DE2220101B2 - Verfahren zur Umsetzung halogenhaltiger Substanzen mit Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten - Google Patents
Verfahren zur Umsetzung halogenhaltiger Substanzen mit Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Umsetzung halogenhaltiger Substanzen
mit Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, unter Abspaltung von Halogenwasserstoff
in Gegenwart von Säureacceptoren.
Die Umsetzung halogenhaltiger Substanzen mit Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome
enthalten, ist für zahlreiche Bereiche der Chemie, insbesondere für die organische Siliciumchemie, eine
vielfach angewandte Synthesemethode, in der organischen Siliciumchemie erfolgt die Darstellung zahlreicher
Substanzen im allgemeinen durch Umsetzung der Alkyl-, Aryl-, Aralkylalkoxy-, Alkylalkoxy-
und/oder Alkoxyhalogensilane mit dem reaktionsfähigen Wasserstoff der organischen Substitutionskomponente, z. B. in Form der Ketoximc, Carbonsäureamide
oder Carbonsäuren. Die Durchführung der Reaktion erfolgt vorwiegend in organischen Lösungsmitteln
und in Anwesenheit basischer Säureacceptoren, wie z. B. NHs, tertiären Alkylaminen
oder aromatischen Sückstoffbasen. Ohne Lösungsmittel und ohne Säureacceptoren gelingt die Herstellung
nur bei der Umsetzung von Alkylhalogensilanen mit Säureanhydriden unter Abspaltung des jeweiligen
Säurechlorids.
Leider sind alle Arbeiten mit Lösungsmitteln und Säureacceptoren mit einer Reihe schwerwiegender
Nachteile verbunden. Ein wesentlicher Nachteil ist der im Verhältnis 2:ur gebildeten Menge an gewünschtem
Produkt erhebliche Anfall an dem im organischen Lösungsmittel unlöslichen Niederschlag,
welcher aus der Verbindung des abgespaltenen Hydrochlorids mit dem organischen Säurebinder besteht.
Durch diesen sehr voluminösen Niederschlag kann die Konzentration am Endprodukt in der Lösung
nur geringe Werte (maximal 15 %) erreichen, da bei höheren Konzentrationen die Reaktionslösung
zu dick wird und nicht mehr zu handhaben ist. Die genannten Reaktionen erfordern Verfahrensschritte mit großen Mengen breiförmiger Stoffe, deren
technische Handhabung bei der Förderung durch Pumpen und Rohre und bei der Filtration sehr
schwierig und störungsanfällig ist. Die je Produktionseinheit erziehbaren Raum-Zeit-Ausbeuten bewegen
sich dadurch nur innerhalb sehr niedriger Grenzen. Neben diesen hauptsächlich apparativen
Erschwernissen tritt auch eine Reihe chemischer Probleme auf. Bei den chemischen Reaktionen zur Bildung
der gewünschten Substanz ist im allgemeinen eine genaue Einhaltung der Stöchiometrie erforderlich.
Durch die Adsorption einzelner Reaktionskom-
ponenten am ausgefallenen Feststoff ergeben sich jedoch Schwierigkeiten für Kontrolle und Beobachtung
der Reaktionsführung. Die Wärmeabfuhr dieser im allgemeinen stark exothermen Umsetzungen wird
durch den starken Feststoffanfall erschwert und führt zu störenden Überhitzungen im Reaktionssystem dieser thermisch sehr oft labilen Verbindungen.
Dabei treten leicht Verfärbungen der Reaktionslösungen auf, die später nur schwierig oder oft gar
nicht entfernbar sind. Die lange Verweilzeit und damit Kristallwachstumszeit der abgeschiedenen Salze
im Reaktionsgemisch führt zur Bildung relativ grober Kristalle, die einen wesentlich höheren Einschlußgrad
an Reaktionspartnern aufweisen a'.s feinkörnige Abscheidungen. Der hohe Salzanfall ver-
hindert bzw. erschwert einen glatten Ablauf der erwünschten Reaktionen und führt oft zu unvorhersehbaren
Nebenreaktionen. Alle diese Nachteile werden mit der erfindungsgemäßen, im folgenden
näher beschriebenen Verfahrensweise vermieden, die in einfacher Weise unter wesentlich besserer Ausnutzung
der Apparaturen eine kontrollierte Rcaktionsfühi ung gestattet.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Umsetzung halogenhaltiger Substanzen
mit Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, unter Abspaltung von Halogenwasserstoff
in Gegenwart von Säureacceptoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die sich aus dem Halogenwasserstoff und dem Säureacceptor bildende
salzartige Verbindung fortlaufend abgetrennt und die feststofffreie Flüssigkeit wieder der Reaktion
zugeführt wird.
