DE2220101C3 - Verfahren zur Umsetzung halogenhaltiger Substanzen mit Verbindungen, die reaktionsfähire Wasserstoffatome enthalten - Google Patents
Verfahren zur Umsetzung halogenhaltiger Substanzen mit Verbindungen, die reaktionsfähire Wasserstoffatome enthaltenInfo
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Description
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Umsetzung haiogenhaltiger Substanzen mit Verbindungen, die reaktionsfähige Was-•erstoffatome enthalten, unter Abspaltung von Ha-
logenwasserstoff in Gegenwart von Säureacceptoren
Die Umsetzung haiogenhaltiger Substanzen mit Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome
enthalten, ist für zahlreiche Bereiche der Chemie, insbesondere für die organische Siliciumchemie, eine
vielfach angewandte Synthesemethode. In der organischen Siliciumchemie erfolgt die Darstellung zahlreicher Substanzen im allgemeinen durch Umsetzung
der Alkyl-, Aryl-, Aralkylalkoxy-, Alkylalkoxy- und/oder Alkoxyhalogensilane mit dem reaktionsfähigen Wasserstoff der organischen Substitutionskomponente, z. B. in Form der Ketoxime, Carbonsäureamide oder Carbonsäuren. Die Durchführung
der Reaktion erfolgt vorwiegend in organischen Lösungsmitteln und in Anwesenheit basischer Säure-
acceptoren, wie z. B. NHs, tertiären Alkylaminen oder aromatischen Stickstoffbasen. Ohne Lösungsmittel und ohne Säureacceptoren gelingt die Herstellung nur bei der Umsetzung von Alkylhalogensilanen mit Säureanhydriden unter Abspaltung des je-
weiligen Säurechlorids.
Leider sind alle Arbeiten mit Lösungsmitteln und Säureacceptoren mit einer Reihe schwerwiegender
Nachteile verbunden. Ein wesentlicher Nachteil ist der im Verhältnis zur gebildeten Menge an gewünschtem Produkt erhebliche Anfall an dem im
organischen Lösungsmittel unlöslichen Niederschlag, welcher aus der Verbindung des abgespaltenen Hydrochloride mit dem organischen Säurebinder besteht. Durch diesen sehr voluminösen Niederschlag
kann die Konzentration am Endprodukt in der Lösung nur geringe Werte (maximal 15 %) erreichen,
da bei höheren Konzentrationen die Reaktionslösung zu dick wird und nicht mehr zu handhaben ist.
Die genannten Reaktionen erfordern Verfahrensschritte mit großen Mengen breiförmiger Stoffe, deren technische Handhabung bei der Förderung durch
Pumpen und Rohre und bei der Filtration sehr
schwierig und: stösimgsanSHig ist. Die je Produktionseinheit ejzKbfesrän Ranra-Zeit-Ausbeoten bewegen sich dadurch but innerhalb sehr niedriger
Grtazen. Neben diesen hauptsächlich apparativen
Erschwernissen tritt auch eine Reihe chemischer Probleme auf. Bei des chemischen Reaktionen zur Bildung der gewünschten Substanz ist im allgemeinen
eine genaue Einhaltung der Stöchiometrie erforderlich. Durch die Adsorption einzelner Reaktionskomponenten am ausgefallenen Feststoff ergeben sich
jedoch Schwierigkeiten für Kontrolle und Beobachtung der Reaktionsführung. Die Wärmeabfuhr dieser
im allgemeinen stark exothermen Umsetzungen wird durch den starken Feststoffanfall erschwert und
führt zu störenden Überhitzungen im Reaktionssystem dieser thermisch sehr oft labilen Verbindungen. Dabei treten leicht Verfärbungen der ReaktionslösuDgen auf, die später nur schwierig oder oft gar
nicht entfernbar sind. Die lange Verweilzeit und damit Kristallwadistumszeit der abgeschiedenen Salze
im Reaktionsgemisch führt zur Bildung relativ grober Kristalle, die einen wesentlich höheren Einschlußgrad an Reaktionspartnern aufweisen als feinkörnige Abscheidungen. Der hohe Salzanfall verhindert bzw. erschwert einen glatten Ablauf der erwünschten Reaktionen und führt oft zu unvorhersehbaren Nebenreaktionen. Alle diese Nachteile
werden mit der erfindungsgemäßen, im folgenden näher beschriebenen Verfahrensweise vermieden,
die in einfacher Weise unter wesentlich besserer Ausnutzung der Apparaturen eine kontrollierte Reaktionsführung gestattet.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Umsetzung haiogenhaltiger Substanzen
mit Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in Gegenwart von Säureacceptoren und
gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die sich aus
dem Halogenwasserstoff und dem Säureacceptor bildende salzartige Verbindung fortlaufend abgetrennt
und die feststofffreie Flüssigkeit wieder der Reaktion zugeführt wird.
