DE2848002C2 - Verfahren zur Herstellung von Hydrazinsulfat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HydrazinsulfatInfo
- Publication number
- DE2848002C2 DE2848002C2 DE2848002A DE2848002A DE2848002C2 DE 2848002 C2 DE2848002 C2 DE 2848002C2 DE 2848002 A DE2848002 A DE 2848002A DE 2848002 A DE2848002 A DE 2848002A DE 2848002 C2 DE2848002 C2 DE 2848002C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- reaction
- benzophenone
- hydrazine sulfate
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2-(4,4-dimethyl-2-oxoimidazolidin-1-yl)-n-[3-(trifluoromethyl)phenyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1NC(C)(C)CN1C(N=C1N)=NC=C1C(=O)NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 45
- 229910000377 hydrazine sulfate Inorganic materials 0.000 title claims description 45
- 239000012493 hydrazine sulfate Substances 0.000 title claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 165
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 54
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 31
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 93
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 40
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- VQSIVLYYQQCXAF-UHFFFAOYSA-N n-(benzhydrylideneamino)-1,1-diphenylmethanimine Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=NN=C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VQSIVLYYQQCXAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 6
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- SXZIXHOMFPUIRK-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanimine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=N)C1=CC=CC=C1 SXZIXHOMFPUIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- ZGCHATBSUIJLRL-UHFFFAOYSA-N hydrazine sulfate Chemical compound NN.OS(O)(=O)=O ZGCHATBSUIJLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/16—Hydrazine; Salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydrazinsulfat durch Hydrolyse von
Benzophenonazinen mittels Schwefelsäure.
Hydrazinsulfat ist eine bekannte industrielle Chemikalie, die auf verschiedenen Gebieten verwendet wird
-C = N—N = C
= O + N2H4 H2SO4
und die sich insbesondere eignet als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Hydrazin.
Bei Verwendung von Benzophenonazin als Ausgangsmaterial kann die erfindungsgemäße Reaktion
durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
O > + H2SO4 + 2H2O
(D
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Benzophenonazinen sind ein Verfahren zur Herstellung
von Benzophenonazin durch Synthese von Benzophenonimin über die Kondensation von Benzophenon mit
Ammoniak und die Luftoxydation des dabei erhaltenen Benzophenonimins (vgl. die US-Patentschrift 28 70 206),
ein Verfahren zur Herstellung von Benzophenonazin aus Benzophenon, Ammoniak und Sauerstoff in einer
Stufe (vgl. die japanische Offenlegungsschrift 8 251/76) und dgl.
Ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazinsulfat nach der folgenden Reaktionsgleichung (2), bei dem
Benzophenon als Ausgangsmaterial verwendet wird, ergibt sich somit durch Kombinieren dieser bekannten
Verfahren zur Herstellung von Benzophenonazinen und dieses Verfahren ist industriell sehr wertvoll.
<o>j-c=o
+ NH,
(Kondensation)
(Rückgewinnung)
(Oxydation)
<o>|-c=o
N2H4 · H2SO4
Produkt
C =
O2 (molekularer Sauerstoff)
(Hydrolyse)
H2SO4
H2O
H2O
(2)
Konventionelle Verfahren zur Herstellung von Hydrazinsulfat durch Hydrolyse von Benzopbenonazinen
in einem industriellen Maßstabe sind in der britischen Patentschrift 8 43 587 und in der japanischen
Offenlegungsschrift 97 600/76 beschrieben. Nach dem in
der britischen Patentschrift 8 43 587 angegebenen Beispiel wird eine geschmolzene Mischung aus 49
Gew.-% Benzophenonazin und einem 50 Gew.-% Benzophenon mit konzentrierter Schwefelsäure von
66° Be in einer Menge gemischt, die einem Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge von 2MoI
entspricht, dann wird sie unter Rühren gründlich durchgemischt und anschließend mit einer stöchiometrischen
Menge Wasser vermischt, wobei man Hydrazinsulf at in einer Ausbeute von 95% erhält Andererseits ist
das in der japanischen Offenlegungsschrift 97 600/76 beschriebene Verfahren dadurch charakterisiert, daß
man Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel verwendet und nach dem darin angegebenen
Beispiel erhält man Hydrazinsulfat in einer Ausbeute von 34% bei Verwendung von etwa der
15fachen Menge an n-Octanol und der stöchiometrischen
Menge an verdünnter Schwefelsäure. Die Ausbeuten bei diesen konventionellen Verfahren
betragen etwa 95%, diese sind jedoch für die Anwendung auf das oben genannte Verfahren (2) nicht
ausreichend und nicht zufriedenstelleüd. Das heißt, diese
Ausbeuten entsprechen einem Ausbeuteverlust von etwa 5% in einer Stufe und ein solcher Verlust ist nicht
vernachlässigbar. Ferner bedeutet dies, daß eine große Menge von nicht-iimgesetztem Benzophenonazin vorhanden
ist und wenn das nicht-umgesetzte Benzophenonazin mit dem zurückgewönne wen Benzophenon
gemischt wird, wird das Benzophenonazin thermisch zersetzt unter Bildung von Biphenyl oc ^r Benzonitril bei
der Synthese von Benzophenonimin aus Benzophenon
C=N-N=C
worin X1 und X2, die gleich oder voneinander
verschieden sein können, ausgewählt werden aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor-,
Brom-, Fluor- und Nitrogruppen und m und π ganze Zahlen von 0 und 1 bis 3 bedeuten. Zu den
Benzophenonazinen gehören auch ihre Lösungen, wie z. B. die geschmolzenen Mischungen der Benzophenone
und Mischungen mit einem Lösungsmittel, das in der Lage ist, Benzophenonazine und Benzophenone zu
lösen und das eine geringe wechselseitige Löslichkeit mit einer wäßrigen Suhwefelsäurelösung besitzt, wie
z. B. Mischungen mit Lösungsmitteln, wie Chloroform, Dichloräthan, Benzol, Toluol Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Diphenylether und dgl.
