DE1518010A1 - Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoniumsalzen von benzoiden Kohlenwasserstoffsulfonsaeuren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE '"'

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1 R 1 8 Γ) 1 Π

DR. M. KÖHLER DIPUNG. C. GERNHARDT ΊΟ I₁OU IU

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 MDNCHEN 15, TELEGRAMME, KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10 .

28. Januar 1969 W. 12 117/65 Me P 15 18 0I0.6

Monsanto Company
St. Louis, Missouri (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von letraalkylammoniumsalzen von "benzoiden Kohlenwasserstoffsulfonsäuren .

. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von quarternären Alkylammoniumsalzen von bestimmten benzoiden oder aromatischen Sulfonsäuren (benzolaromatischen Sulfonsäuren) und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von quarternären Alkylammoniumsalzen von benzoiden oder aromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren in wäßriger Lösung.

Quarternäre Alkylammoniumsulfonate stellen eine Verbindungsklasse dar, welche im allgemeinen wasserlösliche kristalline Feststoffe umfaßt. Diese Salze sind für eine Reihe von technischen und landwirtschaftlichen

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Zwecken brauchbar, beispielsweise als Dispergiermittel in der Textilfärbe- und lextilverarbeitungs- oder Textilbehandlungsindustrie, allgemein als biologische toxiBohe Mittel und als Bactericide und als Virenbekämpfungsmittel (Viricide). Sie können auch in vorteilhafter Weise in wäßriger Lösung für elektrolytische Verfahren oder Behandlungsweisen, bei weichen organische Verbindungen mit beschränkter Wasserlöslichkeit vorhanden sind, zur Anwendung gelangen.

Es sind Arbeitsweisen zur Herstellung von Tetraalkylanimoniumsalzen von aromatischen oder benzoiden Kohlenwasserstoff sulfonsäuren bekannt, bei welchen ein Alkylester einer benzoiden Kohlenwasserstoffsulfonsäure mit einem Trialkylamin umgesetzt wird} jedoch werden diese bekannten Arbeitsweisen unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines inerten organischen lösungsmittels ausgeführt. Wenn außerdem Versuche zur Herstellung von Tetraalky!ammoniumsalzen von aromatischen einkernigen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren aus Alkylbenzolsulfonaten und Erialkylaminen gemäß dieser bekannten Arbeitsweisen unter wasserfreien Bedingungen ausgeführt werden, ergeben sich dabei viele Schwierigkeiten. Die Reaktionsgeschwindigkeiten

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sind niedrig; 5 bis 10 Gew.-5£ des Esters bleiben im allgemeinen unumgesetzt in dem organiachen lösungsmittel zurück, selbst, wenn auoh ein großer Überschuß an Amin in der Reaktionsmaase vorhanden ist. Die organischen Lösungsmittel besitzen außerdem ein niedriges Lösungs-

vermögen für letraalky!ammoniumsalze, wodurch deren f

Kristallisation in der Heaktionsvorrichtung veranlaßt wird, Eine derartige Kristallisation bringt Verfahrens-· Schwierigkeiten mit sioh, z.B. Verstopfung der 'Leitungen und Bildung von Kristallen an Kühlfläohen.

Bei elektrolytischen Verfahren zur Synthese von bestimmten organischen Verbindungen, bei welohen wäßrige Elektrolyte verwendet werden, gelangen quarternäre AlkylammoniUEisulfonate zur Anwendung, um die Löslichkeit von organischen Verbindungen in dem wäßrigen Elektrolyten zu erhöhen.

Bei der Herstellung von Tetraalky!ammoniumsalzen von benzolaromatisohen oder benzoiden Kohlenwasserstoffsulfon-8äuren (benzenoid hydrocarbon sulfonio acids) gemäß der bekannten Arbeitsweisen für den Gebrauch in wäßrigen Elektrolyten, müssen die Salze zuerst aus den nicht-v/aßrigen Lösungen duroh Kristallisation, Filtration od.dgl.,

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gewonnen und dann weiter behandelt werden, um Salze mit der zum Gebrauch in der Herstellung von geeigneten wäßrigen Elektrolyten erforderlichen, hohen Reinheit zu erhalten. Diese Gewinnungs- und Reinigungsstufen sind nicht allein unbequem und zeitraubend, sondern sie sind auch kostspielig und bewirken eine Produktionserniedrigung.