Wesentliche Merkmale des Verfahrens sind somit eine Kreislaufführung der Reaktionslösungen unter
gleichzeitiger laufender Entfernung des gebildeten Feststoffs sowie eine Herabsetzung des Lösungsmittelanteils unter Austausch gegen das gewünschte Reaktionsprodukt. Die für dieses Verfahren notwendige Anordnung und die sich für den Reaktionsablauf ergebenden Konsequenzen sind im folgenden
näher beschrieben:
Entgegen der üblichen Entfernung des Feststoffs durch eine Filterpresse oder Schleuder ist hier das
Reaktionsgefäß über eine Förderpumpe direkt mit einer Trennvorrichtung, ζ. Β. einem Dekanter verbunden, durch die kontinuierlich der angefallene
Feststoff aus dem Gemisch entfernt und die feststofffreie Lösung sofort wieder in den Reaktor zurückgeführt wird. Je nach den spezifischen Eigenschaften ""■
des Reaktionsgemischs ist dabei ein völliger oder teilweiser Austausch des Lösungsmittels gegen Aus- w
gangssubstanz oder Endprodukt möglich. Da bei die- £.
ser Verfahrensweise im Reaktor nur Lösungen mit **' geringem Feststoffgehalt vorliegen, entfallen alle 3£
vorher genannten Nachteile der bekannten Verfah- * rensweisen, insbesondere gelingt es dadurch, die für J^
die Wirtschaftlichkeit entscheidend nachteilige ge-
ringe Konzentration as gewünschtem Reaktionsprodukt wesentlich zu erhöhen, wobei bei bestimmten
Reaktionen im Endzustand im Reaktor ausschließlich das Reaktionsprodukt vorliege
Durch den im Reaktor nur in geringem Maße vorhandenen Feststoff gelingt es wegen der verbesserten
Wärmeabfuhr auch von dieser Seite hei, die kaum-Zeit-Ausbeute
noch weiter zu steigern. Durch den Fortfall von Nebenreaktionen fallen die erhaltenen
Rohprodukte in verbesserter Qualität an, deren weitere Aufarbeitung zum Reinprodukt z. B. durch
Destillation gegenüber dem Stand der Technik erhebliche Verbesserungen aufweist.
Durch die Kombination eines Kreislaufverfahrens mit einer Trennvorrichtung, ζ. Β. einem Dekanter,
steht somit ein einfaches technisches Verfahren zur Herstellung zahlreicher Substanzen r*ir Verfügung,
da überraschenderweise die Trennieistung des Dekanters
für die Abtrennung der Hydrohalogenide trotz der im allgemeinen höheren Viskosität der
Endprodukte in den genannten Grenzen nur unbedeutend beeinflußt wird.
An Hand der beiliegenden Abbildung soll das erfindungsgemäße
Verfahren in einer speziellen Ausführungsform, wie es z. B. bei der Herstellung von
organischen Siliciumverbindungen anwendbar ist. näher erläutert werden:
In einem Reaktionsgefäß 1, versehen mit einem Rühraggregat 5, werden die Reaktionskomponenten,
in Gegenwart des Säureacceptors und gegebenenfalls eines Lösungsmittels zur Umsetzung gebracht. Über
eine Dosiereinrichtung 4 und gegebenenfalls über eine Kühlvorrichtung 7 führt man das Reaktionsgemisch
einem Dekanter 8 zu, wo die Lösung vom entstandenen Feststoff getrennt wird. Der Feststoff
wird bei 9 ausgetragen, während die Lösung bei 10 abgenommen, gegebenenfalls über eine weitere FiI-triervorrichtung
6 geführt, und über eine Zwischenstapelung 3 wieder dem Reaktionsgefäß 1 zugeführt
wird. Das gewünschte Endprodukt kann bei 11 entnommen werden und gegebenenfalls einer weiteren
Aufarbeitung zugeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich prinzipiell für alle Reaktionen, bei denen halogenhaltige
Substanzen iiiit aktiven Wasserstoff enthaltenden
Verbindungen umgesetzt werden, anwenden. So wird es z. B. mit Vorteil in der organischen Siliciumchemie,
bei der Umsetzung von entsprechenden Halogenverbindungen, ζ. Β. der Elemente Bor, Phosphor,
Arsen, Antimon, Zinn, Germanium, Titan, Zirkon, mit entsprechenden Wasserstoffverbindungen in Gegenwart
von Säureacceptoren angewandt.