Wesentliche Merkmale des Verfahrens sind somit eine Kreislaufführung der Reaktionslösungen unter
gleichzeitiger laufender Entfernung des gebildeten Feststoffs sowie eine Herabsetzung des Lösungsmittelanteils
unter Austausch gegen das gewünschte Reaktionsprodukt. Die für dieses Verfahren notwendige
Anordnung und die sich für den Reaktionsablauf ergebenden Konsequenzen sind im folgenden
näher beschrieben:
Entgegen der üblichen Entfernung des Feststoffs durch eine Filterpresse oder Schleuder ist hier das
Reaktionsgefäß über eine Förderpumpe direkt mit einer Trennvorrichtung, ζ. Β. einem Dekanter verbunden,
durch die kontinuierlich der angefallene Feststoff aus dem Gemisch entfernt und die feststofffreie
Lösung sofort wieder in den Reaktor zurückgeführt wird. Je nach den spezifischen Eigenschaften
des Reaktionsgemischs ist dabei ein völliger oder teilweiser Austausch des Lösungsmittels gegen Ausgangssubstanz
oder Endprodukt möglich. Da bei dieser Verfahrensweise im Reaktor nur Lösungen mit
geringem Feststoffgehalt vorliegen, entfallen alle vorher genannten Nachteile der bekannten Verfahrensweisen,
insbesondere gelingt es dadurch, die für die Wirtschaftlichkeit entscheidend nachteilige ee-
ringe Konzentration an gewünschtem Reaktionsprodukt wesentlich zu erhöhen, 'wobei bei bestimmten
Reaktionen im Endzustand im Reaktor ausschließlich das Reaktionsprodukt vorliegt.
Durch den im Reaktor nur in geringem Maße vorhandenen Feststoff gelingt es wegen der verbesserten
Wärmeabfuhr auch von dieser Seite her, die Raum-Zeit-Ausbeute noch weiter zu steigern. Durch den
Fortfall von Nebenreaktionen fallen die erhaltenen Rohprodukte in verbesserter Qualität an, deren weitere
Aufarbeitung zum Reinprodukt z. B. durch Destillation gegenüber dem Stand der Technik erhebliche
Verbesserungen aufweist.
Durch die Kombination eines Kreislaufverrahrens mit einer Trennvorrichtung, z. B. einem Dekanter,
steht somit ein einfaches technisches Verfahren zur Herstellung zahlreicher Substanzen zur Verfügung,
da überraschenderweise die Trennleistung des Dekanters für die Abtrennung der Hydrohalogenide
trotz der im allgemeinen höheren Viskosität der Endprodukte in den genannten Grenzen nur unbedeutend
beeinflußt wird.
An Hand der beiliegenden Abbildung soll das erfindungsgemäße Verfahren in einer speziellen Ausführungsform,
wie es z. B. bei der Herstellung von organischen Siliciumverbindungen anwendbar ist,
näher erläutert werden:
In einem Reaktionsgefäß 1, versehen mit einem Rühraggregat 5, werden die Reaktionskomponenten,
in Gegenwart des Säureacceptors und gegebenenfalls eines Lösungsmittels zur Umsetzung gebracht. Über
eine Dosiereinrichtung 4 und gegebenenfalls über eine Kühlvorrichtung 7 führt man das Reaktionsgemisch
einem Dekanter 8 zu, wo die Lösung vom entstandenen Feststoff getrennt wird. Der Feststoff
wird bei 9 ausgetragen, während die Lösung bei 10 abgenommen, gegebenenfalls über eine weitere Filtriervorrichtung
6 geführt, und über eine Zwischenstapelung 3 wieder dem Reaktionsgefäß 1 zugeführt
wird. Das gewünschte Endprodukt kann bei 11 entnommen werden und gegebenenfalls einer weiteren
Aufarbeitung zugeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich prinzipiell für alle Reaktionen, bei denen halogenhaltige
Substanzen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden, anwenden. So wird
es z. B. mit Vorteil in der organischen Siliciumchemie, bei der Umsetzung von entsprechenden Halogenverbindungen,
z. B. der Elemente Bor, Phosphor, Arsen, Antimon, Zinn, Germanium, Titan, Zirkon,
mit entsprechenden Wasserstoffverbindungen in Gegenwart von Säureacceptoren angewandt.