In dem erfindungsgemäße» Verfahren sind die Menge und Konzentration der verwendeten Schwefelsäure und
die Temperatur wesentlich. Erfindungsgemäß wird die Schwefelsäure in einer Molmenge verwendet, die in der
Regel mindestens dem 1,1 fachen der stöchiometrischen Menge (d. h. in einer der Molmenge der Benzophenonazine
gleichen Molmenge), vorzugsweise dem 1,5- bis 20fachen der stöchiometrischen Menge und insbesondere
dem 2,0- bis lOfachen der stöchiometrischen Menge entspricht, insbesondere dann, wenn man kontinuierlich
arbeitet Die verwendete Schwefelsäuremenge ist die Gesamtsumme der Schwefelsäure, die in dem gesamten
Reaktionssystem vorhanden ist Bei der erfindungsge- und Ammoniak, Das heißt, als Folge dieser Nebenreaktionen
treten Störungen auf. Ferner ist auch die in Benzophenonen und dgl, gelöste Schwefelsäuremenge
nicht vernachlässigbar und auch das dabei erhaltene Hydrazinsulfat wird nur in feinen Teilchen oder in Form
einer verdünnten wäßrigen Lösung erhalten. Die Folge davon ist, daß die Stufen der Trennung bzw.
Rückgewinnung von Benzophenon, Schwefelsäure, Hydrazinsulfat und dgl. wegen dieser Nachteile
unvermeidlich kompliziert werden.
Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen durchgeführt,
um die Reaktionsausbeute beträchtlich zu steigern und die Gewinnung von Benzophenon,
Schwefelsäure und Hydrazinsulfat und dgL zu erleichtern, wobei die vorliegende Erfindung gefunden wurde.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazinsulfat, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man bei der Hydrolyse, von Benzophenonazinen mit Schwefelsäure eine Schwefelsäure
mit einer Konzentration von 75 Gew.-% oder weniger in einer Molmenge verwendet, die mindestens
dem 1,1 fachen der stöchiometrischen Menge entspricht
Gemäß einem bevorzugten Gedanken der Erfindung stellt man Hydrazinsulfat mit einem größeren Teilchendurchmesser
und einer hohen Reinheit her durch Hydrolyse von Benzophenonazinen mittels Schwefelsäure
mit einer Konzentration von 75 Gew.-% oder weniger in einer Molmenge, die dem 1,1 fachen oder
mehr der stöchiometrischen Menge entspricht, wobei man das gewünschte Produkt in einer sehr hohen
Umwandlungsrate und in einer sehr hohen Ausbeute mit geringeren Arbeitsverlusten erhält
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Benzophenonazinen handelt es sich um Verbindungen der
allgemeinen Formel
-Xi mäßen Reaktion nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit
bei einer hohen Umwandlung abrupt ab und diese Tendenz ist ausgeprägt, wenn die verwendete Schwefelsäure-Molmenge
weniger als das 1,1 fache der stöchiometrischen Menge ist Zur Erzielung einer hohen
Umwandlung benötigt die Reaktion in nicht bevorzugter Weise eine sehr lange Zeit.
Die Konzentration der verwendeten Schwefelsäure beträgt vorzugsweise 75 Gew.-% oder weniger,
insbesondere 40 bis 60 Gew.-% bei der üblichen Arbeitsweise zur Vergrößerung des Teilchendurchmessers
des dabei erhaltenen Hydrazinsulfats. Die bevorzugten Bereiche hängen jedoch von spezifischen
Arbeitsgängen ab; so ist es beispielsweise beim kontinuierlichen Arbeiten unter Verwendung einer
Vielzahl von in Reihe angeordneten Reaktoren auch bevorzugt, Schwefelsäure mit einer Konzentration von
55 bis 75 Gew.-% in einer Menge zu verwenden, die dem 0,5- bis 1 ^fachen der stöchiometrischen Menge in dem
Anfangsreaktor entspricht, und Schwefelsäure mit einer Konzentration von 5 bis 55 Gew.-% in einer Menge zu
verwenden, die dem 2,0fachen oder mehr der stöchiometrischen Menge in dem nachfolgenden Reaktor
entspricht, um die Reaktionszeit abzukürzen und den Teilchendurchmesser des dabei erhaltenen Hydrazinsulfats
zu vergrößern. Wenn die Konzentration der Schwefelsäure 75 Gew.-% übersteigt, nimmt die
Geschwindigkeit der Hydrolysereaktion zu, die in den Benzophenonen zu lösende Sehwefelsäuremenge
nimmt aber ebenfalls zu. Das heißt, die Schwefelsäuremenge,
die aus den Benzophenonen zurückgewonnen (abgetrennt) oder verworfen werden muß, wird
beträchtlich erhöht ud das dabei erhaltene Hydrazinsulfat besteht aus feineren Teilchen, was für seine
Reinigung und Abtrennung bzw. Gewinnung nachteilig ist
Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt in der Regel innerhalb eines Bereiches von 60 bis 1400C,
insbesondere innerhalb des Bereiches von 80 bis 1200C.
Wenn die Reaktionstemperatur weniger als 600C beträgt, kann kerne zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit
erzielt werden, während dann, wenn die Reaktionstemperatur 1400C übersteigt, dies nicht
bevorzugt ist, weil die Gefahr besteht, daß Nebenreaktionen
auftreten. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, muß die Reaktion bei einer höheren
Temperatur durchgeführt werden, wobei es manchmal erwünscht ist, die Reaktion unter Druck durchzuführen.
