DE2037388B2 - Verfahren zur herstellung von beta- aminocrotonamid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von /3-Aminocrotonamid durch Umsetzung von Diketen mit Ammoniak.

Aus J. C. S. 97, S. 1978 bis 2000 (1910) ist ein Verfahren bekannt zur Herstellung von /3-Amino-Crotonamid, bei welchem trockenes Amnoniak in Diketen in Äther unter Kühlung mit Eis eir geleitet wird, wodurch Acetoacetamid in Form weißer Kristalle zur Ausfällung kommt. Die Zufuhr des Ammoniaks wird weitergeführt, um die Kristalle wieder r<i lösen und /i-Aminocrotoamid als eine gelbliche, ölige Substanz ru erhalten. In der Arbeit wird beschrieben, daß das /f-Aminocrotonamid als eine nicht abtrennbare gelbe Flüssigkeit anfällt.

Es ist ferner ein Verfahren zur Gewinnung von ß-Aminocrotonamid bekannt, bei welchem die Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers durch Lösungsmittelextraktion vorgesehen ist (bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 2686/1968). Durch dieses Verfahren wird es ermöglicht, das fl-Aminocrotonamid aus der oben beschriebenen gelben öligen Substanz zu gewinnen. Dieses Verfahren ist jedoch von Nachteil, da beispielsweise das ß-Aminocrotonamid nicht erhalten werden kanu, wenn nicht die weißen Kristalle des Acetoacetamics einmal ausfallen. Dadurch wird aber die Anlagerung der Acetoacetamid-Kristalle an den inneren Wandflächen des Reaktors bewirkt, wodurch der Wärm:übergang eiheblich verringert wird. Gleichzeitig ist die Bildung eines gelben Nebenprodukts wahrscheinlich, weiches die Ausbeute erniedrigt.

Ferner ist es notwendig, zu dem gelben öligen Produkt, das das Reaktionsprodukt von Diketen und Ammoniak ist, wasserfreies Kaliumcarbonat oder wasserfreies Natriumcarbonat zur Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers zu geben und hierauf das yS-Aminocrotonamid mit Chloroform zu extränieren.

Untersuchungen über die Umsetzung von Diketen mit Ammoniak und über die Reaktionsbedingungen haben ergeben, daß die Anwesenheit des als Nebenprodukt gebildeten Wassers die Abtrennung und die Gewinnung des /3-Aminocrotonamids aus dem Reaktionssystem sehr erschwert. Es wurde fernerhin festgestellt, daß die gewöhnlich beobachtete Erscheinung der Ausfällung von Acetoacetamid-Kristallen nicht auftritt, wenn im Gemisch das Diketen während der Reaktion nicht im Überschuß vorliegt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein mit hoher Ausbeute arbeitendes Verfahren zur Herstellung von /J-Aminocro ton amid zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Auftrennung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers und des /i-Aminocrotonamids in einfacher Weise erfolgen kann und durch welches /J-Aminocrotonamid mit hoher Reinheit und Qualität hergestellt werden kann.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man nicht nur das ölige Reaktionsprcdukt abkühlt, sondern daß man nach der Reaktion unter gleichförmigem Rühren das gesamte Reaktionsgemisch, welches das ölige Reaktionsprodukt enthält, in Gegenwart eines spezifizierten Lö- sungsmittels abkühlt. Dieses Vorgehen ist äußerst wichtig und vorteilhaft, um das als Nebenprodukt gebildete Wasser zu entfernen.

Die Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung von /j-Aminocrotonamid durch Umsetzung von Diketen und Ammoniak in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1. die Umsetzung in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Schmelz-

punkt unter 0° C aus der Gruppe

a) aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,

b) aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Alkylgruppen und mit 7 bis

12 Kohlenstoffatomen,

c) chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

durchführt,

2. das ein öliges Produkt enthaltende Reaktionsgemisch direkt oder, falls 1 in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt worden ist, nach Zugabe eines der unter a) bis c) genannten Lösungsmittel oder eines aliphatischen Monoäthers mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, gleichförmig unter Rühren abkühlt und das /J-Aminocrotonamid in üblicher Weise zur Kristallisation bringt.