An Hand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden:
In den Beispielen 2 und 4 wird nach herkömmlichen Verfahren gearbeitet, während in den Beispielen
1, 3 und 5 das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird.
In einem emaillierten Reaktionsgefäß werden 1040 kg Butanonoxim und 1040 kg wasserfreies Pyridin
vorgelegt. Bei Temperaturen unterhalb 60 0C
dosiert man langsam 598 kg Methyltrichlorsilan zu und fördert gleichzeitig die Lösung mit Hilfe einer
Dosierpumpe kontinuierlich durch einen auf 0 0C
gehaltenen Kühler in einen Dekanter, der die Lösung von Feststoff befreit und sofort wieder in das
Reaktionsgefäß zurückführt, wo die weitere Reaktion Methyltrichlorsilan/Butanonoxim stattfindet. Ein
derartiger Kreisprozeß wird so lange aufrechterhalten, bis alle Reaktionskomponenten sich zu Tris(butoximato)-methylsilan,
das gegebenenfalls noch einmal durch eine Nutsche filtriert wird, umgesetzt haben.
Eventuell vorhandene Spuren an leichtflüchtigen Bestandteilen werden mittels eines Rotafilmverdampfers
bei einer Temperatur von 60 0C und einem Druck von 0,5 Torr beseitigt.
Ausbeute: etwa 80 %.
Ausbeute: etwa 80 %.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
4500 kg trockenes Toluol, 480 kg reines Pyridin und 522 kg Butanonoxim werden in einem emaillierten
Reaktionskessel gemischt und auf 30 0C erwärmt.
Anschließend werden 298 kg Methyltrichlorsilan so schnell zudosiert, daß die Reaktionstemperatur
nicht über 50 °C steigt. Man läßt 6 Stunden bei 40 bis 50 0C nachreagieren, kühlt dann auf 20 0C
und trennt die große Menge Feststoff durch Filtra-
tion ab. Das Toluol wird aus der vom Feststoff befreiten Vernetzerlösung mit Hilfe eines Fallfilmverdampfers
bei einem Vakuum von 90 Torr und einer Temperatur von max. 60 0C abdestilliert. In einem
zweiten Fallfilmverdampfer wird das rohe Endpro-
dukt bei einem Vakuum von 1 Torr und max. 60 0C
von der restlichen Menge Lösungsmittel befreit.
Ausbeute an Tris(butoximato)-methylsilan: 480 kg (80 "/ο).
In einem mit 3000 kg trockenem Toluol gefüllten emaillierten Reaktionsgefäß bringt man gleichzeitig
unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 40 0C 40 kg/h Methyläthoxydichlorsilan, 67,5 kg/h
flüssiges N-Methylbenzamid (Festpunkt 78 0C) und
60 kg/h wasserfreies Triäthylamin zur Reaktion. Mit Beginn der Reaktion werden etwa 1000 kg/h der
toluolischen Lösung, die als Feststoff Triäthylammoniumhydrochlorid enthält, kontinuierlich durch einen
auf 0 °C gekühlten Wärmeaustauscher in einen Dekanter geführt, um den Feststoff abzutrennen. Die
Lösung wird anschließend wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Insgesamt können so etwa
2025 kg N-Methylbenzamid, 1200 kg Methyläthoxydichlorsilan und 1800 kg Triäthylamin in 3000 kg
Toluol ohne größere verfahrenstechnische Schwierigkeiten umgesetzt werden. Die Aufarbeitung der vom
Feststoff befreiten rohen Bis-(N-methylbenzamide)-methyläthoxysilan-Lösung erfolgt wie in Beispiel 4.
Ausbeute: 2120 kg (etwa 80 %).
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
In einem emaillierten Reaktionsgefäß werden 3000 kg trockenes Toluol und 600 kg wasserfreies
Triäthylamin auf 80 0C erwärmt und mit 675 kg flüssigem N-Methylbenzamid (Festpunkt 78 0C) gemischt.