Obgleich es allgemein bekannt ist, daß Irialkylamine wasserlöslich sind, war die erfolgreiche Herstellung von ' Tetraalkylammoniumsalzen von benzolden oder benzolaromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren unmittelbar in wäßriger Lösung mit praktisch theoretischen Ausbeuten völlig unerwartet. Ea ist allgemein bekannt, daß Wasser Alkylester von benzolaromatischen oder benzoiden Kohlenwasserstoffsulfonsäuren hydrolysiert. Daher wird im allgemeinen und normalerweise Wasser von jeglicher Reaktion, bei welcher diese Verbindungen vorhanden sind, ausgeschlossen.

Ein Hauptzweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Tetraalkylammoniumsalzen von benzoiden Kohlenwasserstoffsulfonaäuren in wäßriger Lösung.

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Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 'ietraalky!ammoniumsalzen von benzoiden Kohlenwasserstoffsulfonsäuren in praktisch theoretischen Ausbeuten.

Ein weiterer Zweok der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Synthese von Tetraalky!ammonium- λ

sulfonaten von benzoiden Kohlenwasserstoffsulfonsäuren in wäßrigen lösungen, die direkt als Elektrolyte für elektrolytisohe Verfahren oder Arbeitsweisen zur Synthese von bestimmten organischen Verbindungen zur Anwendung gelangen können.

Im allgemeinen werden die vorstehend beschriebenen Zwecke gemäß der Erfindung durch ein Verfahren erreicht, ; bei welchem man einen b estimmten oder ausgewählten : alkylbenzoiden oder alkylbenzolaromatisohen Kohlenwasserstoff mit einem gewählten Trialkylamin in wäßrigem Medium in Berührung bringt und umsetzt. Bei dieser Arbeltsweise ' · ist das Trialkylamin in einem molaren Überschuß von wenigstens 5 1« vorhanden. Die allgemeine Reaktion gemäß der Erfindung wird durch die nachstehende Gleichung dargestellt»

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R₁ O Ro 0 - ^Ί

Il S ^fc

■§—0—άλ +Ν — R-S "ⁿ "~·'^ ^ ____-.„.

4- A

worin R1, R₂, R₅ und R. Alkylreste mit 1 bia 5 Kohlen-.stoffatomen, R₅ Wasserstoff oder Alkylreate mit 1 bia Kohlenstoffatomen, und η eine gaseβ Zahl von 1 bis

P ' bedeuten, wobei die Gesamtzahl von Kohlenatoffatomen in den (H₅)_n-Alkylresten 1 bia 20 beträgt. Nachdem die Umsetzung bis zur Vervollständigung fortgeschritten ist, wird die erhaltene Lösung Verdampfungsbedingungen unterworfen, um jegliches überschüssige QJrialkylamin zu entfernen.

Beispiele für die i'etraaHeylammoniumsulfonate, welohe gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, umfassen Tetramethylammonium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, das durch Umsetzung von !rime thylamin mit Methyl-o-, -m- oder ~p-toluolsulfonat hergestellt werden kann; Tetramethylammoniumbenzolsulfonat, das durch Umsetzung von" Trimethylamin mit Methylbenzolsulfonat hergestellt werden kannj Cetramethylammonium-o-, -m- oder -p-oumolsulfonat, das duroh Umsetzung von !rimethylamin mit Methyl-o-, -m- oder

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-p-oumolsulfonat hergestellt werden kann} Tetramethylanmonium-o-, -m- oder -p-butvlbenzolsulfonat, das durch Umsetzung von Trimethylamin mit Hethyl-o-, -in- oder ; -p-butylbenzolsulfonat hergestellt werden kannj Tetramethylammonium-o-, -m- oder -p-tert.-amyl-benzolsulfonat, das durch Umsetzung von Trimethylamin mit Methyl-o-, -m- oder -p-tert.-amylbenzolsulfonat hergestellt werden kann; !Tetramethylammonium-o-xylolsulfonat, daa durch Umsetzung von Trimethylamin mit Methyl-o-xylolsulfonat hergestellt werden kann; Tetrainethylammonium-p-xylolsulfonat, das duroh Umsetzung von Trimethylamin mit Methyl-p-xylolsulfonat hergestellt werden kann; Tetramethylammonium-m-xylolsulfonat, das duroh Umsetzung von Trimethylamin mit Hethyl-m-xylolsulfonat hergestellt werden kann; Tetramethylammoniummesitylensulfonat, das duroh Umsetzung von Trimethylamin mit Hethylmesitylensulfonat hergestellt werden kann; Setramethylammoniumdurensulfonat, das duroh Umsetzung von Trimethylamin mit Methyldureneulfonat hergestellt werden kann; Tetramethylammonium-o-aipropylbenzolsulfonat, das duroh Umsetzung von Trimethylamin mit Hethyl-o-dlpropylbenzolsulfonat hergestellt werden kann; Methyltriäthy!ammonium-o-,