Eine Ausgestaltung der ersten Verfahrensstufe besteht darin, daß man Diketen und Amomniak in einem Molverhältnis von 1: 2 oder mehr gleichzeitig in das Lösungsmittel einleitet.

Die Reaktion des Diketens mit Ammoniak wird

vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß die Reaktionswärme abgeführt werden kann, beispielsweise unter Eiskühlung. Es wird bevorzugt, daß die verwendeten Ausgangsmaterialien und das Lösungsmittel so trocken wie möglich sind. Es ist erforderlieh, daß die eingesetzten Lösungsmittel gegenüber dem Diketen, dem Ammoniak und dem Reaktionsprodukt bei den Reaktionsbedingungen inert sind, und daß sie in der Kälte das /3-Aminocrotonamid nicht oder kaum auflösen.

Als Lösungsmittel können genannt werden: Gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan u. dgl.; aromatische Kohlensvasserstoffe, wie Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Pseudccumol u. dgl.; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthan, Dichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Monochlorbenzol u.dgl.; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan u. dgl; Äther, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Äthylpropyläther, Dibutyiäther u. dgl. Diese Lösungsmittel schließen solche ein. die eine gegenseitige Mischbarkeit mit Wasser und solche, die eine niedrige gegenseitige Löslichkeit mit Wasser aufweisen. Die Verwendung von Lösungsmitteln der letzteren Art ist besonders vorteilhaft, da diese ohne Reinigung zurückgeführt und wieder verwendet werden können.

Lösungsmittel mit einem über 0° C liegenden Schmelzpunkt behindern die Kristallisation des /J-Aminocrotonamids.

Die gemäß Anspruch 2 durchzuführende Umsetzung kann bei einer Temperatur von 40° C oder weniger, vorzugsweise von 30° C oder weniger, vorgenommen werden. Die Einleitungsgeschwindigkeit ist keiner besonderen Einschränkung unterworfen, wenn sie sich innerhalb eines Bereichs befindet, bei welehern die Reaktionswärme abgeführt werden kann.

Zur Durchführung der 1. Verfahrensstufe ist die Gleichzeitige Zugabe von Diketen (tropfenweise) und Ammoniak im Molverhältnis von 1 :2 oder mehr sehr zweckmäßig, doch kann auch eine gewöhnliche Reaktionsmethode angewendet werden. In einem derartigen Fall wird Diketen oder ein Gemisch aus Diketen und einem spezifizierten Lösungsmittel gemäß der Erfindung mit Ammoniak umgesetzt. Die Reaktionstemperatur und die Zugabegeschwindigkeit des Ammoniaks sind die gleichen, wie oben angegeben.

Auf diese Weise kann gelbes öliges /3-Aminocrotonamid aus Diketen und Ammoniak gewonnen werden. Insbesondere wenn gemäß Anspruch 2 gearbeitet wird, fallen auf der Innenwand des Reaktors während der Umsetzung keine weißen Kristalle von Acetoacetamid aus. Dadurch wird die Wärmeübertragung der Reaktor· and erheblich besser und die Reaktionszeit kann verkürzt werden. Das Verfahren kann absatzweise und kontinuierlich durchgeführt werden. Ferner ist auf Grund der Abwesenheit von überschüssigem (nicht umgesetzten) Diketen während der Reaktion die Bildung eines gelben Nebenprodukts inhibiert, und man erhält tf-Aminocrotonamid mit einer höheren Reinheit und mit höherer Ausbeute im Vergleich zu herkömmlichen Methoden. Wird die Umsetzung von Diketen und Ammoniak in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, dann wird das obengenannte spezifizierte Lösungsmittel zu dem Reaktionssystem nach der Reaktion zugegeben, und das ganze erhaltene Reaktionsgemisch wird unter Rühren gleichförmig unterhalb Raumtemperatur, vorzugsweise auf 0 bis 10°C abgekühlt. Obgleich die /J-Aminocrotonamid-Kristalle in manchen Fällen lediglich durch Abkühlen ausgefällt werden können, wird doch erfindungsgemäß eine Kristallisationsbehandiung, z. B. durch Zugabe von Kristallkeimen, zu der erhaltenen Flüssigkeit unter Abkühlen oder durch mechanische Mittel, beispielsweise durch Kratzen der Innenfläche des Reakiionsgefäßes durchgeführt. Danach wird das Produkt auf physikalischem Wege, beispielsweise durch Filtration bei Normaldruck, Filtration unter Druck, Filtration unter vermindertem Druck oder Zentrifugieren abgetrennt. Unter diesen Trennungsmethoden wird in technischen Anlagen besonders die Auftrennung durch Zentrifugieren bevorzugt.