Die Reaktionszeit hängt femer von der Zusammensetzung
des Ausgangsmaterials, der Reaktisnstemperatur, dem Arbeitsverfahren und dgl. des P^eaktionssystems
ab, in der Regel wird sie jedoch in geeigneter Weise innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Stunden
ausgewählt
Die erfindungsgemäße Reaktion wird auf die vorstehend beschriebene Weise durchgeführt, nachfolgend
werden jedoch einige Beispiele für ein bevorzugtes Verfahren unter Bezugnahme auf spezifische
Arbeitsbedingungen näher erläutert
Bei der diskontinuierlichen (ansatzweise durchgeführten) Arbeitsweise werden die Benzophenonazine und
die Schwefelsäure in ein Reaktiongefäß eingeführt, so daß ihr Mischungsverhältnis innerhalb des bevorzugten
Bereiches liegt und sie werden bei einer Temperatur von 80 bis 1200C unter Rühren 10 bis 120 Minuten lang
einer Reaktion unterworfen. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionslösung sofort in eine
organisch·- Phasenschicht und in eine wäßrige Phasenschicht aufgetrennt In der wäßrigen Phasenschicht
befinden sich die Feststoffteilchen des dabei erhaltenen Hydrazinsulfats, die abfiltriert werden. Das dabei
erhaltene rohe Hydrazinsulfat wird einfach gewaschen, beispielsweise mittels eines organischen Lösungsmittels
und danach mittels Wasser oder mittels Methanol und dgl. und dann getrocknet, wobei man ein Produkt mit
einer Reinheit von 98% oder höher erhält.
In der organischen Phasenschicht befinden sich im wesentlichen keine nidit-umgesetzten Benzophenonazine,
sondern eine sehr geringe Menge suspendierter Schwefelsäure, die durch Waschen mit Wasser oder
wäßrigem Ammoniak daraus entfernt werden kann. Die wäßrige Phasenschicht, d. h. die wäßrige Schwefelsäurelösung,
kann als solche in der Hydrolysereaktion verwendet werden, indem man die Lösung mit einer
Sehwefelsäuremenge ergänzt, die derjenigen entspricht, die bei der Reaktion verbraucht worden ist.
Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird die Reaktionslösung, welche den vorher festgelegten
Hydrolysegrad durch diskontinuierliches Arbeiten erreicht hat, beim Beginn der Reaktion in ein Reaktionsgefäß eingeführt oder alternativ wird Benzophenon
oder verdünnte Schwefelsäure oder eine Mischung aus Benzophenon Und verdünnter Schwefelsäure in ein
Reaktionsgefäß eingeführt und auf 80 bis 1200C erhitz',
und dann werfen eir-ε Benzophenonazinlösung und
verdünnte Schwefelsäure getrennt und kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingepumpt Die Beschickungsraten
werden so eingestellt, daß Benzophenonazin und Schwefelsäure in dem vorher festgelegten Molverhältnis
vorliegen und die vorher festgelegte Verweilzeit der Flüssigkeit erzielt werden kann. Das heißt die
Beschickungsraten werden so eingestellt daß die Verweilzeit in einem Reaktionsgefäß 1 bis 2 Stunden
beträgt Der Abzug der Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß kann durch Überlauf erfolgen, das Abziehen
mittels einer Pumpe ist aber ebenfalls nicht nachteilig. Wenn zwei oder mehr Reaktionsgefäße verwendet
werden, muß die gesamte Reaktionslösung aus dem vorhergehenden Reaktionsgefäß als solche nacheinander
durch Oberlauf in das nachfolgende Reaktionsgefäß eingeführt werden. Wenn in den jeweiligen Reaktionsgefäßen Schwefelsäure verschiedener Konzentrationen
verwendet wird, muß die Schwefelsäure in die einzelnen Reaktionsgefäße eingeführt werden.
Die Reaktionslösung wird in der Endstufe in eine organische Phasenschicht und eh·.; wäßrige Phasenschicht
getrennt und das in der wälirigen Phasenschicht
vorhandene feste Hydrazinsulfat wird abfiltriert
Wenn zwei oder mehr Reaktionsgefäße verwendet werden, ist es nicht immer erforderlich, daß alle
Reakfionsgefäße eine gleiche Kapazität oder eine geiche Verweilzeit aufweisen. Um die Reaktion unter
möglichst vollständigem Mischen durchzuführen, muß während der Reaktion wirksam gemischt werden.
In dem obigen Verfahren kann in dsr Regel innerhalb einiger weniger Stunden ein stationärer Zustand
erreicht werden und danach kann ein stabiler Betrieb für einen langen Zeitraum durchgeführt werden und die
Umwandlung erreicht 99% oder mehr. Die kontinuierlich abgezogene Reaktionslösung mit einer sehr guten
Trennbarkeit wird sofort in zwei Schichten aufgetrennt Die Reaktionslösung wird dann auf die gleiche Weise
wie beim diskontinuierlichen Arbeiten behandelt
Bei der üblichen Hydrolysereakticn nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer hohen Umwandlung
abrupt ab und deshalb wird die Reaktion in der Regel in einer Vielzahl von Stufen durchgeführt, um eine
Zunahme der Reaktionszeit beim kontinuierlichen Arbeiten zu verhindern und auch um die Reaktionszeit
abzukürzen. Erfindungsgemäß kann ein ähnlicher Effekt dadurch erzielt werden, daß man die Reaktion in einer
Vielzahl von Stufen durchführt Wie vorstehend beschrieben, ist ein Verfahren, bei dem Schwefelsäure
mit einer Konzentration von 55 bis 75 Gew.-% in einer Molmenge, die dem 0,5- bis l,5fachen der stöchiometrischen
Menge entspricht, in dem ersten Reaktionsgefäß und Schwefelsäure mit einer Konzentration von 5 bis 55
Gew.-% in einer Molmenge, die dem 2,0fachen oder mehr der stöchiometrischen Menge entspricht in dem
nachfolgenden Reaktionsgefäß verwendet werden, als ein Beispiel für die Durchführung der Reaktion in
mehreren Stufen besonders bevorzugt, weil es einen sehr großen Effekt auf die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
und die Vergrößerung des Teilchendurchmessers des dab Λ erhaltenen Hydrazinsulfats hat
Wenn die Reaktion kontinuierlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, ist es nicht
erforderlich, die einzelnen Reaktionsgi fäbe voneinander
zu trennen, um sie unabhängig voneinander zu machen. Es kann jede beliebige Vorrichtung verwendet
werden, so lange iic.t der Vorrichtung das erfindungsgemäße
Ziel erreicht werden kann. So kann beispielsweise ein vertikales Mehrstufen-Reaktionsgefäß, bei dem eine
Kolonne durch Böden stufenförmig unterteilt ist und
vertikal innerhalb der Kolonne in ihrem Zentrum eine Welle vorgesehen ist, um das Rühren der einzelnen
Stufen zu ermöglichen, ein horizontales Mehrstufen-Reaktionsgefäß, bei dem ein länglicher Behälter in
Längsrichtung durch eine Vielzahl von Trennwänden mit zunehmend geringen Höhen unterteilt ist, ein
säulenförmiges Reaktionsgefäß vom Gegenstromkontakt-Typ und dgl. bevorzugt verwendet werden.