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-m- oder -p-toluolsulfonat,· das duroh Umsetzung von Triäthylamin mit Methyl-o-, -m- ode*r -p-toluolsulfonat hergestellt werden kann; Methyltriäthylammoniumbenzolsulfonat, daa durch Umsetzung von Triäthylamin mit Methylbenzolsulfonat hergestellt werden kann; Methyltriäthylammonium-o-, -m- oder -p-äthylbenzolsulfonat, das duroh Umsetzung von Triäthylamin mit Methyl-o-, -m- oder -p-äthylbenzolsulfonat hergestellt werden kann; Methyltriäthylanmonium-o-, -m- oder -p-oumolsulfonat, das durch Umsetzung von Triäthylamin mit Methyl-o-, -m- oder -p-cumolsulfonat hergestellt werden kann; Methyltriäthylammonium-o-, -m- oder -p-butylbenzolsulfonat, das durch Umsetzung von Triäthylamin mit Methyl-o-, -m- oder -p-butylbejizolsulfonat hergestellt werden kann; Ilethyltriüthylammonium-o-, -m- oder -p-tert.-amylbenzolsulfonat, das duroh Umsetzung von Triäthylamin mit Ilethylq-, -m- oder -p-tert.-amylbenzolsulfonat hergestellt werden kann; Methyltriäthylammonium-o-xylolsulfonat, das durch Umsetzung von Triäthylamin mit Methyl-o-xylolsulfonat hergestellt werden kann; Methyltriäthylammonium-m-xylolsulfonat, das durch Umsetzung von Triäthylamin mit Methyl-m-xyldlsulfonat hergestellt werden kann; Methyltriäthylammoniummesitylensulfonat,

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daa duroh tfmaetzung von Triethylamin mit Methylmeaitylenaulfonat hergeatellt werden kannj Methyltriäthylammoniumdurensulfonat, daa durch Umsetzung von Triäthylamin mit I'lethyldurenaulfonat hergeatellt werden kann; Methyltriäthylammonium-o-dipropylbenzolsulfonat, daa

durch Umsetzung von Triäthylamin'mit Methyl-o-dipro- i

pylbenzolaulfonat hergestellt werden kann und viele andere Verbindungen, einschließlich gemiachter, quarternärer Alkylammoniumaulfonate, die durch die-Umsetzung von irialkylaminen mit einem oder mehreren von dem Methylrest des damit umgeaetzten benzoiden Alkylkohlenwaaserstoffaulfonatesters verschiedenen Alkylreaten.

Bei dem Verfahren zur Herateilung eines gewünschten : Q)etraalkylammoniumaulfonata einer benzolanomatiachen oder benzoiden Kohlenwaaaerstoffsulfonaäure aus dem gewählten Trialkylamin und dem gwwäh^lten Alkylester der benzoiden Kohlenwaaaerstoffsulfonaäure kann die Umsetzung dadurch ausgeführt und bewirkt werden, daß man den Eater mit einer wäßrigen Löaung von Trialkylamin bei !Raumtemperatur, erniedrigten oder erhöhten Temperaturen in Berührung bringt, bis die chemische Addition des Sulfonate an das Amin im wesentlichen

/ i

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vollständig ist. Kein inertes organisches Lösungsmittel, wie Äthanol, Isopropa-nolbenzol, Dichlorbenzol, Hexan, Dioxan oder Äther, ist erforderlich. Das benzoide Alkylkohlenwasserstoffsulfonat kann der wäßrigen Trialkylaminlösung unter Rühren und "bei einen Ausmaß

