h^?^^a _t ^ci^lori^d:^Ki.^Isi^ai^!?r oft zu lokalen Überhitzungen, die sowohl dem norina-

   f. "^nd Phosphortrichlorid bestehenden Kristall- .-^_{n Abfiießen des} Reaktionsprodukts (es erstarrt im

   ^%i' „ 5^^eio[ L _L. .. „ · . ,1 j Reaktor zu einer Phosphorpentachloridmas^e) als II. die Phosphorpentachlond-Kristelle von dem ,__{ο1ι def} ^, _Erhai_{tung des} Werkstoffs entgegen-„_f Phosphortnchlond abtrennt und v, _{fe &}. ^- _Nachteij _{ist die} schlechte Qualität ' ■III. die feuchten PhosphorpentechloriJ-Kristalle _{fl erhaltene}„ Ph^phorpentachlorids. Dieses besitzt a«s der Stufe II von letzten Spuren Phosphor- _ta ^e _t ^S _sä ^e _{chIich cin} „„gütiges grobes Aussehen (unregel- '« tnchiond befreit. !mäßige Stücke, die manchmal zerkleinert werden _Λ!. _?:.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ao müssen). Es enthält eingeschlossen beträchtliche Men- J'* || zeichnet, daß die Chlorierung der Stufe I am Siede- gen von nicht umgesetztem Phosphortrichlorid, die If punkt und bei Atmosphärendruck durchgeführt beim Lagern ausschwitzen. Schließlich hält es all die H wird. Verunreinigungen zurück, die aus den Ausgangsstoffen , ,, . . . ₄ . . , , (z. B. Eisen und Arsenik, die häufig in Phosphortri-3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch _{a5 ch}i_orj_d vorkommen) und aus der Korrosion des Werkgekennzeichnet, daß man die Befreiung der feuch- _stoffs stammen

   ten Phosphorpentachlorid-Kristalle von letzten Diese Technik wurde mehr und mehr verdrängt zuSpuren von Phosphortrichlorid gemäß Stufe III _{gunsten des} Verfahrens »In Lösung«. Hierbei wird das ^durcn Phosphortrichlorid mit gasförmigem Chlor in einem

   A) Trocknen der feuchten Phosphorpentachlorid- 30 inerten Lösungsmittel in einem Reaktionsgefäß mit Kristalle bei Atmosphärendruck oder unter Rührer, einem Doppelmantel zum Kühlen und einem Vakuum oder in einem Strom trockener Luft Rückflußkühler behandelt.