Bei dem wie vorstehend beschrieben durchgeführten erfindungsgemäßen Verfahren können eine sehr hohe
Umwandlung und eine sehr hohe Ausbeute bei geringeren Nebenreaktionen, wie z. B. Sulfonierung
durch Schwefelsäure und dgl., erzielt werden. Die Gewinnung bzw. Abrrennung von Benzophenon,
Schwefelsäure und Hydrazinsulfat können sehr leicht erfolgen und auch die Arbeitsverluste sind bei der
praktischen Durchführung der Erfindung sehr gering. Ferner hat das dabei erhaltene Hydrazinsulfat einen
größeren Teilchendurchmesser und es kann sehr leicht abgetrennt bzw. gewonnen und gereinigt werden und
man erhält ein Produkt mit einer hohen Reinheit. Die vorliegende Erfindung bietet daher, wie oben angegeben,
verschiedene Vorteile und stellt ein technisch hervorragendes Verfahren dar.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert,
ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Eine geschmolzene Mischung aus 72,0 g (0,2 Mol) Benzophenonazin und 216 g Benzophenon wurde in
einen 4-HaIs-Kolben mit einer Kapazität von 1 I, der mit
einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattet war,
eingeführt und dann wurden 206 g verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration von 47,6 Gew.-°/o
(entsprechend I Mol HjSO*) zugetropft und damit
gemischt. Anschließend wurde der Kolben 70 Minuten lang erhitzt und gerührt, um die Reaktion durchzuführen,
wobei die Flüssigkeitstemperatur bei 1000C
gehalten wurde.
iNacn aem Autnoren mit Kunren wurde die KeaKtionslösung
einige Minuten lang stehen gelassen, während sie erhitzt wurde, und dann wurde eine flüssige Phase durch
Dekantieren entfernt. Hydrazinsulfatkristalle. die sich am Boden des Kolbens abgesetzt hatten, wurden durch
ein Glasfilter abfiltriert und daraus entnommen. Die abfiltrierten Kristalle wurden mit Methanol gewaschen
und dann getrocknet wobei man 26,3 g Hydrazinsulfat mit einer Reinheit von 98.2% erhielt. Eine mikroskopische
Untersuchung zeigte, daß der Teilchendurchmesser der Kristalle höchstens 1000 μΐπ und mindestens
200 μιη betrug, wobei der Durchschnittswert etwa 700 μπι betrug.
Durch Analyse des zum Waschen der Kristalle verwendeten Me'hanols wurden 2,0 g Benzophenon
und 33 g Schwefelsäure nachgewiesen. Auf diese Weise
wurde gefunden, daß 7,6 Gew.-% Benzophenon und 14,8 Gew.-% Schwefelsäure an dem erhaltenen Hydrazinsulfat
hafteten, bevor das Waschen durchgeführt wurde, bezogen auf das gereinigte Hydrazinsulfat Das
Benzophenon und die Schwefelsäure konnten als solche in das Hydrolysereaktionssystem zurückgeführt werden
durch Abdestillieren des Methanols daraus.
Εϊηε quantitative Bestimmung des in der Reaktionsiösung
verbleibenden nicht-umgesetzten Benzophenonazins durch Gaschromatographie zeigte, daß der
Hydrolysegrad 99,4% betrug. Die Reaktionslosung wurde sofort in zwei Phasen aufgetrennt. Das aus der
organischen Phase abgetrennte bzw. gewonnene Benzophenon wurde zweimal mit Wasser gewaschen, wobei
ι das Benzophenon warm gehalten wurde, so daß es nicht
fest wurde, und die dabei erhaltenen beiden Waschwässer wurden miteinander vereinigt und gegen ein Alkali
titriert, wodurch 0,1 g Schwefelsäure nachgewiesen wurden. Diese Schwefelsäuremenge entsprach 0,5% der
to für die Hydrolyse erforderlichen stöchiometrischen Menge.
Die verdünnte Schwefelsäure in der wäßrigen Schicht hatte eine Konzentration von 43% und es wurden 173 g
Schwefelsäurelösung (Schicht) zurückgewonnen. Die Schwefelsäure konnte ais solche in der Hydrolysereaktion
verwendet werden durch Einstellung der Konzentration auf 47,6 Gew.-% durch Zugabe von 15,8 g
frischer 98%iger konzentrierter Schwefelsäure.
Vergieichsbeispiei
Eine geschmolzene Mischung aus 72,0 g (0,2 Mol) Benzophenonazin und 216 g Benzophenon wurden in
einen 4-Hals-Kolben mit einer Kapazität von 1 I, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler
und einem Tropftrichter ausgestattet war, eingeführt und der Kolben wurde erhitzt, um die
Flüssigkeitstemperatur auf 100°C zu halten. Dann wurden 47 ς verdünnte Schwefelsäure mit einer
Konzentration von 83,1 Gew.-% (entsprechend 0,4 Mol
jo H2SO4) langsam unter Rühren durch den Tropftrichter
innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten zugetropft.