* oder einer Geschwindigkeit und unter solchen Bedingungen von Temperatur und Druck zugegeben werden, daß der Dampfdruck des Systems nicht übermäßig hoch wird. Die Menge an i'rialkylamin in der wäßrigen Lösung soll größer als die für die Umsetzung erforderliche theoretische Menge sein. Vorzugsweise wird ein molarer Überschuß von Amin von wenigstens 5$ vorgesehen, Die Reaktion verläuft sehr rasch und ist im wesentlichen vollständig, wenn die Zugabe des Esters zu der wäßrigen Lösung von

k Amin aufhört. Die Reaktionstemperatur wird von dem Trialkylamin bestimmt. Die Reaktion ist im allgemeinen exotherm. Bei übermäßig hohen !Temperaturen findet eine Verdampfung des Alkylamins statt j daher müssen Kühleinriohtungen oder Einrichtungen für die Unterdrucksetzung vorgesehen Bein. Beispielsweise reagiert Irimethylamin bei O⁰C, es wäre jedoch erforderlich, V eine teure Kühleinrichtung vorzusehen. Bei 100⁰C wäre bei Verwendung von l'rimethylaminen eine Druokerzeugungs-

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vorrichtung erforderlich, um die Verdampfung der reagierenden Substanzen zu verhindern. Temperaturen bei oder in Nähe von Raumtemperatur sind im Pail von Trimethylamineη zweckmäßig und annehmbar. Triäthylamine erfordern üblicherweise die Anwendung von Wärme, um die Reaktion einzuleiten, und in einigen Fällen wird eine erhöhte Temperatur beibehalten.

Gemäß einem bevorzugten Beispiel besitzt eine Änderung der Temperatur der wäßrigen Lösung von Amin zwischen 2O⁰C und 60⁰O nur wenig oder gar keinenen Einfluß auf die Ausbeute von Tetramethylammoniumbenzolsulfonat, das durch die Zugabe von Methylbenzolsulfonat zu einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 10$ theoretischem Überschuß von Trimethylamin hergestellt wird. Bei einem zweiten Beispiel ist die Herstellung von Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat aus Triäthylamin und Äthyl-p-toluolsulfonat bei einer Reaktionstemperatur von 70° bis 90⁰C zweckmäßig und brauchbar.

Nach der Zugabe des Eaters zu der wäßrigen Lösung wird überschüssiges Amin aus der Lösung verflüchtigt und für die Wiederverwendung duroh Absorption lh Wasser

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oder in irgendeinem anderen geeigneten Mittel zurüokgewonnen. Die Konzentration der verbleibenden wäßrigen lösung von quarternärem Alkylammoniumsulfonat der benzoiden Kohlenwasserstoffsulfonaäure kann bedarfsmäßig eingeregelt werden, in Abhängigkeit von der Je-

. weiligen Verwendung oder dem besonderen Verfahren, in welchem die wäßrige Lösung verwendet werden kann. Es findet in gewissem Ausmaß eine Phasenbildung statt, wenn Triethylamin mit einem SuIfonat umgesetzt wird, das als reaktionsfähigen Alkylrest eine Äthylgruppe aufweist, Wenn die reaktionsfähige Alkylgruppe eine Methylgruppe ist, ist die Reaktion so rasch, daß keine unterscheidbare Phasenbildung vorhanden ist. Bei An-Wendung von Hitze auf eine Phasen aufweisende lösung neigen die Jihasen beim Portschreiten der Reaktion

f zum Verschwinden.

Gemäß einen bevorzugten Anwendungsbeispiel der wäßrigen, quarternären Alkylammoniumsalzlösung als Lösungsmittel und Elektrolyt bei der lilektrohydrodimerlsation von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril kann eine nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte 70'^ige Salzlösung, bezogen auf Gewioht, unmittelbar ohne eine weitere Reinigung oder Behandlung

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zur Anwendung gelangen. Eine 70gew.-jiige Salzlösung entspricht etwa der für das Elektrohydrodimerisationsverfahren benötigten Konzentration. Bei niedrigen Wasserkonzentrationen findet die Reaktion gemäß der Erfindung noch statt. Um jedoch ein wirksames Portschreiten der Reaktion zu erhalten, muß ausreichend Wasser für die Bildung einer gesättigten oder nicht vollständig gesättigten Lösung vorhanden sein. Andererseits bewirkt eine zu große Menge Wasser die Erzeugung von Verunreinigungen. Wie vorstehend angegeben, gehen benzoide oder benzolaromatische Alkylsulfonate die Hydrolyse ein, wie dies nachstehend erläutert ist»

0 0

11 _i 1«

•S-O-CH, + HoO 5> <""" "\-S-OH + CH_xQH \

O O ι

In Gegenwart eines Amins, beispielsweise von

t.·

findet dann die folgende Umsetzung statti

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- 14 -.

