Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ss-Aminocortonamid und im besonderen eine Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung von ss-Aminocrotonamid durch die Reaktion von Diketen mit Ammoniak.
Ein Verfahren zur Herstellung von ss-Aminocrotonamid, das von F. Chick et al. bekanntgegeben wurde, ist dadurch gekennzeichnet, dass trockener Ammoniak unter Eiskühlung in eine ätherische Lösung von Diketen eingeleitet wird, wodurch sich weisse Kristalle von Acetoacetamid abscheiden, und die Einleitung von Ammoniak bis zum Verschwinden dieser Kristalle fortgesetzt wird, um ss-Aminocrotonamid als eine gelbe ölige Substanz zu erhalben. F. Chick, N. Wilsmore, J. C. S. 97, 1978-2000 (1910). Darin wird beschrieben, dass ss-Aminocrotonamid als untrennbare gelbe, ölige Substanz erhalten wird. Ein weiteres, vor kurzem bekanntgegebenes Verfahren zur Gewinnung von ss-Aminocrotonamid ist gekennzeichnet durch das Entfernen des als Nebenprodukt gebildeten Wassers und nachfolgender Extraktion des Produktes mit einem Lösungsmittel (Japanisches Patent Nr. 2686/ 1968).
Durch dieses Verfahren kann ss-Aminocrotonamid aus der gelben öligen Substanz gewonnen werden. Dieses Verfahren hat jedoch einige Nachteile, zum Beispiel kann das ss- Aminocrotonamid nur erhalten werden, nachdem zuerst Acetoacetamidkristalle ausgefällt wurden, welche sich an der Innenwand des Reaktionsgefässes ansetzen und dadurch die Hitzeübertragung erheblich behindern. Auch kann durch die mögliche Bildung eines gelben Nebenproduktes die Ausbeute verringert werden.
Daher ist das vorerwähnte Verfahren unwirtschaftlich.
Nach gründlichen Studien der Reaktion und der Reaktionsbedingungen von Diketen mit Ammoniak wurde nun gefunden, dass das als Nebenprodukt auftretende Wasser die Abtrennung und Gewinnung von ss-Aminocrotonamid aus dem Reaktionssystem sehr erschwert. Ferner wurde gefunden, dass sich keine Acetoacetamidkristalle bilden, wenn darauf geachtet wird, dass in der Reaktionsmischung kein überschüssiges Diketen vorhanden ist.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von ss-Aminocrotonamid, nach welchem das als Nebenprodukt gebildete Wasser vom ss-Aminocrotonamid getrennt werden kann, umss-Aminocrotonamid von hoher Reinheit und guter Qualität mit hoher Ausbeute durch einen einfachen Arbeitsvorgang zu erhalten.
Es wurde gefunden, dass dieses Zeil dadurch erreicht werden kann, dass nicht nur das ölige Reaktionsprodukt, sondern die ganze Reaktionsmischung nach der das ölige Produkt bildenden Reaktion in Gegenwart eines bestimmten Lösungsmittels unter Rühren gekühlt wird. Dies ist zur Abtrennung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers sehr wichtig und ermöglicht, sehr reine Kristalle vonss-Aminocrotonamid mit guter Ausbeute zu erhalten.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Herstellungsverfahrens für ss-Aminocrotonamid mit weiterhin verbesserter Ausbeute. Es wurde gefunden, dass dieses Ziel durch entsprechend eingestellte Reaktionsbedingungen, wie in der Folge beschrieben, erreicht werden kann.
Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Herstellung vonss-Aminocrotonamid, dadurch gekennzeichnet, dass Diketen mit Ammoniak im Verhältnis von 1 Mol zu mindestens 2 Mol zur Reaktion gebracht wird, wobei ein Lösungsmittel, dessen Schmelzpunkt unter 0 C liegt und das ausgewählt wird aus a) aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5-8 Kohlenstoffatomen, b) aromatischen durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffen mit 7-12 Kohlenstoffatomen, c) chlorierten Kohlenwasserstoffen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, d) aliphatischen Monoäthern mit 48 Kohlenstoffatomen und e) Ketonen mit 310 Kohlenstoffatomen, während oder nach der Reaktion zugesetzt wird oder die Reaktanden dem Lösungsmittel gleichzeitig oder nacheinander zugesetzt werden,
die Reaktionsmischung unter Rühren gleichmässig gekühlt und das darin enthaltene ölige ss-Aminocrotonamid zur Kristallisation gebracht wird und die gebildeten Kristalle abgetrennt werden.
