DE2037388C3

DE2037388C3 - Verfahren zur Herstellung von beta-Aminocrotonamid

Info

Publication number: DE2037388C3
Application number: DE19702037388
Authority: DE
Inventors: Takeshi Yokohama Kanagawa; Sueyoshi Koji Minamata Kumamoto; Fujii Masahiro Kawasaki; Shoji Kenjiro Yokohama Kanagawa; Shudo Akio; Yoshizaki Takayoshi; Matsuo Yutaka; Minamata Kumamoto; Inoi (Japan)
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1969-07-28
Filing date: 1970-07-28
Publication date: 1976-09-09

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von /?-Aminocrotonamid durch Umsetzung von Diketen mit Ammoniak.

_v t^Ui ^{L C}u I ^97>
S· ¹⁹I⁸ ^blS„²⁰⁰⁰ <¹⁹¹?_Ä ^lst.^ein Verfahren bekannt zur Herstellung von ^Amino-

crotonamid, bei welchem trockenes Ammoniak in Diketen in Äther unier Kühlung mit Eis eingeleitet wird, wodurch Acetoacetamid in Form weißer Kristalle zur Ausfällung kommt. Die Zufuhr des Ammoniaks wird weitergeführt, um die Kristalle wieder zu lösen und /3-Aminocrotoamid als eine gelbliche, ölige Substanz zu erhalten. In der Arbeit wird beschrieben, daß das /?-Aminocrotonamid als eine nicht abtrennbare gelbe Flüssigkeit anfällt.

Es ist ferner ein Verfahren zur Gewinnung von ß-Ammocrotonamid bekannt, bei welchem die Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers durch Lösungsmittelextraktion vorgesehen ist (bekanntgemachte japanische Paten anmeldung 2686/1968). Durch dieses Verfahren wird es ermöglicht, das ^ Aminocrotonamid aus der oben beschriebenen gelben okgen Substanz zu gewinnen. Dieses Verfahren ist jedoch von Nachteil, da beispielsweise das /J-Aminocrotonamid nicht erhalten werden kann, wenn nicht die weißen Kristalle des Acetoacetamids einmal ausfallen. Dadurch wird aber die Anlagerung der Acetoacetamid-Kristalle an den inneren Wandflächen des Reaktors bewirkt, wodurch der Wärmeübergang erheblich verringert wird. Gleichzeitig ist die Bildung eines gelben Nebenprodukts wahrscheinlich, welches \ die Ausbeute erniedrigt

Ferner ist es notwendig, zu dem gelben öligen Produkt, das das Reaktionsprodukt von Diketen und Ammoniak ist, wasserfreies Kaliumcarbonat oder wasserfreies Natriumcarbonat zur Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers zugeben und hierauf das ^-Aminocrotonamid mit Chloroform zu exw trahieren.

Untersuchungen über die Umsetzung von Diketen mit Ammoniak und über die Reaktionsbedingungen haben ergeben, daß die Anwesenheit des als Nebenprodukt gebildeten Wassers die Abtrennung und die Gewinnung des ß-Aminocrotonamids aus dem Reaktionssystem sehr erschwert. Es wurde fernerhin festgestellt, daß die gewöhnlich beobachtete Erscheinung der Ausfällung von Acetoacetamid-Kristallen nicht auftritt, wenn im Gemisch das Diketen während der R^eak^uon nicht im Überschuß vorliegt.

. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

ff Τ,ί ^{hOher A}f ί^ ^aib _t ^eitend.^e,^{s Verf}^^hr _f ^{en zur} Herste lung von ^Anunocrotonamid zur Verfugung

» stellen bei welchem die Auftrennung des als Ne-

^a* benpiodukt gebildeten Wassers und des 0-Aminocrotonamicis in einfacher We.se erfolgen kann und J™* welches ^-Aminocrotonarnid mit hoher Rein-

he.t und Qualität hergestellt werden kann.

^E.^s ™^d* gefunden daß diese Aufgabe dadurch

gelost werden kann, daß man nicht nur das ölige Reaktionsprodukt abkühlt, sondern daß man nach der Reaktion unter gleichförmigem Rühren das gesamte Reaktionsgemisch, welches das ölige Reaktionsprodukt enthält, in Gegenwart eines spezifizierten Lösungsmittels abkühlt. Dieses Vorgehen ist äußerst wichtig und vorteilhaft, um das als Nsbenprodukt gebildete Wasser zu entfernen.

Die Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung von /3-Aminocrotonamid durch Um-

4» setzung von Diketen und Ammoniak in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
_χ _{äi Umsetzung in} Abwesenheit oder in Gegen-

wart eines Lösungsmittels mit einem Schmelz _{kt unter O}o _c *_{ω der G}

a) aliphätische oder cycloaliphatische Kohlen-Wasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,

b) aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Alkylgruppen und mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,

c) chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

durchführt

_{2 das ein öl}j _{Produkt entha}itende Reaktions_isch ^ _oder,_falls j _in Abwesenheit eines

Lösungsmittels durchgeführt worden ist, nach _z £ _{eines def unte} ^B _{r } bis } ten Lö}.

sungsmittel oder eines aliphatischen Monoäthers _mU*₄ ^ _{g Koh},_enstoffatJ_{meil) gleichförmig un}_ ter Rühren abkühlt und das /?-Aminocrotonamid .„ _{übHch Wdse zur Krista}/_{lisation bri t}.

Eine Ausgestaltung der ersten Verfahrensstufe besteht darin, daß man Diketen und Amomniak in einem Molverhältnis von 1: 2 oder mehr gleichzeitig in das Lösungsmittel einleitet.

Die Reaktion des Diketens mit Ammoniak wird

vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß die amid-Kristalle in manchen Fällen lediglich durch Ab-

Reaktionswürme abgeführt werden kann, beispiels- kühlen ausgefällt werden können, wird doch erfin-

weise unter Eiskühlung. Es wird bevorzugt, daß die dungsgemäß eine Kristallisationsbehandlung, z. B.

verwendeten Ausgangsmaterialien und das Lösungs- durch Zugabe von Kristallkeimen, zu der erhaltenem

mittel so trocken wie möglich sind. Es ist erf order- S Flüssigkeit unter Abkühlen oder durch mechanische

lieh, daß die eingesetzten Lösungsmittel gegenüber Mittel, beispielsweise durch Kratzen der Innenfläche

dem Diketen, dem Ammoniak und dem Reaktions- des Reaktionsgefäßes durchgeführt. Danach wird das

produkt bei den Reaktionsbedingungen inert sind, Produkt auf physikalischem Wege, beispielsweise

und daß sie in der Kälte das ß-Aminocrotonamid durch Filtration bei Normaldruck, Filtration unter

nicht oder kaum auflösen. io Druck, Filtration unter vermindertem Druck oder

Als Lösungsmittel können genannt werden: Gesät- Zentrifugieren abgetrennt. Unter diesen Trennungstigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, methoden wird in technischen Anlagen besonders die Hexan, Heptan, Octan u. dgl.; aromatische Kohlen- Auftrennung durch Zentrifugieren bevorzugt.
Wasserstoffe, wie Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Pseudo- Nicht umgesetztes, überschüssiges Ammoniak, welcumol u. dgl.; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie In- 15 ches in dem Produkt voriiegt, kann während des Krichloräthan, Dichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff, stallisationsvorganges des jJ-Aminocrotonamids und Monochlorbenzol u. dgl.; cycloaliphatische Kohlen- wälirend der Abtrennung vollkommen entfernt werwasserstoffe, wie Cyclohexan u. dgl.; Äther, wie Di- den. Daher ist eine weitere Maßnahme zur Entferäthyläther, Dipropyläther, Äthylpropyläther, Dibutyl- nung des Ammoniaks nicht erforderlich,
äther u. dgl. Diese Lösungsmittel schließen solche 20 Ebenso erübrigt sich eine Behandlung mit einem ein, die eine gegenseitige Mischbarkeit mit Wasser Eniwässe-ungsmittel und eine nachfolgende Lösungsund solche, die eine niedrige gegenseitige Löslichkeit mittelextraktion.

mit Wasser aufweisen. Die Verwendung von Lösungs- /i-Aminocrotonamid ist als Zwischenstoft zur Hermitteln der letzteren Art ist besonders vorteilhaft, da stellung von Verbindungen, die als Stabilisatoren für diese ohne Reinigung zurückgeführt und wieder ver- 25 Polyvinyl- Veibindungen, Pflanzenschutzmittel u. dgl. wendet werden können. dienen können, geeignet.

Lösungsmittel mit einem über 0° C liegenden . -J₁

Schmelzpunkt behindern die Kristallisation des /3- Beispiel 1

Aminocrotonamids. 42 g Diketen wurden zu 120 ml Toluol gegeben. In

Die gemäß Anspruch 2 durchzuführende Umset- 30 die erhaltene Lösung wurde unter Abkühlen trocke-

zung kann bei einer Temperatur vor. 40° C oder we- nes Ammoniak eingeleitet. Zunächst fielen weiße Kn-

niger, vorzugsweise von 30° C oder weniger, vorge- stalle aus. Nach Fortsetzung des Einleitens wurde das

nommen werden. Die Einleitungsgeschwindigkeit ist Reaktionsprodukt ölig und bildete zwei Phasen. Diese

keiner besonderen Einschränkung unterworfen, wenn beiden Phasen wurden auf etwa 3° C abgekühlt und

sie sich innerhalb eines Bereichs befindet, bei wel- 35 bei dieser Temperatur gehalten. Während des gleich-

chem die Reaktionswärme abgeführt werden kann. förmigen Vermischens der beiden abgekühlten Phasen

Zur Durchführung der 1. Verfahrensstufe ist die unter Rühren wurden Kristalle von /5-Aminocroton-

gleichzeitige Zugabe von Diketen (tropfenweise) und amid zugesetzt, um die Kristallisation zu bewirken

Ammoniak im Molverhältnis von 1 :2 oder mehr und um gleichzeitig überschüssiges, darin vorliegen-

sehr zweckmäßig, doch kann auch eine gewöhnliche 40 des Ammoniak freizusetzen.

Reaktionsmethode angewendet werden. In einem der- Nach der Kristallisation wurde das Produkt mittels

artigen Fall wird Diketen oder ein Gemisch aus Di- einer Zentrifuge aufgetrennt, wobei 46 g kristallines

keten und einem spezifizierten Lösungsmittel gemäß 0-Aminocrotonamid mit einer Ausbeute von 92°/o

der Erfindung mit Ammoniak umgesetzt. Die Reak- und einem Schmelzpunkt von 100 bis 101° C erhal-

tionstemperatur und die Zugabegeschwindigkeit des 45 ten wurden. Ammoniaks sind die gleichen, wie oben angegeben.

Auf diese Weise kann gelbes öliges /J-Aminocrotonamid aus Diketen und Ammoniak gewonnen werden. Insbesondere wenn gemäß Anspruch 2 gearbeitet

wird, fallen auf der Innenwand des Reaktors während 50

der Umsetzung keine weißen Kristalle von Acetoacet- „ . . . amid aus. Dadurch wird die Wärmeübertragung der 1 pie
Reaktorwand erheblich besser und die Reaktionszeit Diketen wurde mit Ammoniak in der gleichen kann verkürzt werden. Das Verfahren kann absatz- Weise wie im Beispiel 1 umgesetzt, mit der Ausweise und kontinuierlich durchgeführt werden. Fer- S5 nähme, daß 21g Diketen an Stelle der 42 g und ner ist auf Grund der Abwesenheit von überschüssi- 60 ml Trichlorethylen an Stelle der 120 ml Toluol gem (nicht urngesetzten) Diketen während der Reak- verwendet wurden. Nach der Reaktion wurde das ertion die Bildung eines gelben Nebenprodukts inhibiert, haltene System unter Rühren gleichförmig abgekühlt, und man erhält 0-Aminocrotonamid mit einer höhe- Durch Reiben der Innenwand des Reaktionsgefäßes ren Reinheit und mit höherer Ausbeute im Vergleich 60 mit einem Glasstab wurde das yS-Aminocrotonamid zu herkömmlichen Methoden. Wird die Umsetzung ausgefällt. Nach der Ausfällung wurde das Reaktionsvon Diketen und Ammoniak in Abwesenheit eines produkt durch eine Zentrifuge aufgetrennt. Dabei Lösungsmittels durchgeführt, dann wird das obenge- wurden 24,2 g kristallines /J-Aminocrotonamid mit nannte spezifizierte Lösungsmittel zu dem Reaktions- einer Ausbeute von 96,8% und einem Schmelzpunkt system nach der Reaktion zugegeben, und das ganze 65 von 99 bis 100° C erhalten,
erhaltene Reaktionsgemisch wird unter Rühren gleichförmig unterhalb Raumtemperatur, vorzugsweise auf Elementaranalyse
0 bis 10° C abgekühlt. Obgleich die /J-Aminocroton- Gefunden: C 47,9, H 8,4, N 28,4%.

Elementaranalyse:	C₄H₈ON₂	H	8,1,	N	28,0%;
Berechnet:	C 48,0,	H	8,0,	N	28,1%.
gefunden:	C 47,8,

Ls.

Beispiel 3

Die Umsetzung des Diketens mit Ammoniak, das Abkühlen und die Kristallisation wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnähme, daß 21 g Diketen an Stelle der 42 g und 50 ml η-Hexan an Stelle der 120 ml Toluol verwendet wurden. Das "?eaktionsproduki wurde nach dem Auskristallisieren abgesaugt. Die erhaltenen Kristallewurden über Nacht bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch 23,5 g /i-Aimnocrotonamid mit einer Ausbeute von 94% unü einem Schmelzpunkt von 100 bis 101° C erhalten wurden.

Beispiel 4 ¹S

Trockenes Ammoniak wurde langsam in 42 g Diketen unter Kühlen eingeleitet. Das erhaltene Reaktionsprodukt verfestigte sich zu weißen Kristallen. Nach Weiterführung der Ammoniakeinleitung wurde ao das Produkt ölig. Das Produkt wurde hierauf abgekühlt. 120 ml gekühlter Dipropyläther wurde unter Rühren gleichförmig mit dem abgekühlten Produkt gemischt. Nach dem Stehenlassen schied sich das Gemisch in zwei Phasen. Die beiden Phasen eines öligen »5 Produkts und des Dipropyläthers in der Vorrichtung wurden gleichförmig unter Rühren gemischt, auf etwa 3°C abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten. Zu dem öligen Produkt wurden /?-Aminocrotonamid-Impfkristalle gegeben, um die Kristallisation zu bewirken und gleichzeitig überschüssiges, darin enthaltenes Ammoniak freizusetzen.

Nach der Kristallisation wurde das Produkt mittels einer Zentrifuge aufgetrennt, wodurch 45 g /Ϊ-Aminocrotonamid mit einer Ausbeute von 90% und einem Schmelzpunkt von 99 bis 100° C erhalten wurden.

Elementaranalyse

Gefunden: C 47,8, H 8,4, N 28,3%.

Beispiel 5
Trockenes Ammoniak wurde langsam in 42 g Di-

40

45

keten unter Kühlen eingeleitet.

In der Stufe der Verfestigung des erhaltenen Reaktionsprodukts zu weißen Kristallen wurde plötzlich die Einführung von Ammoniak gestoppt und 120 ml abgekühltes Toluol wurden zugefügt, um das feste Produkt unter Rühren zu dispergieren. Danach wurde erneut Ammoniak eingeleitet, bis die weißen Kristalle sich aufgelöst und eine ölige Substanz sich abgeschieden hatte. Das Reaktionsprodukt wurde auf 3° C abgekühlt, wobei das erhaltene Reaktionssystem gleichförmig unter Rühren vermischt wurcfe. Die Ausfällung von /ϊ-Aminocrotonamid wurde durch Reiben mit Glasstäben bewirkt.

Das Reaktionsprodukt wurde nach der Auskristallisation mittel:; einer Zentrifuge aufgetrennt, wodurch 45 g /5-Aminocrotonamid mit einer Ausbeute von 91% und einem Schmelzpunkt von 100 bis 101⁰C erhalten wurden.

Beispiel 6

Diketen wurde mit Ammoniak umgesetzt, indem gleichzeitig 84 g Diketen (Reinheit 99,5%) in 200 g Toluol eingetropft und 54 g Ammoniak eingeleitet wurden. Das Molverhältnis Diketen zu Ammoniak betrug 1:3,

Während der Reaktion wurde die Reaktionstemperatur bei 20 ± 5° C gehalten, indem unter gleichförmigem Rühren mit Eis gekühlt wurde. Bei Beginn des Zutropfens des Diketens wurde gleichzeitig ein gelbes öliges Produkt gebildet. Nach Unterbrechen des Rührens bildeten sich zwei Schichten. Die Reaktion war nach etwa 90 Minuten beendet.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Produkt in gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wodurch 99,0 g ^-Aminocrotonamid mit einer Ausbeute von 99% und einem Schmelzpunkt von 100 bis 101° C erhalten wurden.

Vergleichsbeispiiel 1

84 g Diketen wurden auf einmal in 200 g Toluol gegeben. In die erhaltene Lösung wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 6, 54 g Ammoniak eingeleitet. Dabei fielen weiße Kristalle aus, während die Temperatur des Reaktionssystems bis auf 35° C anstieg. Daher wurde die Einfühning von Ammoniak kurze Zeit unterbrochen, doch wurde am Schluß ein gelbes öliges Produkt erhalten. Die erforderliche Reaktionszeit betrug 210 Minuten. Die gleiche, sich daran anschließende Behandlung wie im Beispiel 6 ergab 93,0 g yS-Aminocrotonamid mit einer Ausbeute von 93% und einem Schmelzpunkt von 99 bis 100° C.

Beispiel 7

Es wurde die gleiche Reaktion und Nachbehandlung wie im Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Diketen mit einer Reinheit von 98,3% und 42,5 g Ammoniak verwendet wurden (Molverhältnis Diketen zu Ammoniak 1:2,5). Auf diese Weise wurden 96,5 g /?-Aminocrotonamid mit einer Ausbeute von 96,5% und einem Schmelzpunkt von 100 bis 101⁰C erhalten. Die Reaktion war in etwa 80 Minuten beendet.

Vergleichsbeispiel 2

Das Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Diketen zusammen mit dem Lösungsmittel zu einem Zeitpunkt beim Beginn der Reaktion zugeführt wurden. Es wurden 8&,5 g /Ϊ-Aminocrotonamid mit einer Ausbeute von 88,5% und einem Schmelzpunkt von 98 bis 99° C erhalten. Während der Reaktion fielen weiße Acetamid-Kristalle aus. Zur Vervollständigung der Reaktion waren 220 Minuten erforderlich.

Beispiel 8

In einer Menge von 53,8 g (Ausbeute 96,0%, F. 100 bis 101⁰C) wird /ϊ-Aminocrotonamid gemäß dem Verfahren nach Beispiel 6 erhalten, mit der Maßgabe, daß das Diketen in einer Reinheit von 98% vorliegt, und 54 g Ammoniak verwendet werden, wobei das Molverhältnis von Diketen zu Ammoniak 1:2 beträgt. Die Umsetzung ist nach etwa 80 Min. beendet.

Beispiel 9

84 g Diketen einer Reinheit von 99,3 % und 85 g Ammoniak, wobei das Molverhältnis von Diketen zu Ammoniak etwa 1:5 beträgt, werden in 250 g

η-Hexan gegeben, wobei das Diketen tropfenweise zugefügt und das Ammoniak eingeblasen wird. Unter Rühren und Kühlen mit Eis wird die Umsetzungstemperatur bei 18-"¹ C ± 5" C gehalten. Zu Beginn der tropfenweise Zugabe des Diketens bildet sich ein öliges, gelbliches Produkt und nach beendetem Rühren

bilden sich zwei Schichten. Die Umsetzung war nach etwa 90 Min. beendet.

Nach beendeter Umsetzung wird entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet, und man erhält 98,5 g ytf-Aminocrotonamid-Kristalle; Ausbeute 98,5 ⁰Zo; F. 100 bis 101⁰C.

Claims

Patentansprüche:
■'■■-■■

fl. Verfahren zur Herstellung von /J-Aminocrotonamid durch Umsetzung von Diketen und Ammoniak in Anwesenheit eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man

^; 1) die Umsetzung in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Schmelzpunkt unter 0° C aus der Gruppe

(a) aliphätische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,

(b) aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Alkylgruppen und mit 7 bis 32 Kohlenstoffatomen,

(c) chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

du chfhrt
2) das ein öliges Produkt enthaltende Reaktionsgemisch direkt oder, falls 1) in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt worden ist, nach Zugabe eines der unter (a) bis (C) genannten Lösungsmittel oder eines aliphatischen Monoäthers mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen gleichförmig unter Rühren abkühlt und dasVAminocrotonamid in üblicher Weise zur Kristallisation bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diketen und Ammoniak in einem Molverhältnis von 1:2 oder mehr gleichzeitig in das Lösungsmittel einleitet.