■ H .S-OH + H^-OH₅" > <^* ^V" § - ° - ^ΝΓ~

S Njh, —■ ο

Bei Zunahme der Menge oder Konzentration des Wassers findet die vorstehend angegebene Umsetzung bis zu

* einem unerwünaohten Ausmaß statt. Obgleich die Konzentration d es Trialkylamins in wäßriger Lösung keine bestimmten Grenzen besitzt, hangt die Konzentration von der Menge oder Konzentration an Verunreinigung, welohe im Endreaktionsprodukt annehmbar ist und von der Menge an Salz, welohe in der Produktlösung gewünscht oder verlangt wird, ab. Jedoch ist eine bevorzugte Konzentration von Trialkylamin in Wasser 20 bis 50 Gew.-5 der Lösung.

) Das Verfahren gemäß der Erfindung ist sowohl kontinuierlich als auch ansatzweise ausführbar. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise können Amin und Wasser in einem Absorber in Berührung gebraoht werden und die sich ergebende wäßrige Aminlösung kann mit einem g ewählten Ester in einem Reaktor zur Erzeugung des Salzes . umgesetzt werden* Das Salzprodukt wird dann einem Verdampfer zugeführt, um überschüssiges Amin zu entfernen

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und erneut im Krelalauf dem Aminabsorber zurückzuführen. Abänderungen der kontinuierlichen Arbeitsweise, wie die kontinuierliche Entfernung und !Rückführung von Amin _; in einer Reaktionsapparatur, können vorgenommen werden. Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine 29»6?»ige wäßrige Lösung von Trimethylamln wurde durch Zusatz von 325 g (5» 50 Mol.) Trimethylamin zu 771 g V/aaser hergestellt. Zu dieser wäßrigen Aminlösung wurden 861 g (5|O KoI) IlothylbenzolBulfonat unter atetem Rühren während einer Dauer von 3,3 Stunden zugegeben. Die wäßrige Aminlb'sung ergab einen molaren Trimethylaiainüberachuß von 10?ί. Während der Zugabe des Methylbenzolsulfonata zu der wäßrigen Aminlösung wurde "

die Temperatur der Aminlösung bei 2O⁰O mittels eines Eisbades beibehalten.

Nach der Zugabe des Kethylbenzolaulfonats wurde die sich ergebende wäßrige Lösung bei einer Itüokflußtemperatur von etwa 107⁰C erhitzt, um den Überschuß oder das niohtumgesetzte Amin abzutreiben. Die verbleibende

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Salzlösung enthielt 1156 g letramethylamraoniumbenzolaulfonai enteprechenä einer Konzentration von 58,7 ^ und einer Keaktionsausbeute von 99_f8/j. Lediglich O₁Oo '/<> Trimethylammoniuinbenzolsulfonat, gemessen auf iCrockenbasis, wurden in dem Produkt als Verunreinigung festgestellt.

liine Probe des so hergestellten letramethylainmoniumbenzolsulfonats wurde aus der wäßrigen Lösung durch Verdampfen des Viassers unter verringertem Druck in einem Lntspannungsverdampfer (flash evaporator) gewonnen. Liese ' üalzprobe ergab einen Schmelzpunkt zwischen 209,0⁰C und 210,2⁰G im Vergleich nit 212° bis 213⁰C für eine Standard-Probe von Cetramethylamraoniumbenzolsulfonat.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung mit einer 'irimethylaminkonzentration von 29,6>4 wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 361 g (5,0 KoI) Methylbenzolsulfonat unter stetem Rühren während einer Lauer von 1,1 Stunden zugegeben. Die wäßrige Aminlösung ergab einen molaren Trimethylaminüberschuß von 10$. Die Temperatur der Lösung wurde bei · etwa 30⁰C während der Zugabe des Methylbenzolsulfonats

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zu dor wäßrigen Aminlüaung beibehalten. ITaoh der Zugabe des Methylbenzolsulfonata wurde die erhaltene Löaung während weiterer 30 Hinuten gerührt und dann bei einer Rückflußtemperatur von etwa 1OQ⁰O erhitzt, um den Überschuß oder nichtumgesetztea Amin abzutreiben. Die verbleibende wäßrige Salzlösung ergab einen Gehalt von 1155 g Tetramethylammoniumbenzolsulfonat, entsprechend einer Konzentration von 59$9'/° und einer Ausbeute von 99,05a. Das so hergestellte Salz enthielt 0,10^ Trimethylammoniumbenzolsulfonat, gemessen auf Trockenbasis.