20 Minuten später wurde das Rühren beendet und dann wurde die Reaktion unterbrochen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktions-
ii mischung durch ein Glasfilter filtriert, wobei die
Reaktionsmischung warmgehalten wurde. Die abfiltrierten Kristalle wurden mit Methanol gewaschen und
getrocknet, wobei man 26,4 g Hydrazinsulfat mit einer Reinheit von 98,0% erhielt. Eine mikroskopische
Untersuchung der Kristalle zeigte, daß die Teilchen sehr fein waren und daß die Teilchendurchmesser alle unter
100 μιτι lagen.
Durch Anaiyse des zum waschen der Nristaiie verwendeten Methanols wurden 6.9 g Benzophenon
und 10,1 g Schwefelsäure nachgewiesen. Auf diese Weise wurde gefunden, daß 26,1 Gew.-% Benzophenon
und 383 Gew.-% Schwefelsäure an den Kristallen hafteten, bevor diese gewaschen wurden, bezogen auf
die gereinigten Kristalle.
Eine quantitative Bestimmung des in der Reaktionslösung
verbleibenden nicht-umgesetzten Benzophenc ..-azins zeigte, daß der Hydrolysegrad 99,6% betrug. Das
durch Absitzenlassen der Reaktionslösung aus der organischen Phasenschicht gewonnene Benzophenon
wurde zweimal mit Wasser gewaschen, wobei das Benzophenon warm gehalten wurde, damit es nicht fest
wurde, und die beiden Waschwässer wurden miteinander vereinigt und gegen ein Alkali titriert, wodurch 8,1 g
Schwefelsäure bestimmt wurden. Diese Schwefelsäuremenge entsprach 413% der für die Hydrolyse
erforderlichen stöchiometrischen Menge.
Eine geschmolzene Mischung aus 66,0 g (0,184 Moi) Benzophenonazin und 84,0 g Benzophenon, 150 g
o-Dich!orbenzon und 190 g verdünnter Schwefelsäure mit einer Konzentration von 47,6 Gew.-% (entsprechend
0323 Mol H2SO4) wurde in einen Kolben, ähnlich
demjenigen des Beispiels 1, eingeführt und dann wurde der Kolben erhitzt, um die Flüssigkeitstemperatur bei
12O0C zu halten, und die Reaktion wurde unter Rühren 40 Minuten lang durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktions- >
mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Glasfilter filtriert. Die abfiltrierten Kristalle wurden mit
Methanol gewaschen und danach getrocknet, wobei mtiii 24,1 g Hydrazinsulfat mit einer Reinheit von 98,5%
erhielt. w
Durch Analyse des zum \Vaschen der Kristalle verwendeten Methanols wurden 0,9 g Benzophenon
und 2,5 g Schwefelsäure nachgewiesen. Auf diese Weise wurde gefunden, daß 3,7 Gew.-% Benzophenon und 10,4
Gew.-% Schwefelsäure an den Kristallen hafteten, r, bevor diese gewaschen wurden, bezogen auf die
gereinigten Kristalle.
Eine quantitative Bestimmung des in der Reaktionslösung verbleibenden nicht-umgesetzten Benzophenonazins
durch Gascnromaiographie zeigte, daß der .'"
Hydrolysegrad 99,6% betrug. Die Reaktionslösung wurde sofort in zwei Phasen aufgetrennt und die aus der
organischen Phasenschicht gewonnene o-Dichlorbenzollösung von Benzophenon wurde zweimal mit Wasser
gewaschen und die beiden Waschwässer wurden :-. miteinander vereinigt und gegen ein Alkali titriert,
wodurch 0,1 g Schwefelsäure bestimmt wurden. Diese Schwefelsäuremenge entsprach 0,6% der für die
Hydrolyse erforderlichen stöchiometrischen Menge. Die verdünnte Schwefelsäure in der wäßrigen Phasen- n>
schicht konnte auf die gleiche Weise wie in Beispiel I zurückgewonnen werden.
Eine Lösung einer Mischung aus 72,1 g (0,2 Mol) r<
Benzophenonazin und 30.9 g Benzophenor in 300 ml Chloroform und 206 g verdünnte Schwefelsäure mit
einer Konzentration von 47.6 Gew.-% wurden in einen Kolben ähnlich demjenigen des Beispiels 1 eingeführt
und der Kolben wurde erhitzt, so daß das Chloroform n>
schwach unter Rückfluß kochte. Das Rühren wurde 2 Stunden !ang fortgesetzt, wobei dieser Zustand
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein 4 -,
Glasfilter filtriert. Die abfiltrierten Kristalle wurden nacheinander mit Chloroform und Wasser und schließlich
mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei man 26,1 g Hydrazinsulfat mit einer Reinheit von 98,3%
erhielt. -,n
Durch Analyse des zum Waschen der Kristalle verwendeten Methanols wurden 0,9 g Benzophenon
und 2,6 g Schwefelsäure nachgewiesen. Auf diese Weise wurde gefunden, daß 3,4 Gew.-% Benzophenon und 10,0
Gew. % Schwefelsäure an den Kristallen hafteten, bevor diese gewaschen wurden, bezogen auf die
gereinigten Kristalle.
Eine quantitative Bestimmung des in der Reaktionslösung verbleibenden nicht-umgesetzten Benzophenonazins
durch Gaschromatographie zeigte, daß der Hydrolysegrad 98,6% betrug.