Man kühlt auf 40 bis 50 0C ab und dosiert
400 kg Methyläthoxydichlorsilan so schnell zu, daß eine Temperatur von 50 0C nicht überschritten wird,
und läßt zwei Stunden nachreagieren. Anschließend wird auf 0 0C gekühlt und die Lösung mit dem
Triäthylammoniumhydrochlorid mit Hilfe einer Dosierpumpe
in einen Dekanter gefördert, der den Feststoff von der Lösung trennt. Anschließend wird das
Bis-(N-methylbenzamido)-methyläthoxysilan in einem Fallfilmverdampfer vom Lösungsmittel befreit.
Die Reinigung der Rohsubstanz erfolgt in einem zu,' schonenden Verdampfung geeigneten Destillationsapparat,
z. B. in einem Rotafilmverdampfer oder Dünnschichtverdampfer bei 163 0C und 0,1
Torr.
Ausbeute: 700 kg (79 %).
Beispiel 5
Herstellung von Zirkoniumtetraisobutylat
Herstellung von Zirkoniumtetraisobutylat
In einem emaillierten Rührwerkskessel wird eine Aufschlämmung von 1166 kg Zirkoniumtetrachlorid
in 1482 kg Isobutanol und 500 kg Benzin hergestellt, die in Anteilen von 133 kg/h gleichzeitig mit
17 kg/h Ammoniakgas (wasserfrei) in einer mit 3000 kg wasserfreiem Leichtbenzin gefüllten emaillierten
Rührwerkskessel unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 20 0C dosiert wird. Mit Beginn
der Reaktion wird das Gemisch, das als Feststoff Ammoniumchlorid enthält, kontinuierlich durch
einen auf 0 0C gekühlten Wärmeaustauscher in einen
ίο Dekanter geführt, di:r unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß den Feststoff von der Lösung des Zirkoniumtetraisobutylats
in Leichtbenzin trennt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Lösungsmittel bei 2 bis 3 Torr mittels eines auf 60 0C geheizten
Fallfilmverdampfers abdestilliert. Das gelbe Zirkoniumtetraisobutylat wird in einer Ausbeute von
1650 kg = 86 % d. Th. erhalten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Umsetzung halogenhaltiger Substanzen mit Verbindungen, die reaktionsfähige
Wasserstoffatome enthalten, unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in Gegenwart von
Säureacceptoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß die sich aus dem Halogenwasserstoff und dem Säureacceptor bildende salzartige Verbindung fortlaufend abgetrennt
und die feststofffreie Flüssigkeit wieder der Reaktion zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung des Salzes ein
Dekanter verwandt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenhaltige
Substanzen Alkyl-, Aryl-, Aralkylalkoxy-, Alkylalkoxy- und/oder Alkoxyhalogensilan eingesetzt
weiden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2220101A DE2220101C3 (de) | 1972-04-25 | 1972-04-25 | Verfahren zur Umsetzung halogenhaltiger Substanzen mit Verbindungen, die reaktionsfähire Wasserstoffatome enthalten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2220101A DE2220101C3 (de) | 1972-04-25 | 1972-04-25 | Verfahren zur Umsetzung halogenhaltiger Substanzen mit Verbindungen, die reaktionsfähire Wasserstoffatome enthalten |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2220101A1 DE2220101A1 (de) | 1973-11-08 |
| DE2220101B2 true DE2220101B2 (de) | 1974-07-25 |
| DE2220101C3 DE2220101C3 (de) | 1975-03-13 |
Family
ID=5843134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2220101A Expired DE2220101C3 (de) | 1972-04-25 | 1972-04-25 | Verfahren zur Umsetzung halogenhaltiger Substanzen mit Verbindungen, die reaktionsfähire Wasserstoffatome enthalten |
Country Status (1)
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|---|---|
| DE (1) | DE2220101C3 (de) |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
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| DE3723713A1 (de) * | 1987-07-17 | 1989-01-26 | Huels Troisdorf | Alkoholfreie orthoester des zirkoniums und hafniums und verfahren zu deren herstellung |
| DE3838897C1 (de) * | 1988-11-17 | 1990-01-18 | Huels Ag, 4370 Marl, De | |
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-
1972
- 1972-04-25 DE DE2220101A patent/DE2220101C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2220101C3 (de) | 1975-03-13 |
| DE2220101A1 (de) | 1973-11-08 |
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