Beispiel 3

Eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 37»9 1° Triäthylamin wurde durch Zusatz von 445 g (4»40 Mol) Triethylamin mit einer Reinheit von 99,99» zu 729 g Wasser hergestellt. Zu dieser wäßrigen Lösung wurden 689 g (4,00 Mol) Methylbenzolsulfonat unter stetem Rühren der Lösung während einer Dauer von 20 Minuten zugegeben. Die wäßrige Aminlösung ergab einen molaren Überschuß von Triethylamin von 10$. Die Temperatur der wäßrigen Lösung wurde bei etwa 6O⁰G während der Zugabe des Sulfonate gehalten und die Lösung wurde während weiterer 15 Minuten

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nach der Beendigung der Sulfonatzugabe geiilhrt. Der Überschuß oder nicht umgesetztes Triethylamin v/urden aus der sich ergebenden Lösung durch Destillation in Form eines azeotropen Gemisches mit Wasser entfernt und dann wurde weiteres Wasser der verbleibenden wäßrigen W Salzlösung zugegeben, um die Wassermenge, welche während der Destillation entfernt worden war, zu ersetzen. Die verbleibende wäßrige Lösung enthielt 1100 g Methyltriäthylammoniumbenzolsulfonat, entsprechend einer Salzkonzentration von 62,06^ und einer Ausbeute von 96,ß?J· Das so hergestellte Salz enthielt 3,82 $ Verunreinigungen, berechnet als TriäthylammoniUEibenzolsulfonat, und ge-, messen auf i'rockenbasis.

Beispiel 4

Eine wäßrige lösung mit einer Konzentration von 31,5 i* Triraethylamin wurde durch Zugabe von 2254 g (38,14 KoI) Irimethylamin zu 4907 g Wasser· hergestellt. Methyltoluolsulfonat in einer Menge von 5587 g (30,0 Mol) wurde zu der bereiteten wäßrigen Aminlösung unter stetem Kühren während einer Dauer von 45 Hinuten zugegeben, Die wäßrige' Aminlösung lieferte einen molaren Überschuß an Trimethyl- :

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awin von 27» 1 '/■>· Me Temperatur der wäßrigen Lösung wurde bei etwa 2O⁰O während der Zugabe von Ilothyltoluolsulfonai; gehalten; nach der Zugabe des oulfonats wurde 'die eich ergebende Lösung bei einer Ilückflußtemperatur von etwa 108⁰C erhitzt, um den cberschuß oder nichtumgesetztes irinethylamin abzutreiben. Die verbleibende wäßrige Lösung enthielt 7284 g i'etramethylaininoniumtoluolsulfonat, entsprechend einer wäßrigen Lösungakonzentration von 60,1^ und einer Reaktionsausbeute von 98,8£ί. Das Tetramethylaamoniumtoluolsulfonatsalz enthielt 0,147" Triniethylannoniuntoluolsulfonat als Verunreinigung, gemessen auf üJrockenbasis.

BeJBpiel 5

Eine wäßrige Lösung von ii'rinethylamin mit einer Konzentration von etwa 50^c,i wurde durch Auflösung von l'rimethylamingae in kaltem Wasser erhalten. Üine heihe von Versuchen wurde ausgeführt, wobei eine abgemessene oder bestimmte Überschußmenge der wäßrigen Lösung von Sriraethylamin in einen 300 ml-ILeaktor, der mit einem magnetischen Rührer, einem von der Lösung bedeckten Thermoelement und Kühleohlangen ausgestattet war,

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eingebracht wurde. Bei jedem Versuch wurden etwa 100 g Hethyltoluolsulfonat rasch zu der Am$nlösung in dem Reaktor während einer Dauer von 4 bis 5 Minuten zugegeben, während die Lösung in dem Reaktor gerührt wurde. Die temperatur der Lösung innerhalb des Iceaktors wurde genau auf eine Reihe von gewählten Temperaturen eingestellt, indem das Durchströmen von Kühlwasser durch die Kühlschlangen geregelt wurde. Bei jedem Versuöh wurde die gewählte Arbeitstemperatur während dos Versuche für eine ■ Dauer von 15 Minuten unter Rühren nach der Zugabe von Ester beibehalten; dann wur'de die Lösung innerhalb des Reaktors rasch auf 25°0 gekühlt und analysiert. Die Urgebnisse von 4 auf diese Y.'eise ausgeführten Versuchen sind in der nachstehenden tabelle I zusammengestellt, worin Trimethylamin abgekürzt als ΪΜΑ und Trimethylammoniumtoluolsulfonat abgekürzt als Verunreinigung angegeben sind.