Die Reaktion von Diketen mit Ammoniak wird unter Ableitung der Reaktionswärme durchgeführt, zum Beispiel unter Eiskühlung, und die verwendeten Ausgangsmaterialien und das Lösungsmittel sollen so wasserfrei wie möglich sein.
Die vorliegende Erfindung bedingt die Verwendung von Lösungsmitteln, die sowohl gegen Diketen und Ammoniak als auch gegen das Reaktionsprodukt inert sind und die dasss Aminocrotonamid in kaltem Zustand nicht oder kaum lösen.
Diese Lösungsmittel müssen einen unter 0 C liegenden Schmelzpunkt haben, da Lösungsmittel, deren Schmelzpunkt höher als 0 C liegt, die nachfolgende Kristallisation desss Aminocrotonamids hemmen.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Pseudocumol und dergleichen, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichloräthan, Dichlor äthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Monochlorbenzol und dergleichen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und dergleichen, Äther, z. B. Diäthyläther, Dipropyläther, Äthylpropyläther, Dibutyläther und dergleichen, Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Diisobutylketon und dergleichen. Unter diesen Lösungsmittel sind solche, die in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sind, und andere, die nur beschränkt wasserlöslich sind.
Die Verwendung der letzteren Art von Lösungsmitteln wie zum Beispiel Toluol ist besonders günstig, weil sie ohne vorherige Reinigung in den Kreislauf zurückgebracht und wieder verwendet werden können.
Die Reaktion des vorstehend erwähnten Verfahrens kann bei Temperaturen von 40 C oder darunter, vorzugsweise bei 30 C oder weniger, bei gleichzeitigem Zusatz von Diketen (tropfenweise) und Ammoniak (eingeblasen), ebenfalls im Molverhältnis von 1 Mol Diketen zu 2 oder mehr Mol Ammoniak, durchgeführt werden. Die Einführungsgeschwindigkeit ist nur begrenzt durch die Geschwindigkeit der Ableitung der Reaktionswärme.
Diketen kann auch allein oder mit einem der erfindungsgemäss definierten Lösungsmittel mit Ammoniak zur Reaktion gebracht werden, wobei die Reaktanden gleichzeitig oder nacheinander zugesetzt werden können. Dabei sind die Reaktionstemperatur und Einströmungsgeschwindigkeit des Ammoniak dieselben wie im oben beschriebenen Verfahren.
Auf diese Art kann aus Diketen und Ammoniak gelbes, öliges ss-Aminocrotonamid erhalten werden. Bei der Reaktion von Diketen mit Ammoniak im Lösungsmittel, im Verhältnis 1:2 Mol schlagen sich keine weissen Acetoacetamidkristalle an den Innenwänden des Reaktionsgefässes nieder, wodurch die Hitzeübertragung erheblich verbessert und die Reaktionsdauer verkürzt wird. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann die Reaktion nicht nur partienweise, sondern auch kontinuierlich durchgeführt werden. Ferner wird, dank der Abwesenheit von überschüssigem (nichtumgesetztem) Diketen während der Reaktion, die Bildung eines gelben Nebenproduktes verhindert und, wie aus den Beispielen zu ersehen ist, kannss-Aminocrotonamid bemerkenswert reiner und mit wesentlich erhöhter Ausbeute erhalten werden, als nach den herkömmlichen Verfahren.
Wenn nach dem Verfahren die Reaktion von Diketen mit Ammoniak in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, wird das obengenannte spezifische Lösungsmittel der Reaktionsmischung nach erfolgter Reaktion zugesetzt und das entstandene Reaktionsgemisch unter Rühren auf eine unter Raumtemperatur liegende Temperatur, vorzugsweise von 0 bis 10"C, gleichmässig gekühlt. Obwohl in einigen Fällen die Kristalle von ss-Aminocrotonamid durch Kühlen allein auskristallisieren, schliesst das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Kristallisationsbehandlung ein, z. B. das Impfen der entstandenen, gekühlten Flüssigkeit mit Kristallkeimen oder mechanisches Auslösen der Kristallisation, z.
B. durch Reiben der Innenwand des die Flüssigkeit enthaltenden Gefässes, wodurch die Abtrennung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers erleichtert und das ss-Aminocrotonamid leicht auskristallisiert werden kann. Auf diese Art können die ss Aminocrotonamid-Kristalle leicht abgetrennt und aus dem Reaktionssystem gewonnen werden, ohne Beeinträchtigung durch das als Nebenprodukt gebildete Wasser. Nach der obigen Kristallisationsbehandlung werden die erhaltenen Kristalle durch eine der üblichen physikalischen Trennungsoperationen gewonnen, zum Beispiel durch Filtrieren unter atmosphärischem Druck, Überdruck oder Unterdruck, oder durch Zentrifugieren. Im Fabriksbetrieb ist die Abtrennung durch Zentrifugieren die bevorzugte der genannten Trennungsmethoden.