Eine Chloroformlösung von Benzophenon aus der organischen Phasenschicht wurde zweimal mit Wasser
gewaschen und die beiden Waschwässer wurden miteinander vereinigt und. gegen ein Alkali titriert,
wodurch 0,2 g Schwefelsäure nachgewiesen wurden. Diese Schwefelsäuremengen entsprach 10% der für die
Hydrolyse erforderlichen stöchiometrischen Menge.
Die verdünnte Schwefelsäure aus der wäßrigen Phasenschicht konnte auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 zurückgewonnen werden.
Es wurde ein zerlegbares Reaktionsgefäß, bestehend aus einem zylindrischen Glasbehälter mit einer Gesamtkapazität
von 1 I und einem Deckel für den Behälter, verwendet. Die Zufuhrungsleitungen jeweils für eine
Benzophenonazinlösung und verdünnte Schwefelsäure wurden an zwei öffnungen in dem Deckel befestigt und
ein Kühler und eine Hülse für ein Thermoelement wurden an zwei weiteren öffnungen in dem Deckel
befestigt und durch eine Öffnung im Zentrum des Deckels wurde ein Rührer eingesetzt, so daß sich in dem
Innern des Reaktionsgefäßes Rührschaufeln befanden. An der Wandoberfläche des Reaktionsgefäßes wurden
vier Ablenkplatten aus Teflon befestigt, um ein wirksames Mischen durchzuführen. In der Nähe des
Bodens des Reakiiunsgefäßes war ein Ausiau für die
Reaktionslösung vorgesehen und durch den Auslaß wurde in das Reaktionsgefäß ein Glasrohr eingeführt
und das Flüssigkeitsvolumen in dem Reaktionsgefäß wurde auf einem vorher festgelegten Wert gehalten
durch Einstellung der Länge des Glasrohres. Durch Einstellung der Länge des durch den Auslaß eingeführten
Glasrohres wurde das Flüssigkeitsvolumen auf 400 ml eingestellt und dann wurden 344 g (300 ml) einer
aus 25 Gew.-% Benzophenonazin. 25 Gew.-% Benzophenon und 50 Gew.-% o-Dichlorbenzol bestehenden
Lösung und 16Og(IOO ml) verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration von 73 Gew.-% in das Reaktionsgefäß eingeführt und die Außenwand des Reaktionsgefäßes
wurde mittels einer Elektroheizeinrichtung erhitzt. Nachdem die Flüssigkeitstemperatur 1000C
erreicht hatte, wurde eine Stunde lang eine diskontinuierliche (chargenweise durchgeführte) Reaktion durchgeführt
und dann wurden die Benzophenonaziniösung mit der oben angegebenen Zusammensetzung und
Schwefelsäure mit der gleichen Konzentration von 73 Gew.-% in Beschickungsraten von 172g/Std. b^y.
80 g/Std. mittels einzelner Plunger-Pumpen eingeführt.
behälter aufbewahrt und ein Hahn an dem Boden des Behälters wurde in vorgegebenen Intervallen geöffnet,
um zuerst eine Aufschlämmungslösung von Hydrazinsulfat als untere Schicht der voneinander getrennten
beiden Phasenschichten abzuziehen und dann wurde eine Benzophenonlösung als obere Schicht getrennt
davon abgezogen.
Das dabei erhaltene rohe Hydrazinsulfat und die Benzophenonlösung wurden analysiert. Das heißt, 100 g
Hydrazinsulfat wurden aus dem dabei erhaltenen Hydrazinsulfat entnommen und mit Methanol gewaschen
und die gereinigten Kristalle wurden getrocknet und gewogen, wobei man 72,6 g Kristalle mit einer
Reinheit von 98,3% erhielt Dann wurde das zum Waschen verwendete Methanol analysiert, wodurch
10,4 g Benzophenon und 16,5 g Schwefelsäure nachgewiesen wurden. Auf diese Weise wurde gefunden, daß
143 Gew.-% Benzophenon, 22,7 Gew.-% Schwefelsäure und 0,7 Gew.-% Wasser an dem Hydrazinsulfat
hafteten, bevor dieses gewaschen wurde, bezogen auf das gereinigte Hydrazinsulfat.
300 g der aus der organischen Phasenschicht als der oberen Schicht abgetrennten o-DichlorbenzoUösui^
von Benzophenon wurden entnommen und zweimal mit Wasser gewaschen und die beiden Waschwässer
wurden miteinander vereinigt und gegen ein Alkali titriert, wodurch 4,1 g Schwefelsäure nachgewiesen
wurden. Diese Schwefelsäuremenge entsprach 20,1% der für die Hydrolyse erforderlichen stöchiometrischen
Menge.
Nach etwa 1 Stunde war ein stationärer Zustand erreicht und danacit wurde die Reaktion 100 Stunden
lang fortgesetzt und dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Hydrazinsulfat mit einer Reinheit von 98,3% wurde in einer Menge von 15,76 g pro Stunde bei einer
Reaktionstemperatur von 10O0C einer durchschnittlichen
Flüssigkeitsverweilzeit von 2 Stunden und einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von 99,8% erhalten.
Die zurückgewonnene Schwefelsäure hatte eine Konzentration von 70,3 Gew.-% und konnte als solche in der
Hydrolysereaktion wiederverwendet werden durch Einstellung der Konzentration auf 73 Gew.-% durch
frische Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure.
Mit einem Rührer ausgestattete Behälter mit Gesamtkapazitäten von 1 1 und 2 I, ähnlich demjenigen
des Beispiels 4, wurden in Reihe miteinander verbunden, um die Reaktion auf unterteilte Weise durchzuführen.
Der zweite Behälter mit einer Gesamtkapazität von 2 I wurde unterhalb des Überlauf-Flüssigkeitsauslasses des
ersten Behälters angeordnet, so daß das gesamte Volumen der überlaufenden Lösung aus dem ersten
Behälter in den zweiten Behälter gelangen konnte. Die Flüssigkeitsvolumina in dem ersten Behälter und in dem
zweiten Behälter wurden auf jeweils 700 ml eingestellt.