Nicht umgesetztes, überschüssiges Ammoniak, welches in dem Produkt vorliegt, kann während des Kristallisationsvorganges des yJ-Aminocrotonamids und während der Abtrennung vollkommen entfernt werden. Daher ist eine weitere Maßnahme zur Entfernung des Ammoniaks nicht erforderlich.

Ebeni; erübrigt sich eine Behandlung mit einem Entwässerungsmittel und eine nachfolgende Lösungsmittelextraktion.

/5-Aniinocrotonamid ist als ZwischenstofT zur Herstellung ve η Verbindungen, die als Stabilisatoren für Polyvinyl-Verbindungen, Pflanzenschutzmittel u. dgl. dienen können, geeignet.

Beispiel 1

42 g Diketen wurden zu 120 ml Toluol gegeben. In die erhaltene Lösung wurde unter Abkühlen trockenes Ammoniak eingeleitet. Zunächst fielen weiße Kristalle aus. Nach Fortsetzung des Einleitens wurde das Reaktionsprodukt ölig und bildete zwei Phasen. Diese beiden Phasen wurden auf etwa 3° C abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten. Während des gleichförmigen Vermischens der beiden abgekühlten Phasen unter Rühren wurden Kristalle von /9-Aminocrotonamid zugesetzt, um die Kristallisation zu bewirken und um gleichzeitig überschüssiges, darin vorliegendes Ammoniak freizusetzen.

Nach der Kristallisation wurde das Produkt mittels einer Zentrifuge aufgetrennt, wobei 46 g kristallines /J-Aminocrotonamid mit einer Ausbeute von 92" 0 und einem Schmelzpunkt von 100 bis 101⁰C erhalten wurden.

Elementaranalyse: C₄H₈ON₂

Berechnet: C 48,0, H 8,1, N28,0%>;

gefunden: C 47,8, H 8,0, N28,l°/o.

Beispiel 2

Diketen wurde mit Ammoniak in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 umgesetzt, mit der Ausnahme, daß 21 g Diketen an Stelle der 42 g und 60 ml Trichloräthylen an Stelle der 120 ml Toluol verwendet wurden. Nach der Reaktion wurde das erhaltene System unter Rühren gleichförmig abgekühlt. Durch Reiben der Innenwand des Reaktionsgefäßes mit einem Glasstab wurde das /Ϊ-Aminocrotonamid ausgefällt. Nach der Ausfällung wurde das Reaktionsprodukt durch eine Zentrifuge aufgetrennt. Dabei wurden 24,2 g kristallines /i-Aminocrotonamid mit einer Ausbeute von 96,8 °/o und einem Schmelzpunkt von 99 bis 100° C erhalten.

Elementaranalyse

Gefunden: C 47,9, H 8,4, N 28,4 °/o.

Beispiel 3

Die Umsetzung des Diketens mit Ammoniak, das Abkühlen und die Kristallisation wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt mit l ξγ Ausnahme, daß 21g Diketen an Stelle der 42 g und 50 ml η-Hexan an Stelle der 120 ml Toluol verwendet wurden. Das Reaktionsprodukt wurde nach dem Auskristallisieren abgesaugt. Die erhaltenen Kristalle wurden über Nacht be^ vennindertem Druck getrocknet, wodurch 23,5 g /5-Aminocrotonamid mit einer Ausbeute von 94°/o und einem Schmelzpunkt von 100 bis 101° C erhalten wurden.