An Hand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße
Verfahren noch nähei erläutert werden:
In den Beispielen 2 und 4 wird nach herkömmlichen Verfahren gearbeitet, während in den Beispielen
1, 3 und 5 das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird.
In einem emaillierten Reaktionsgefaß werden 1040 kg Butanonoxim !ind 1040 kg wasserfreies Pyridin
vorgelegt. Bei Temperaturen unterhalb 60 0C dosiert man langsam 598 kg Methyltrichlorsilan zu
und fördert gleichzeitig die Lösung mit Hilfe einer Dosierpumpe kontinuierlich durch einen auf 0 0C
gehaltenen Kühler in einen Dekanter, der die Lösung von Feststoff befreit und sofort wieder in das
Reaktionsgefaß zurückführt, «»die weitere Reaktion Metfcyltrichlorsilan/ButanoBoxim stattfindet. Ein
derartiger Kreisprozeß wird so lange aufrechterhal-
fen, bis alle Reaktionskomponenten sich zu. Tris(butoximato)-methylsilan,
das gegebenenfalls noch einmal durch eine Nutsche filtriert wird, umgesetzt haben.
Eventuell vorhandene Spuren an leichtflüchtigen Bestandteilen werden mittels eines Rotafilmverdampfen
bei einer Temperatur von 60 0C und einem Druck von 0,5 Torr beseitigt
Ausbeute: etwa 80 %.
Ausbeute: etwa 80 %.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
4500 kg trockenes Toluol, 480 kg reines Pyridin und 522 kg Butanonoxim werden in einem emaillierten
Reaktionskessel gemischt und auf 30 0C er-
ao wärmt. Anschließend werden 298 kg Methyltrichlorsilan so schnell zudosiert, daß die Reaktionstemperatur
nicht über 50 C steigt. Man läßt 6 Stunden bei 40 bis 50 C nachreagieren, kühlt dann auf 200C
und trennt die große Menge Feststoff durch Filtra-
»5 tion ab. Das Toluol wird aus der vom Feststoff befreiten
Vernetzerlosung mit Hilfe eines Fallfilmverdampfers bei einem Vakuum von 90 Torr und einer
Temperatur von max. 60 "C abdestilliert. In einem zweiten Fallfilmverdampfer wird das rohe Endprodukt
bei einem Vakuum von 1 Torr und max. 60 C von der restlichen Menge Lösungsmittel befreit.
Ausbeute an Tris(butoximato)-methylsilan: 480 kg
Ausbeute an Tris(butoximato)-methylsilan: 480 kg
(80'
In einem mit 3000 kg trockenem Toluol gefüllten emaillierten Reaktionsgefaß bringt man gleichzeitig
unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 40 C 40 kg/h Methyläthoxydichlorsilan, 67,5 kg/h
flüssiges N-Methylbenzamid (Festpunkt 78 °C) und 60 kg. h wasserfreies Triäthylamin zur Reaktion. Mit
Beginn der Reaktion werden etwa 1000 kg/h der toluolischen Lösung, die als Feststoff Triäthylammoniumhydrochlorid
enthält, kontinuierlich durch einen auf 0 C gekühlten Wärmeaustauscher in einen Dekanter
geführt, um den Feststoff abzutrennen. Die Lösung wird anschließend wieder in das Reaktionsgefaß
zurückgeführt. Insgesamt können so etwa 2025 kg N-Methylbenzamid, 1200 kg Methyläthoxy-
dichlorsilan und 1800 kg Triäthylamin in 3000 kg Toluol ohne größere verfahrenstechnische Schwierigkeiten
umgesetzt werden. Die Aufarbeitung der vom Feststoff befreiten rohen Bis-(N-methylbenzamide)-methyläthoxysilan-Lösung
erfolgt wie in Beispiel 4.