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Tabelle I

Ver- mol.Über- Reaktions- Reaktions- fl Verunrei· such schuß TMA, temperatur druck «igung

10 30 atmosphar· 0,03

10 40 '" 0,03

20 - 30 " 0,03

20 40 " 0,04

Aus der vorstehenden Tabelle I ist ersichtlich, daß Tetramethylammoniuratoluolsulfonatsalz, welches bei _; 30° und 40⁰O hergestellt wurde, sowohl mit 10 als auch ■ mit 20$ Überschuß an Trimethylamin im wesentlichen die gleichen Mengen an Verunreinigung, nämlioh an Trime.thylammoniumtoluolsulfonatsalz, darin enthielt·

Beispiel 6

Es wurden vier Versuche ausgeführt, wobei bei zwei Versuchen Methyltoluolsulfonat und bei den anderen beiden ^! Versuchen Methylbenzolsulfonat mit Trimethylamin umge- ' setzt wurde. Hierbei wurde das Verfahren und die Vorrichtung wie vorstehend in Beispiel 5 beschrieben wurde, mit der

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Abänderung angewendet, daß die Reaktlonatemporatur auf 6O⁰O eingeregelt wurde und der autogene Druck maximal 2,11 atü (30 paig) betrug. Die Ergebnisse dieser 4 Versuche sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt· In den nachstehenden Versuchen 1 und 2 war der mit Trimethylamin (TMA in Tabelle II) umgesetzte Seter Methyltoluolsulfonat und die Verunreinigung, welche bestimmt wurde, bestand aus Trimethylammoniumtoluols ulf on at. In den Versuchen 3 und 4 bestand der mit Ti IA umgesetzte Ester aus Methylbenzolsulfonat, wobei die bestimmte Verunreinigung Trimethylammoniumbenzolsulfonat war.

Tabelle II

Ver- molarer Über- Reaktions- Reaktionsdruck # Verunsuch sohuß, TMA _tf» temp* ⁰C atü (psig) reinigung

10 60 2,04 (29) 0,06

30 60 2,-11 (30) 0,06

10 60 2,04 (29) 0,08

30 60 2,04 (29) 0,08

Wie aus den vorstehenden Tabellen I und II ersichtlich ist, besitzen erhöhter Druok, erhöht« Temperatur

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und erhöhter Überschuß von irimethyloinin in wesentlichen keinen Uinfluß auf die Keinheit des letramethylammoniuratoluolsulfonats und letramethylammoniumbenzolsulfonatsalzes, welche jeweils nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden. Die Salze besaßen in allen Fällen eine Keinheit von oberhalb 99,9?«.

Beispiel 7

Eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 3415 y* Triäthylamin wurde duroh Zugabe von 212 g (2,09 Mol) Triäthylamin zu 402 g V/aseer hergestellt. Äthyl-ptoluolsulfonat wurde in einer llenge von 393 g (1,96 Hol) zu der hergestellten wäßrigen Aninlösung unter stetem Rühren während einer Dauer von 20 Hinuten zugegeben. Die wäßrige Aminlösung ergab einen molaren Überschuß an Triäthylanin von 6,6';S. Die Temperatur der wäßrigen Lösung wurde bei 25° bis 28⁰O während der Zugabe des Athyl-p-toluolsulfonats gehalten. Bei Vervollständigung der Zugabe des Athyl-p-toluolsulfonats zu der.wäßrigen Lösung von üiriäthylamin wurde die Lösung während 3 Stunden bei 75° bis 85⁰O erhitzt. Zu Beginn waren zwei Phasen vorhanden. Nach einer Stunde blieb nur eine Phase

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zurück. Nicht umgesetztes Triethylamin wurde durch Destillation in Form eines azeotrop'en Gemisches mit V/asaer entfernt. Dann wurde V/asser zugegeben, um den Verlust durdh Deatillation zu ersetzen. Die Verbleibende wäßrige Lösung be3aß eine Konzentration von 59»70^ und enthielt 598,6 g Salz. Tetraäthylammonium-p-toluolaulfonat wurde in Form einer wäßrigen Lösung erhalten, welohe 12,8$ Iriäthylammonium-p-toluolaulfonat, bezogen auf l'rockensalzbasls, enthielt. Mne derartig hohe Konzentration an Verunreinigungen war wahrscheinlich auf den ungenügenden tlberschuß an Triäthylamin zurüokzufuhren.