Beispiel 4

Trockenes Ammoniak wurde langsam in 42 g Diketen unter Kühlen eingeleitet. Das erhaltene Reaktionsprodukt verfestigte sich zu weißen Kristallen. Nach Weiterführung der Ammoniakeinleitung wurde das Produkt ölig. Das Produkt wurde hierauf abgekühlt. 120 ml gekühlter Dipropyläther wurde unter Rühren gleichförmig mit dem abgekühlten Produkt gemischt. Nach dem Stehenlassen schied sich das Gemisch in zwei Phasen. Die beiden Phasen eines öligen Produkts und des Dipropyläthers in der Vorrichtung wurden gleichförmig unter Rühren gemischt, auf etwa 3⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten. Zu dem öligen Produkt wurden /5-Aminocrotonamid-Impfkristalle gegeben, um die Kristallisation zu bewirken und gleichzeitig überschüssiges, darin enthaltenes Ammoniak freizusetzen.

Nach der Kristallisation wurde das Produkt mittels einer Zentrifuge aufgetrennt, wodurch 45 g /5-Aminocrotonamid mit einer Ausbeute von 9O°/o und einem Schmelzpunkt von 99 bis 100° C erhalten wurden.

Elementaranalyse

Gefunden: C 47,8, H 8,4,

Beispiel 5

N28,3<Vo.

Trockenes Ammoniak wurde langsam in 42 g Diketen unter Kühlen eingeleitet.

In der Stufe der Verfestigung des erhaltenen Reaktionsprodukts zu weißen Kristallen wurde plötzlich die Einführung von Ammoniak gestoppt und 120 ml abgekühltes Toluol wurden zugefügt, um das feste Produkt unter Rühren zu dispergieren. Danach wurde erneut Ammoniak eingeleitet, bis die weißen Kristalle sich aufgelöst und eine ölige Substanz sich abgeschieden hatte. Das Reaktionsprodukt wurde auf 3° C abgekühlt, wobei das erhaltene Reaktionssystem gleichförmig unter Rühren vermischt wurde. Die Ausfällung von /5-Aminocrotonamid wurde durch Reiben mit Glasstäben bewirkt.

Das Reaktionsprodukt wurde nach der Auskiistallisation mittels einer Zentrifuge aufgetrennt, wodurch 45 g /7-Aminocrotonamid mit einer Ausbeute von 91%. und einem Schmelzpunkt von 100 bis 101⁰C erhalten wurden.

Beispiel 6

Diketen wurde mit Ammoniak umgesetzt, indem gleichzeitig 84 g Diketen (Reinheit 99,5⁰Zo) in 200g Toluol eingetropft und 54 g Ammoniak eingeleitet wurden. Das Molverhältnis Diketen zu Ammoniak betrug 1 :3.

Während der Reaktion wurde die Reaktionstemperatur bei 20 ± 5° C gehalten, indem unter gleichförmigem Rühren mit Eis gekühlt wurde. Bei Beginn des Zutropfens des Diketens wurde gleichzeitig ein gelbes öliges Produkt gebildet. Nach Unterbrechen des Rührens bildeten sich zwei Schichten. Die Reaktion war nach etwa 90 Minuten beendet,
ίο Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Produkt in gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wodurch 99,0 g /J-Aminocrotonamid mit einer Ausbeute von 99°/o und einem Schmelzpunkt von 100 bis 101° C erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 1

84 g Diketen wurden auf einmal in 200 g Toluol gegeben. In die erhaltene Lösung wurden in der glei-

chen Weise wie im Beispiel 6, 54 g Ammoniak eingeleitet. Dabei fielen weiße Kristalle aus, während die Temperatur des Reaktionssystems bis auf 35° C anstieg. Daher wurde die Einführung von Ammoniak kurze Zeit unterbrochen, doch wurde am Schluß ein

as gelbes öliges Produkt erhalten. Die erforderliche Reaktionszeit betrug 210 Minuten. Die gleiche, sich daran anschließende Behandlung wie im Beispiel 6 ergab 93,0 g /J-Aminocrotonamid mit einer Ausbeute von 93⁰O und einem Schmelzpunkt von 99 bis 100⁰C.

Beispiel 7

Es wurde die gleiche Reaktion und Nachbehandlung wie im Beispiel 6 durchgeführt, mit der Aus-

nähme, daß Diketen mit einer Reinheit ν λ 98,3⁰Zo und 42,5 g Ammoniak verwendet wurden (Molverhältnis Diketen zu Ammoniak 1 :2,5). Auf diese Weise wurden 96,5 g /J-Aminocrotonamid mit einer Ausbeute von 96,5 ⁰Zo und einem Schmelzpunkt von 100 bis 101°C erhalten. Die Reaktion war in etwa 80 Minuten beendet.

Vergleichsbeispiel 2

Das Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnähme, daß das Diketen zusammen mit dem Lösungsmittel zu einem Zeitpunkt beim Beginn der Reaktion zugeführt wurden. Es wurden 88,5 g ß-Aminocrotonarnid mit einer Ausbeute von 88,5⁰Zo und einem Schmelzpunkt von 98 bis 99° C erhalten. Während der Reaktion fielen weiße Acetamid-Kristalle aus. Zur Vervollständigung der Reaktion waren 220 Minuten erforderlich.

Beispiel 8

In einer Menge von 53,8 g (Ausbeute 96,0⁰Zo, F. 100 bis 101" C) wird /J-Aminocrotonamid gemäß dem Verfahren nach Beispiel 6 erhalten, mit der Maßgabe, daß das Diketen in einer Reinheit von 98⁰Zo vorliegt, und 54 g Ammoniak verwendet werden, wobei das Molverhältnis von Diketen zu Ammoniak 1 :2 beträgt. Die Umsetzung ist nach etwa 80 Min. beendet.

Beispiel 9
⁶5

84 g Diketen einer Reinheit von 99,3⁰Zo und 85 g Ammoniak, wobei das Molverhältnis von Diketen zu Ammoniak etwa 1 :5 beträgt, werden in 250 g

η-Hexan gegeben, wobei das Diketen tropfenweise bilden sich zwei Schichten. Die Umsetzung war nach

zugefügt und das Ammoniak eingeblasen wird. Unter etwa 90 Min. beendet.

Rühren und Kühlen mit Eis wird die Umsetzungs- Nach beendeter Umsetzung wird entsprechend Beitemperatur bei 18° C ± 5^C C gehalten. Zu Beginn der spiel 1 aufgearbeitet, und man erhält 98,5 g /i-Aminotropfenweise Zugabe des Diketcns bildet sich ein öli- 5 crotonamid-Kristalle; Ausbeute 98,5°,·ό; F. 100 bis ges, gelbliches Produkt und nach beendetem Rühren 101 C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von /3-Aminocrotonamid durch Umsetzung von Eiketen und Ammoniak in Anwesenheit eines Lös jngsmittels, dadurch gekennzeichnet, cUB man

1) die Umsetzung in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Schmelzpunkt unter 0° C aus der Gruppe

(a) aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoßatomen,

(b) aromatische Kohlenwassersto Ie mit einer oder mehreren AJkylgruppen und mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,

(c) chlorierte Kohlenwasserstoff'; mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

durchführt,

2) das ein öliges Produkt enthaltende Reaktionsgemisch direkt oder, falls '.') in Abwesenheit ein_s Lösungsmittels durchgeführt worden ist, nach Zugabe eines eier unter (a) bis (c) genannten Lösungsmittel oder eines aliphatischen Monoäthers mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen gleichförmig urter Rühren abkühlt und das /5-Aminocrotonamid in üblicher Weise zur Kristallisation bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diketen und Ammoniak in einem Molverhältnis von 1 :2 oder mehr gleichzeitig in das Lösungsmittel einleitet.