Eine Lösung, bestehend aus 22 Gew.-% Benzophenonazin und 78 Gew.-% Benzophenon, die auf
120° C erhitzt worden war, und verdünnte Schwefelsäure
mit einer Konzentration von 52,1 Gew.-% wurden mit Beschickungsraten von 480 g (490 ml)/Std. bzw.
314 g (210 miyStd. mittels einzelner Plunger-Pumpen in
den ersten Behälter eingeführt. Gleichzeitig mit dem Beginn der Beschickung wurde der erste Behälter
mittels einer Elektroheizung erhitzt, um den ersten Behälter warmzuhalten. Nach 1 Stunde war der erste
wurde mit dem Rühren des ersten Behälters begonnen und der zweite Behälter wurde durch elektrisches
Erhitzen warmgehalten. Nach einer weiteren Stunde war der zweite Behälter voll und es wurde mit dem
Rühren des zweiten Behälters begonnen.
Die aus dem zweiten Behälter überlaufende Lösung wurde in einem Dekantierbehälter mit einer Kapazität
von 31 aufbewahrt und ein Hahn am Boden des Dekantierbehälters wurde in vorgegebenen Intervallen
geöffnet, um zuerst eine Aufschlämmungslösung von Hydrazinsulfat als untere Schicht der voneinander
getrennten beiden Phasenschichten abzuziehen und dann wurde eine Benzophenonlösung als obere Schicht
abgezogen. Die Benzophenonlösung als obere Schicht wurde mit wäßrigem Ammoniak gewaschen, um das
Benzophenon zurückzugewinnen.
Die Aufschlämmungslösung von Hydrazinsulfat wurde filtriert, um das Hydrazinsulfat zu gewinnen. Das
abfiltrierte rohe Hydrazinsulfat wurde mit Methanol gewaschen um es als Produkt zu erhalten. Das zum
Waschen verwendete Methanol wurde gegen ein Alkali titriert, um die darin enthaltene Säuremenge quantitativ
zu bestimmen, dann wurde es eingeengt und danach mit
Benzol extrahiert und der Extrakt wurde einer Gaschromatographie unterworfen, um die Menge des
darin enthaltenen Benzphenons quantitativ zu bestimmen.
Das heißt, 100 g Hydrazinsulfat wurden aus dem dabei erhaltenen Hydrazinsulfat entnommen und mit
=> Methanol gewaschen und die gereinigten Kristalle
wurden getrocknet und gewogen, wobei man 81,4 g Hydrazinsulfat mit einev Reinheit von 98,5% erhielt.
Dann wurden durch Analyse des zum Waschen verwendeten Methanols 10,4 g Schwefelsäure und 6,6 g
id Benzophenon nachgewiesen. Auf diese Weise wurde
gefunden, daß 8,1 Gew.-% Benzophenon, 12,8 Gew.-% Schwefelsäure und 2,0 Gew.-% Wasser an dem
Hydrazinsulfat hafteten, bevor es gewaschen wurde, bezogen auf das gereinigte Hydrazinsulfat.
ι -, 300 g Benzophenon, gewonnen aus der organischen
Phasenschicht, wurden entnommen und zweimal mi*. Wasser gewaschen und die beiden Waschwässer
wurden miteinander vereinigt und gegen ein Alkali titriert, wodurch 0,12 g Schwefelsäure nachgewiesen
.'" wurde. Diese SciiwcieiSdüi'cinciigc eiiiSpi'üCn 0,7% uei
für die Hydrolyse erforderlichen stöchiometrischen Menge.
Nach etwa 5 Stunden wurde ein stationärer Zustand erreicht und anschließend wurde die Reaktion 100
r, Stunden lang fortgesetzt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Hydrazinsulfat mit einer Reinheit von 98,5% wurde in einer Rate von 38,7 g/Std. bei einer Reaktionstemperatur
von 120°C, einer durchschnittlichen Flüssigkeitsver-
j(i weilzeit von 1 Std. in dem ersten Behälter und von 1
Stunde in dem zweiten Behälter und einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von 99,9% erhalten. Der durchschnittliche
Teilchendurchmesser des Hydrazinsulfats betrug 1500 m. Die zurückgewonnene Schwefelsäure
3", hatte eine Konzentration von 48,5% und konnte als solche bei der Hydrolysereaktion wiederverwendet
werden durch Einstellung der Konzentation auf 52,1% durch frische Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure.
Die Reaktion wurde in den gleichen Reaktoren wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei diesmal jeJoch der
,...„:.„ D„UN„ .„ ππΛ,Γ,-,,οη ,t„,rAo Λοβ C^K„,ofoJcö,..
re in den zweiten Behälter eingeführt werden konnte.
Die Flüssigkeitsvolumina wurden auf 520 ml für den ersten Behälter und 1450 ml für den zweiten Behälter
eingestellt.