Ausbeute: 2120 kg (etwa 80%).
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
In einem emaillierten Reaktionsgefaß werden 3000 kg trockenes Toluol und 600 kg wasserfreies
Triäthylamin auf 80 CC erwärmt und mit 675 kg flüssigem N-Methylbenzamid (Festpunkt 78 0C) gemischt.
Man kühlt auf 40 bis 50 0C ab und dosiert 400 kg Methyläthoxydichlorsilan so sdinell zu, daß
eine Temperatur von 50 0C nicht überschritten wird, und läßt zwei Stunden nachreagieren. Anschließend
wird auf 0 0C gekühlt und die Lösung mit dem
Triäthylammoniumhydrochlorid mit Hilfe einer Dosierpumpe in einen Dekanter gefördert, der den Feststoff von der Lösung trennt. Anschließend wird das
Bis-(N^methylbenzamido)-methyläthoxysilan in einem Fallfilmverdampfer vom Lösungsmittel befreit.
Die Reinigung der Rohsubstanz erfolgt in einem zur schonenden Verdampfung geeigneten Destillationsapparat, z. B. in einem Rötafilmverdampfer
oder Dünnschichtverdampfer bei 163 0C und 0,1 Torr.
Beispiel S
Herstellung von Zirkoniumtetraisobutylat
In einem emaillierten Rührwerkskessel wird eine Aufschlämmung von 1166 kg Zirkoniumtetrachlorid
in 1482 kg Isobutanol und 500 kg Benzin hergestellt, die in Anteilen von 133 kg/h gleichzeitig mit
17 kg/h Ammoniakgas (wasserfrei) in einer mit 3000 kg wässerfreiem Leichtbenzin gefüllten email-
lierten Rührwerkskessel unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 200G dosiert wird. Mit Beginn der Reaktion wird das Gemisch, das als Feststoff Ammoniumchlorid enthält, kontinuierlich durch
einen auf 0 0C gekühlten Wärmeaustauscher in einen
ίο Dekanter geführt, der unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß den Feststoff von der Lösung des Zirkoniumtetraisobutylats in Leichtbenzin trennt. Nach
Beendigung der Umsetzung wird das Lösungsmittel bei 2 bis 3 Torr mittels eines auf 60 0C geheizten
Fallfilmverdampfers abdestilliert. Das gelbe Zirkoniumtetraisobutylat wird in einer Ausbeute von
1650 kg = 86 % d. Th. erhalten.
Claims (3)
- L. Verfahren zot Umsetzung halogenhaltiger Substanzen not Verbindungen, (Be reaktionsfälüge Wasserstoffatome <MithaltMT unter Abspaltung ναι Halogenwasserstoff in Gegenwart von Säureacceptoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daS die sich aus dem Ha- logenwasserstoff und dem Sänreacceptor bildende sarzarüge Verbindung fortlaufend abgetrennt und die feststofffreie Flüssigkeit wieder der Reaktion zugeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- is kennzeichnet, daß zur Entfernung des Salzes ein Dekanter verwandt wird.
- 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenhaltige Substanzen Alkyl-, Aryl-, Aralkylalkoxy-, Alkylalkoxy- und/oder Aikoxyhalogensilan eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2220101A DE2220101C3 (de) | 1972-04-25 | 1972-04-25 | Verfahren zur Umsetzung halogenhaltiger Substanzen mit Verbindungen, die reaktionsfähire Wasserstoffatome enthalten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2220101A DE2220101C3 (de) | 1972-04-25 | 1972-04-25 | Verfahren zur Umsetzung halogenhaltiger Substanzen mit Verbindungen, die reaktionsfähire Wasserstoffatome enthalten |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2220101A1 DE2220101A1 (de) | 1973-11-08 |
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| DE2220101C3 true DE2220101C3 (de) | 1975-03-13 |
Family
ID=5843134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2220101A Expired DE2220101C3 (de) | 1972-04-25 | 1972-04-25 | Verfahren zur Umsetzung halogenhaltiger Substanzen mit Verbindungen, die reaktionsfähire Wasserstoffatome enthalten |
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| DE (1) | DE2220101C3 (de) |
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-
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- 1972-04-25 DE DE2220101A patent/DE2220101C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE2220101B2 (de) | 1974-07-25 |
| DE2220101A1 (de) | 1973-11-08 |
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