Während des Auskristallisierens des ss-Aminocrotonamids und auch während der obgenannten Trennungsoperation kann überschüssiger Ammoniak vollkommen aus dem Produkt entfernt werden, so dass sich ein zusätzlicher Arbeitsgang zur Ammoniakentferntung erübrigt.
Nach dem weiter oben erwähnten Verfahren des japanischen Patentes Nr. 2685/1968 muss wasserfreies Kaliumoder Natriumcarbonat als dehydratisierendes Mittel zum Wasserentzug dem gelben, öligen Produkt der Reaktion von Diketen und Ammoniak, aus welchem sich nur sehr schwer ss-Aminocrotonamidkristalle abscheiden lassen, zugesetzt und nachfolgend das ss-Aminocrotonamid mit Chloroform extrahiert werden.
Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel, gefolgt von einer Lösungsmittelextraktion nicht notwendig, und das Verfahren ermöglicht nicht nur eine sehr wirtschaftliche Abtrennung der ss-Aminocrotonamidkristalle, sondern, wenn die Reaktion zuerst ohne Lösungsmittel erfolgt und dieses später während der Reaktion zugesetzt wird, wird eine fast quantitative Ausbeute erzielt.
Das so hergestelltess-Aminocrotonamid ist als Zwischenprodukt für die Herstellung von Verbindungen verwendbar, welche als Stabilisatoren von Polyvinylen, landwirtschaftliche Medikamente und andere Produkte Verwendung finden.
Die folgenden, nichteinschränkenden Beispiele dienen der Erläuterung dieser Erfindung.
Beispiel 1
42 g Diketen wurden 120 ml Toluol zugesetzt und in die entstandene Lösung wurde trockener Ammoniak unter Küh lung eingeleitet. Zuerst fielen weisse Kristalle aus, aber bei
Fortsetzung des Einleitens wurde das Reaktionsprodukt ölig und schied sich in zwei Phasen. Diese beiden Phasen wurden auf etwa 3" C abgekühlt und auf dieser Temperatur gehalten.
Während diese gekühlten Phasen unter Rühren gleichmässig vermischt wurde, wurden kleine Teilchen von kristallinem ss-Aminocrotonamid zugesetzt, um dadurch die Kristallisa tion des ss-Aminocrotonamids auszulösen und gleichzeitig das anwesende überschüssige Ammoniak freizusetzen.
Das auskristallisierte Produkt wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und ergab 46 g kristallines ss-Aminocrotonamid (Ausbeute 92%, Schmelzpunkt: 100-1010C).
Elementaranalyse: C4H8ON2
Berechnet: C 48,0 H 8,1 N 28,0
Gefunden: C 47,8 H 8,0 N 28,1
Beispiel 2
Diketen wurde mit Ammoniak wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht, nur wurde anstelle von 42 g Diketen 21 g verwendet und 120 ml Toluol wurden durch 60 ml Trichlor äthylen ersetzt. Nach erfolgter Reaktion wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren gekühlt. Die Kristallisation des ss Aminocrotonamids wurde durch Reiben der inneren Gefässwand mit einem Glasstab ausgelöst. Nach dem Auskristallisieren wurde das Reaktionsprodukt durch Zentrifugieren abgetrennt und ergab 24,2 g kristallisiertes ss-Aminocrotonamid (Ausbeute 96,8%, Schmelzpunkt: 99-100 C.
Elementaranalyse: gefunden: C 47,9 H 8,4 N 28,4
Beispiel 3
Die Reaktion von Diketen und Ammoniak, Abkühlen und Auskristallisieren wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur wurden anstelle von 42 g Diketen 21 g und anstelle von 120 ml Toluol 50 ml n-Hexan verwendet. Das Reaktionsprodukt wurde nach der Kristallisation abgesaugt und die so erhaltenen Kristalle über Nacht unter vermindertem Druck getrocknet. Dies ergab 23,5 g kristallisiertes ss-Aminocrotonamid (Ausbeute 94 %, Schmelzpunkt: 100-1010C).