Eine Lösung, bestehend aus 22 Gew.-% Benzophenonazin
und 78 Gew.-% Benzophenon, die auf 120° C erhitzt worden war, und Schwefelsäure mit einer
Konzentration von 73 Gew.-% wurden mit Beschikkungsraten von 1440g/Std. bzw. 130g/Std. unter
Verwendung von einzelnen Plunger-Pumpen in den ersten Behälter eingeführt Der erste Behälter wurde
erhitzt, um die Reaktionstemperatur bei 1200C zu
halten, und gerührt Das gesamte Volumen der aus dem ersten Behälter überlaufenden Lösung wurde in den
zweiten Behälter eingeführt und mit einer Beschikkungsrate von 1500g/Std. wurde mittels einer Plunger-Pumpe
verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration von 30 Gew.-% frisch in den zweiten Behälter
eingeführt Der zweite Behälter wurde erhitzt, um die Reaktionstemperatur bei 120° C zu halten, und gerührt
Die aus dem zweiten Behälter überlaufende Reaktionslösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5
behandelt
Nach etwa 2 Stunden wurde ein stationärer Zustand erreicht und danach wurde die Reaktion 40 Stunden
lang fortgesetzt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Hydrazinsiilfat mit einer Reinheit von 98,4% wurden in
einer Rate von 115 g pro Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 1200C und einer durchschniulichen
Verweilzeit von 20 Minuten in dem ersten Behälter υηα
bei einer Reaktionstemperatur von 120°C und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 30 Minuten in dem
zweiten Behälter und bei einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von 99% erhalten.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Hydrazinsulfat durch Hydrolyse von Benzophenonazinen mittels
Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Durchführung der Hydrolyse Schwefelsäure
mit einer Konzentration von 75 Gew.-% oder weniger in einer Molmenge verwendet, die dem
l.lfachen der stöchiometrischen Menge oder mehr entspricht
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Schwefelsäure in einer Molmenge verwendet, die dem 1,5- bis 20fachen der
stöchiometrischen Menge entspricht
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schwefelsäure mit
einer Konzentration von 40 bis 60 Gew.-°/o verwendet
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Hydrolyse bei 60 bis 140° C durchführt
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Hydrolyse in einer Vielzahl von Stufen durchführt
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in zwei Stufen
durchführt, wobei man in der ersten Stufe Schwefelsäure
mit einer Konzentration von 55 bis 75 Gew.-% in einer Molmenge, die dem 0,5- bis 1 ^fachen der
stöchiometrischen Menge entspricht, und in der zweiten Stufe Schwefelsäure mit einer Konzentration
von 5 bis 55 Gew.-% in einer Molmenge, die dem 2,0fachen der stöchiometrischen i/fenge oder
mehr entspricht, verwendet
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52133322A JPS589046B2 (ja) | 1977-11-07 | 1977-11-07 | 硫酸ヒドラジンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2848002A1 DE2848002A1 (de) | 1979-05-10 |
| DE2848002C2 true DE2848002C2 (de) | 1981-12-03 |
Family
ID=15101984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2848002A Expired DE2848002C2 (de) | 1977-11-07 | 1978-11-06 | Verfahren zur Herstellung von Hydrazinsulfat |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4239741A (de) |
| JP (1) | JPS589046B2 (de) |
| DE (1) | DE2848002C2 (de) |
| FR (1) | FR2407890A1 (de) |
| GB (1) | GB2008082B (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0153168B1 (de) * | 1984-02-17 | 1989-09-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Verfahren zur Herstellung eines Hydrazinhalogenids |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1188142A (fr) * | 1957-12-06 | 1959-09-18 | Rhone Poulenc Sa | Procédé de préparation de sulfate d'hydrazine |
| JPS5432174B2 (de) * | 1975-02-24 | 1979-10-12 |
-
1977
- 1977-11-07 JP JP52133322A patent/JPS589046B2/ja not_active Expired
-
1978
- 1978-10-27 US US05/955,166 patent/US4239741A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-11-03 GB GB7843132A patent/GB2008082B/en not_active Expired
- 1978-11-06 DE DE2848002A patent/DE2848002C2/de not_active Expired
- 1978-11-07 FR FR7831483A patent/FR2407890A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5466399A (en) | 1979-05-28 |
| FR2407890A1 (fr) | 1979-06-01 |
| US4239741A (en) | 1980-12-16 |
| GB2008082A (en) | 1979-05-31 |
| FR2407890B1 (de) | 1982-01-22 |
| JPS589046B2 (ja) | 1983-02-18 |
| GB2008082B (en) | 1982-06-09 |
| DE2848002A1 (de) | 1979-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2906945A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von terephthalsaeure | |
| DE2138428A1 (de) | Verfahren zur ggf. gleichzeitigen gewinnung von reinen n-paraffinen und mineraloelen mit tiefem stockpunkt | |
| CH494733A (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol | |
| DE2837053A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-hydroxynaphthalincarbonsaeuren | |
| EP0141775B1 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 1,2-Alkandiolen | |
| DE2848002C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydrazinsulfat | |
| EP0226724B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylamid | |
| DE2557500C2 (de) | ||
| EP0499611A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 3,3'-dichlor-benzidin-dihidrochlorid. | |
| DE2814447A1 (de) | Kontinuierliches niederdruck-aethinylierungsverfahren zur herstellung von butindiol | |
| DE2248704C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinonen und gegebenenfalls Trennung dieses Gemisches | |
| DE2022569C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von rohem 2-Mercaptobenzothiazol | |
| DE1238028B (de) | Verfahren zur Durchfuehrung der kontinuierlichen Cyanaethylierung von ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Thiolen | |
| DE2909797A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2.2'.4.4'.6.6'-hexanitrostilben | |
| DE4012534A1 (de) | Gemeinsame herstellung eines aromatischen monoamins und eines aromatischen diamins direkt aus benzol oder einem benzolderivat durch gesteuerte nitrierung und reduktion | |
| DE1159401B (de) | Verfahren zur Gewinnung von Hydroxylaminsalzen | |
| DE1518010A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoniumsalzen von benzoiden Kohlenwasserstoffsulfonsaeuren | |
| DE1240832B (de) | Verfahren zur Herstellung von Permonosulfaten | |
| DE2831956A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung eines alkalimetallsalzes von 2-hydroxy-1-naphthalinsulfonsaeure | |
| DE2920441C2 (de) | ||
| DE2204516C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Nitrierung von Anthrachinon | |
| DE2831995A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung eines alkalisalzes von 2-hydroxy-1-naphthalinsulfonsaeure | |
| EP0017058B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phthalimid | |
| EP0014406B1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Selen, Selenverbindungen, Schwefel und/oder Schwefelverbindungen aus diese Elemente bzw. Verbindungen aufweisenden Urethanen | |
| EP0023557A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Nitroarylverbindungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OAP | Request for examination filed | ||
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |