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Verfahren zur Herstellung von Natriumdichlorisocyanurat und dessen
Mono- und Dihydraten Natriumdichlorisocyanurat und dessen Hydrate, die durch die
folgende Strukturformel dargestellt werden können:
in der n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, haben sich in neuerer Zeit als eine sehr
brauchbare Quelle für freisetzbares Chlor in festen Bleich- und Reinigungsmitteln
erwiesen. Das Dihydrat, das etwa 14,1 Gewichtsprozent Hydrationswasser enthält,
das Monohydrat, das etwa 7,6 Gewichtsprozent Hydrationswasser enthält, und das wasserfreie
Salz sind weiße kristalline Verbindungen mit unterschiedlichen Röntgenstrahlenbrechungsdiagrammen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdichlorisocyanurat
und dessen Mono-und Dihydraten durch Umsetzen von Trinatriumcyanurat mit Chlor in
wäßrigem Medium.
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Das erfindungsgemäße Verfähren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
die beiden Reaktionspartner, d. h. das Trinatriumcyanurat und das Chlor, mit solcher
Geschwindigkeit in etwa stöchiometrischen Mengen bei einer Temperatur zwischen 10
und 50°C miteinander vermischt, daß sich ein pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen
5,0 und 7,5 einstellt, worauf man die abgeschiedene Kristallmasse vom Reaktionsgemisch
in an sich bekannter Weise abtrennt und trocknet.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
dadurch gekennzeichnet, daß man zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens
so viel des mindestens 70 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden Reaktionsgemisches
fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entnimmt, daß das Volumen des Reaktionsgemisches
im Reaktionsgefäß praktisch konstant bleibt und daß man aus dem abgezogenen Teil
des Reaktionsgemisches den kristallinen Anteil gewinnt. Vorzugsweise wird die Umsetzung
bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 30°C durchgeführt und der pH-Wert auf
einem Wert zwischen 6,5 und 7,3 gehalten.
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Hierdurch ist eine einfache, wirksame und wirtschaftliche Herstellung
von Natriumdichlorisocyanurat und dessen Hydraten möglich. Nach einer Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Trinatriumcyanurat in einem wäßrigen Medium
bei einem pH-Wert von 6,0 bis 7,5 und bei einer Umsetzungstemperatur von etwa 10
bis 35°C mit gasförmigem oder flüssigem Chlor zusammengebracht und umgesetzt, worauf
das feste Umsetzungsprodukt von der Masse der wäßrigen Phase des Umsetzungsgemisches
abgetrennt wird. Das dabei erhaltene wasserfeuchte Umsetzungsprodukt besteht aus
Natriumdichlorisocyanuratdihydrat, das zwecks Herstellung des trockenen kristallinen
Dihydrats von Feuchtigkeit befreit werden kann oder das zwecks Herstellung des trockenen
kristallinen Monohydrats oder des wasserfreien Salzes oder irgendeines Gemisches
davon entwässert werden kann.
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Bei dem Verfahren der Erfindung wird eine wäßrige Lösung von Trinatriumcyanurat,
die vorzugsweise 2 bis 11 Gewichtsteile Natriumcyanurat je 100 Gewichtsteile Wasser
enthält, in ein geeignetes Umsetzungsgefäß gebracht, während gleichzeitig Chlor
in flüssigem oder gasförmigem Zustand, jedoch vorzugsweise in gasförmigem oder teilweise
gasförmigem Zustand zugesetzt und innig damit vermischt wird. Dabei müssen Chlor
und die wäßrige Lösung von Trinatriumcyanurat mit solcher Geschwindigkeit und unter
so ausreichendem Rühren zugesetzt werden, daß in dem wäßrigen Umsetzungsgemisch
ein pH-Wert
zwischen 6,0 und 7,5 und vorzugsweise zwischen 6,5 und
7,3 aufrechterhalten wird, weil sonst die Ausbeute an dem gewünschten Natriumdichlorisocyanurat
beträchtlich verringert werden würde. Bei einem pH-Wert oberhalb 7,5 erfolgt ferner
eine beträchtliche Zersetzung des Triazinringes des Isocyanurats unter Bildung von
Stickstofitrichlorid, was sehr gefährliche Umsetzungsbedingungen zur Folge hat.
Die Aufrechterhaltung des pH-Wertes in einem Bereich zwischen 6,0 und 7,5 und vorzugsweise
zwischen 6,5 und 7,3 erfordert die Verwendung praktisch stöchiometrischer Mengen
der Umsetzungsteilnehmer, und zwar von etwa 2 Mol Chlor und etwa 1 Mol Trinatriumcyanurat.
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Während der Zugabe von Chlor und dem Vermischen mit der wäßrigen Lösung
von Trinatriumcyanurat wird das wäßrige Umsetzungsgemisch in der Umsetzungszone
auf einer Temperatur zwischen etwa 10 und 35°C und vorzugsweise zwischen etwa 20
und 30°C gehalten.
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Bei der Zugabe von Chlor und dem innigen Vermischen mit der wäßrigen
Lösung von Trinatriumcyanurat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein wäßriges
Umsetzungsgemisch mit einem pH-Wert zwischen 6,0 und 7,5 und vorzugsweise zwischen
etwa 6,5 und 7,3 erhalten, das aus einer Aufschlänunung des Umsetzungsproduktes
(d. h. von Natriumdichlorisocyanuratdihydrat) der Umsetzungsteilnehmer besteht,
das in dem wäßrigen Medium mäßig löslich ist (etwa 8,5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile
einer 6,3°/jgen wäßrigen Natriumchloridlösung bei 25'C).
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Bei dem Verfahren der Erfindung wird beim Aufrechterhalten des angegebenen
pH-Bereichs bis zur Beendigung der Zugabe des wäßrigen Trinatriumcyanurats eine
praktisch stöchiometrische Menge Chlor (d. h. 2 Mol Chlor je Mol Trinatriumcyanurat)
in dem Umsetzungsgemisch verbraucht, worauf die Chlorzugabe unterbrochen und das
wäßrige Umsetzungsgemisch unter Kühlen, vorzugsweise auf eine Temperatur von 5°C,
langsam gerührt wird. Die Festbestandteile werden dann von der Masse der wäßrigen
Phase des Umsetzungsgemisches in der Umsetzungszone nach irgendeinem bekannten Verfahren
zum Abtrennen von Festbestandteilen von Flüssigkeit, z. B. durch Filtrieren, Dekantieren,
Zentrifugieren od. dgl., abgetrennt, worauf die Festsubstanz zwecks Entfernung entweder
des gebundenen Wassers (d. h. des Hydratationswassers) oder des nicht gebundenen
Wassers getrocknet wird und das Dihydrat, das Monohydrat oder das wasserfreie Salz
oder irgendein Gemisch davon erhalten wird. Die Mutterlauge oder die überstehende
Flüssigkeit kann entweder verworfen oder als Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel bei
weiteren Verfahrensgängen verwendet werden. Bei einem anderen bevorzugten Verfahren
wird diese Mutterlauge oder die überstehende Flüssigkeit bei einer Temperatur von
z. B. 25 bis 50°C zwecks Entfernung eines wesentlichen Anteils des Wassers, z. B.
bis zu 50 °/o davon, im Vakuum konzentriert. Bei diesem Arbeitsverfahren werden
weitere Mengen des als Umsetzungsprodukt erhaltenen Dihydrats aus der wäßrigen Phase
abgeschieden und davon abgetrennt, wobei diese Festsubstanzen mit den anfänglich
abgeschiedenen Festsubstanzen vermischt und getrocknet oder getrennt getrocknet
werden können. Wenn jedoch bei diesem Arbeitsverfahren die wäßrige Phase eine sehr
geringe Menge Natriumdichlorisocyanurat und eine verhältnismäßig große Menge Natriumchlorid
als Nebenprodukt enthält, wird sie vorzugsweise verworfen und nicht als Verdünnungs-
bzw. Lösungsmittel für anschließende Arbeitsgänge verwendet.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Umsetzungsprodukt, d.
h. Natriuindichlorisocyanurat, das in dem wäßrigen Umsetzungsgemisch in der Umsetzungszone
gebildet worden ist, vorzugsweise ununterbrochen zusammen mit einem Anteil des wäßrigen
Mediums aus der Umsetzungszone entfernt, so daß das Volumen des wäßrigen Umsetzungsgemisches
in der Umsetzungszone praktisch konstant gehalten wird. Die Verweilzeit eines Anteils
von Trinatriumcyanurat und eines Anteils Chlor in der Umsetzungszone zwecks Bildung
eines Anteils des Umsetzungsproduktes der Umsetzungsteilnehmer beträgt gewöhnlich
weniger als 15 Minuten und vorzugsweise weniger als 5 Minuten.
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Das als Umsetzungsteilnehmer verwendete Trinatriumcyanurat kann der
Umsetzungszone in beliebiger Form - z. B. als trockene Festsubstanz, als mit Wasser
angefeuchtete Festsubstanz, als wäßrige Aufschlämmung und vorzugsweise als wäßrige
Lösung davon - zugesetzt werden. Die Lösung enthält vorzugsweise 3 bis 14 Gewichtsteile
Trinatriumcyanurat je 100 Gewichtsteile Wasser. Wenn diese Substanz als trockene
Festsubstanz, als wasserfeuchte Festsubstanz oder als wäßrige Aufschlämmung zugesetzt
wird, wird sie vorzugsweise einem wäßrigen Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel, wie
einer der obengenannten Mutterlaugen, zugesetzt, das eine zum Lösen des Trinatriumcyanurats
ausreichende Wassermenge enthält. Wenn die Zugabe in Form einer wäßrigen Lösung
erfolgt, sollte vorzugsweise die Lösung so konzentriert wie möglich sein.
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In den folgenden Beispielen 1 bis IV wird das erfindungsgemäße Verfahren
erläutert: Beispiel 1 Ein geeignetes, mit einem Thermometer, einem Rührer, einem
Abgasrohr und einem Eisbad zumRegeln der Umsetzungstemperatur ausgerüstetes Umsetzungsgefäß
wird mit 195 Gewichtsteilen Trinatriumcyanurat in Form einer 9,35gewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung beschickt. Gleichzeitig mit der Zugabe des Trinatriumcyanurats wird
gasförmiges Chlor mit einer solchen Geschwindigkeit und unter so ausreichendem Rühren
zugesetzt, daß das Chlor in der wäßrigen Lösung dispergiert bzw. verteilt und in
der Umsetzungszone ein pH-Wert von 6,8 ± 0,1 aufrechterhalten wird. Während der
Zugabe der Umsetzungsteilnehmer wird die Temperatur des Umsetzungsgemisches in der
Umsetzungszone auf 26 ± 2'C gehalten. Unter Aufrechterhaltung dieser Umsetzungstemperatur
und dieses pH-Wertes des Umsetzungsgemisches sind nach beendeter Zugabe des wäßrigen
Trinatriumcyanurats nahezu 142 Gewichtsteile Chlor verbraucht worden. Nach beendeter
Zugabe von Trinatriumcyanuart wird auch die Chlorzufuhr unterbrochen und das wäßrige
Umsetzungsgemisch noch einige Minuten gerührt, dann auf 5'C abgekühlt und filtriert.
Der Filterkuchen (der insgesamt 29 °/o Wasser enthält) wird dann im Vakuum bei 30°C
etwa 1 Stunde lang getrocknet, wobei 170 Gewichtsteile des praktisch reinen kristallinen
Natriumdichlorisocyanuratdihydrats erhalten werden. Das Filtrat wird dann bei einer
Temperatur von 20°C zwecks Entfernung von etwa 42 Gewichtsprozent Wasser im Vakuum
konzentriert,
worauf der Rückstand auf 5°C abgekühlt und wieder
filtriert und der erhaltene Filterkuchen bei einer Temperatur von 30°C im Vakuum
etwa 1 Stunde lang getrocknet wird, wobei 60 Gewichtsteile des praktisch reinen,
kristallinenNatriumdichlorisocyanuratdihydrats erhalten werden. Die Gesamtausbeute
an kristallinem Natriumdichlorisocyanuratdihydrat beträgt, auf das eingesetzte Trinatriumcyanurat
bezogen, 90 Gewichtsprozent. BeispielII Ein geeignetes, mit einem Thermometer, einem
Rührer, einem Abgasrohr und einem Eisbad zum Regeln der Umsetzungstemperatur ausgerüstetes
Umsetzungsgefäß wird mit 195 Gewichtsteilen Trinatriumcyanurat in Form einer 10,5
gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung beschickt. Gleichzeitig mit der Zugabe des Trinatriumcyanurats
wird gasförmiges Chlor mit solcher Geschwindigkeit und unter so ausreichendem Rühren
zugesetzt, daß das Chlor in der wäßrigen Lösung dispergiert und in der Umsetzungszone
ein pH-Wert von 7,0 aufrechterhalten wird. Während der Zugabe der Umsetzungsteilnehmer
wird das Umsetzungsgemisch in der Umsetzungszone auf einer Temperatur von 30 ± 2°C
gehalten. Unter Aufrechterhaltung dieser Umsetzungstemperatur und dieses pH-Wertes
des Umsetzungsgemiscbes sind nach beendeter Zugabe des wäßrigen Trinatriumcyanurats
etwa 142 Gewichtsteile Chlor verbraucht worden. Nach beendeter Zugabe von Trinatriurncyanurat
wird die Chlorzufuhr unterbrochen und das wäßrige Umsetzungsgemisch noch einige
Minuten gerührt, dann auf 5°C abgekühlt und zentrifugiert. Der beim Zentrifugieren
erhaltene Kuchen (der insgesamt etwa 250/,
Wasser enthält) wird dann bei einer
Temperatur von 105°C etwa 8 Stunden in einem Heißluftumwälzofen getrocknet, wobei
144 Gewichtsteile praktisch reinen, wasserfreien kristallinen Natriumdichlorisocyanurats
erhalten werden. Die beim Zentrifugieren erhaltene überstehende Flüssigkeit wird
dann zwecks Entfernung von etwa 50 Gewichtsprozent Wasser bei 25°C im Vakuum konzentriert,
worauf der Rückstand auf 5°C abgekühlt und wieder zentrifugiert wird und der beim
Zentrifugieren erhaltene Kuchen etwa 6 Stunden bei 105°C getrocknet wird, wobei
50 Gewichtsteile nahezu reinen, wasserfreien und kristallinen Natriumdichlorisocyanurats
erhalten werden. Die Gesamtausbeute an wasserfreiem, kristallinem Natriumdichlorisocyanurat
beträgt, auf das eingesetzte Trinatriumcyanurat bezogen, 88 Gewichtsprotent. Beispiel
III Ein geeignetes, mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Abgasrohr und einem
Eisbad zum Regeln der Umsetzungstemperatur ausgerüstetes Umsetzungsgefäß wird mit
195 Gewichtsteilen Trinatriumcyanurat in Form einer 9,35gewichtsprozentigen wäßrigen
Lösung beschickt. Gleichzeitig mit der Beschikkung von Trinatriumcyanurat wird gasförmiges
Chlor mit solcher Geschwindigkeit und unter so ausreichendem Rühren zugesetzt, daß
das Chlor in der wäßrigen Lösung dispergiert und in der Umsetzungszone ein pH-Wert
von 6,8 ± 0,1 aufrechterhalten wird. Während der Zugabe der Umsetzungsteilnehmer
wird das Umsetzungsgemisch in der Umsetzungszone auf einer Temperatur von 26 -#
2'C gehalten. Unter Aufrechterhaltung dieser Umsetzungstemperatur und dieses pH-Wertes
in dem Umsetzungsgemisch sind nach beendeter Zugabe des wäßrigen Trinatriumcyanurats
etwa 142 Gewichtsteile Chlor verbraucht worden. Nach beendeter Zugabe von Trinatriumcyanurat
wird die Chlorzufuhr unterbrochen und das wäßrige Umsetzungsgemisch noch einige
Minuten gerührt, dann auf 5°C abgekühlt und abfiltriert. Der Filterkuchen (der insgesamt
32 °/o Wasser enthält) wird dann 3 Stunden lang im Vakuum bei 70°C getrocknet, wobei
156 Gewichtsteile praktisch reinen, kristallinen Trinatriumdichlorisocyanuratmonohydrats
erhalten werden. Das Filtrat -wird dann zwecks Entfernung von etwa 47 Gewichtsprozent
des Wassers bei 20'C
im Vakuum konzentriert, worauf der Rückstand auf 5'C
abgekühlt und wieder abfiltriert und der Filterkuchen etwa 21/2 Stunden bei 65°C
im Vakuum getrocknet wird, wobei 54 Gewichtsteile praktisch reinen, kristallinen
Natriumdichlorisocyanuratmonohydrats gewonnen werden. Auf das eingesetzte Trinatriumcyanurat
bezogen, beträgt die Gesamtausbeute an kristallinem Natriumdichlorisocyanuratmonohydrat
89 Gewichtsprozent.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise eine ausreichende
Wassermenge verwendet, damit das Trinatriumcyanurat in Lösung gehalten wird. Das
Trinatriumcyanurat wird daher vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt,
die auf die gewünschte Umsetzungstemperatur vorerhitzt werden kann, wobei bei einer
solchen Ausführungsform die Lösung vorzugsweise möglichst konzentriert ist.
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Der Wassergehalt in der Umsetzungszone sollte gewöhnlich oberhalb
70 Gewichtsprozent des Gesamtinhalts liegen. Wenn die Wassermenge derartig bemessen
wird, ist das fertige getrocknete Umsetzungsprodukt praktisch frei von Natriumchlorid,
d. h., es enthält weniger als etwa 3 °/o Natriumchlorid als Verunreinigung.
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Wenn auch das Aufrechterhalten eines pH-Wertes zwischen 6,0 und 7,5
und besonders zwischen etwa 6,5 und 7,3 in der Umsetzungszone den stöchiometrischen
Ablauf der Umsetzung bestimmt, d. h. daß praktisch 2 Mol Chlor je Mol Trinatriumcyanurat
verbraucht werden, sollte die bei der Umsetzung verbrauchte Chlormenge etwa 2,05
Mol Chlor je Mol Trinatriumcyanurat nicht überschreiten, weil sonst eine Überchlorierung
erfolgt.
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Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die jeweiligen
Umsetzungsteilnehmer vorzugsweise einem Verdünnungsmittel, d. h. Wasser oder einer
wäßrigen Lösung von Natriumdichlorisocyanurat, zugesetzt, was in dem folgenden Beispiel
erläutert wird. Beispiel IV Ein 2,51 fassendes Chlorierungsgefäß, das mit einem
Thermometer, einem Rührer, einem Abgasrohr und einem Eisbad zum Regeln der Temperatur
ausgerüstet ist, wird mit 22 g Natriumdichlorisocyanuart in Form einer 5°/oigen
wäßrigen Lösung, die einen pH-Wert von 7,0 aufweist, beschickt. Dann werden 1950
g Trinatriumcyanurat in Form einer lOgewichtsprozentigen Lösung ununterbrochen zugesetzt.
Gleichzeitig mit der wäßrigen Trinatriumcyanuratlösung wird gasförmiges Chlor mit
solcher Geschwindigkeit und unter so ausreichendem Rühren zugesetzt, daß das Chlor
in der wäßrigen Lösung dispergiert und ein pH-Wert von 7,0 :L- 0,2 in der Umsetzungszone
aufrechterhalten wird. Während der Zugabe der Umsetzungsteilnehmer wird das Umsetzungsgemisch
in der Umsetzungszone
auf einer Temperatur von etwa 30 ± 2°C gehalten.
Ein nahezu gleichbleibendes Volumen von etwa 21 wird in der Umsetzungszone aufrechterhalten,
indem ein Anteil des festen Umsetzungsproduktes (d. h. von Natriumdichlorisocyanuratdihydrat)
zusammen mit der wäßrigen Phase der Aufschlämmung mit Hilfe einer Saugpumpe in regelmäßigen
Abständen in ein geeignetes Auffanggefäß übergeführt wird. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches
in dem Umsetzungsgefäß beträgt etwa 5 Minuten. Die dabei entfernte Aufschlämmung,-die
aus dem Dihydrat von Natriumdichlorisocyanurat und einer Lösung von Natriumchlorid
und Natriumdichlorisocyanurat in Wasser besteht, wird zwecks Entfernung von nahezu
450/, des Wassers bei etwa 50°C im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wird auf etwa
10°C abgekühlt und zentrifugiert. Der beim Zentrifugieren erhaltene Kuchen, der
aus kristallinem Natriumdichlorisocyanuratdihydrat im Gemisch mit etwa 4,0°/o freiem
Wasser besteht, wird dann im Vakuum bei 35°C getrocknet, wobei 2300 g weißen kristallinen
Natriumdichlorisocyanuratdihydrats erhalten werden. Die verbrauchte Chlormenge beträgt
1415 g.
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Obwohl die bei den Verfahren der Beispiele I, II, 111 und IV
erhaltenen Filtrate oder überstehenden Lösungen, die nach dem Konzentrieren im Vakuum
erhalten werden, verworfen werden können, weil sie eine große Menge des Nebenprodukts
Natriumchlorid und nur eine geringe Menge von Natriumdichlorisocyanurat enthalten,
können daraus gegebenenfalls weitere Mengen der gewünschten Verbindung in Form des
Dihydrates nach einem Aussalzverfahren gewonnen werden, d. h., eine noch lösliche
Menge von Natriumchlorid kann dem Filtrat oder der beim Zentrifugieren erhaltenen
überstehenden Flüssigkeit zugesetzt werden, worauf die erhaltene Masse abfiltriert
oder abzentrifugiert wird.
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Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. das Natriumdichlorisocyanurat
und dessen Hydrate, sind frei fließende Substanzen und als aktive Bestandteile von
Mitteln brauchbar, die oxydierende, bleichende und desinfizierende Eigenschaften
haben. Das wasserfreie Salz ist auch als ein zu Tränen reizendes Mittel und als
Halogenierungsmittel brauchbar. Für die meisten Zwecke wird Natriumdichloriso- .
cyanurat in der wasserfreien oder praktisch wasserfreien Form, d. h. in einer Form
verwendet, deren Gehalt sowohl an gebundenem als auch an nicht gebundenem Wasser
geringer als 2 Gewichtsprozent ist. Für die meisten Zwecke, für die Natriumdichlorisocyanurat
und dessen Hydrate verwendet werden, ist die geringe Menge (d. h, weniger als etwa
5 °/o) an verunreinigendem Natriumchlorid, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
als Nebenprodukt anfällt, nicht schädlich und braucht daher nicht entfernt zu werden.
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Obwohl bestimmte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
beschrieben worden sind, können selbstverständlich verschiedene Änderungen vorgenommen
werden, ohne daß der Erfindungsbereich verlassen wird.