Las Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von quarternären Ammoniumsalzen gemäß der Erfindung weiat eine Anzahl von Vorteilen auf. Die-Umsetzung zwischen einem gewünschten Trialkylamin und einem benzoiden Kohlenwasaerstoffaulfonsäurealkyleater verläuft bei einer Reaktionageachwindigkeit oder einem Reaktionsausmaß in wäßriger Lösung, welche wesentlich rascher als irgendeine der früher erhaltenen Reaktionsgeschwindigkeiten, wobei die Salze in organischer Lösung hergestellt wurden, ist. Die Ausbeute an dem gewünschten Salz ist

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üblicherweise sehr hoch. Durch die Verwendung von V/asser als Reaktionsmedium werden Verfahrenssohwierigkeiten, wie z.B. Kristallisation von Salzprodukt aus der Lösung, welche bei den bekannten Arbeitsweisen unter Anwendung von organischen Lösungsmitteln· als Reaktions- ^; medium auftreten, vermieden, überdies erlaubt die Verwendung von Wasser die Anwendung von tieferen Reaktionstemperaturen. Die hohe Ausbeute an Reaktionsprodukt macht eine Reinigung, Kristallisation oder Rückführung im Kreislauf des Salzproduktes unnötig, wobei die : Verbesserung hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung durch die Ausschaltung ! derartiger btufen offensichtlich ist. Die Verwendung von Wasser anstelle von organischen Materialien und die einfachen und billigen Mittel zur Rückgewinnung des überschüssigen Amins, das ohne weitere Reinigung bei ' dem Verfahren gemäß der Erfindung erneut verwendet werden kann, stellen klar erkennbare Verfahrensvorteile ' dar. Außerdem können die wäßrigen Lösungen der quarter- . nären Alkylammoniumsalze von benzoiden Kohlenwasserstoff sulfonsäuren, welohe gemäß der Erfindung hergestellt werden, unmittelbar als wäßrige Elektrolyse bei organischen elektrochemischen Reaktionen ohne weitere Reinigung oder Behandlung zur Anwendung gelangen·

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von !üetraalkylammoniumsalzen von benzoiden Kohlenwasserstoffsulfonaäuren der allgemeinen Strukturformel

.Ii₁

-S-O- H—R 0 \

in welcher R-, R₀, R₇ und H. einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₅ V/assers toff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis bedeuten, wobei die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in den (Rc)„-Alkylresten 1 bis 20 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein benzoides Alkylkohlenstoffsulfonat mit einer wäßrigen Lösung eines Trialkylamins in molarem Überschuß unter Bildung einer wäßrigen Lösung des iOetraalkylammoniuinsalzes einer benzoiden Kohlenwasserstoffsulfonsäure umsetzt, und

b) die wäßrige Salzlösung einer Verdampfunge.bedingungen aufweisenden Zone zuführt und daduroh unumgesetztes Srialkylamin entfernt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Trlalkylamin in einem molaren Überschuß von oberhalb 5i« verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des i'etraalkylammoniumsalzes der benzoiden Kohlenwasserstoffsulfoneäure mit einer Konzentration von 40 bis 8OjS, bezogen auf daß Gewicht der Lösung, herstellt.

4. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nan als Irialkylamin Triinethylamin oder Triethylamin verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als iietraalkylammoniumsalz von einer benzoiden Kohlenwasscrstoffsulfonsäurc ietramethylamnoniumtoluolsulfonat, iCetramethylammoniumbenzolsulfonat, MethyltritithylammoniumtoluolsuliOnat, Methyltriäthylammoniunbenzolsulfonat oder Kethyltripropylammoniumbenzolsulfonat herstellt.

ORiGiNAL INSFuCiED 9098A3/ 1533