Beispiel 4
Trockener Ammoniak wurde vorsichtig und langsam unter Kühlung in 42 g Diketen eingeleitet. Das entstandene Reaktionsprodukt erstarrte zu weissen Kristallen und wurde nach fortgesetztem Einleiten von Ammoniak ölig. Dieses Produkt wurde gekühlt und sodann mit 120 ml gekühltem Dipropyläther durch Rühren gleichmässig vermischt. Nach
Stehenlassen schied sich die Mischung in zwei Phasen. Diese beiden Phasen, die Phase des öligen Produkts und jene des
Dipropyläthers, wurden im Apparat durch Rühren zur Homo genität vermischt, auf etwa 3" C abgekühlt und auf dieser Temperatur gehalten. Dem öligen Produkt wurden kleine
Kristallsplitter von ss-Aminocrotonamid zugesetzt, um die
Kristallisation des ss-Aminocrotonamids auszulösen und um gleichzeitig darin enthaltenen überschüssigen Ammoniak freizusetzen.
Nach dem Auskristallisieren wurde das Produkt durch
Zentrifugieren abgetrennt und ergab 45 g kristallisiertes ss-Aminocrotonamid (Ausbeute 90%, Schmelzpunkt: 99 bis 100O C).
Elementaranalyse: C 47,8 H 8,4 N 28,3.
Beispiel 5
Trockener Ammoniak wurde vorsichtig und langsam unter
Kühlung in 42 g Diketen eingeleitet.
In der Stufe, in welcher das Reaktionsprodukt in weissen
Kristallen erstarrt, wurde die Ammoniakzuleitung vorerst unterbrochen und durch Zusatz von 120 ml gekühltem To luol das feste Produkt unter Rühren dispergiert. Sodann wurde wieder Ammoniak eingeleitet, bis zur Lösung der weissen Kristalle und Abscheidung einer öligen Substanz. Das
Reaktionsprodukt wurde auf 3" C abgekühlt, das erhaltene
Reaktionssystem unter Rühren gleichmässig vermischt und sodann wurden zwei Glasstäbe im Inhalt des Reaktionsgefäs ses gegeneinander gerieben, wodurch die Kristallisation des ss-Aminocrotonamids ausgelöst wurde.
Nach erfolgter Kristallisation wurde das Reaktionspro dukt durch Zentrifugieren getrennt und ergab 45,5 g kristallisiertesss-Aminocrotonamid (Ausbeute 91%, Schmelzpunkt: 1001010 C).
Beispiel 6
Diketen wurde mit Ammoniak im Molverhältnis 1:3 zur Reaktion gebracht, indem in 200 g Toluol gleichzeitig 84 g Diketen (Reinheit: 99,5%) eingetropft und 54 g Ammoniak eingeblasen wurden.
Das Reaktionssystem wurde unter Rühren und gleichmässiger Kühlung mit Eis auf 20+ 5 C gehalten. Gleichzeitig mit dem Eintropfen des Diketen bildete sich ein gelbes, öliges Produkt. Nach Beendigung des Rührens bildeten sich zwei Schichten. Die Reaktion war nach etwa 90 Minuten beendet. Danach wurde das Produkt wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 99 g kristallisiertes ss-Aminocrotonamid (Ausbeute 99%, Schmelzpunkt: 100-101 C).
Vergleichsbeispiel 1
84 g Diketen wurden auf einmal in 200 g Toluol gegeben und 54 g Ammoniak wurden wie in Beispiel 6 in die erhaltene Lösung eingeleitet. Vorübergehend fielen weisse Kristalle aus, während die Temperatur des Reaktionssystems auf 35" C anstieg. Danach wurde die Ammoniakeinleitung während kurzer Zeit unterbrochen. Schlussendlich wurde ein gelbes, öliges Produkt erhalten. Die benötigte Reaktionsdauer betrug 210 Minuten. Nachfolgend wurde die in Beispiel 6 beschriebene Behandlung durchgeführt und ergab 93,0 g kristallisier tesss-Aminocrotonamid (Ausbeute 93 %, Schmelzpunkt: 99-1000 C).
Beispiel 7
Es wurde die gleiche Reaktion und nachfolgende Behandlung wie in Beispiel 6 durchgeführt, nur wurde Diketen von 98,3 %iger Reinheit und 42,5 g Ammoniak (Molverhältnis Diketen : Ammoniak = 1:2,5) verwendet. 96,5 g kristallisier tes ss-Aminocrotonamid (Ausbeute 96,5%, Schmelzpunkt: 1001010 C) wurden erhalten. Die Reaktion war nach etwa 80 Minuten beendet.
Vergleichsbeispiel 2
Das Beispiel 7 wurde wiederholt, nur wurde das Diketen gleichzeitig mit dem Lösungsmittel zu Beginn der Reaktion auf einmal zugesetzt. 88,5 g kristallisiertes ss-Aminocrotonamid (Ausbeute 88,5 %, Schmelzpunkt: 98-99" C) wurde erhalten. Während der Reaktion fielen weisse Acetoacetamidkristalle aus, und die benötigte Reaktionsdauer betrug 220 Minuten.