DE1917132C3

DE1917132C3 - Verfahren zur Herstellung von ß -Jonon

Info

Publication number: DE1917132C3
Application number: DE1917132A
Authority: DE
Inventors: Pieter Henri Van Weesp Leeuwen (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1968-04-24
Filing date: 1969-04-02
Publication date: 1980-01-10
Also published as: DE1917132A1; DE1917132B2; FR2007509A1; NL155006B; GB1191089A; CH509300A; AT290491B; BE731898A; NL6805835A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von /?-Jonon durch Cyclisierung von Pseudojonon mit Hilfe von Schwefelsäure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei Tcmpc in raturen von - 24°C bis Raumtemperatur, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen -10°C und +5⁰C.

Aus Chemical Abstracts 60, 3020 b (1964) und der IN-PS 77 225 ist bekannt, daß CH₂CI₂, CICH₂-CH₂CI, CHCI) und CCU als Verdünnungsmittel bei dieser η Reaktion benutzt werden können. Nachdem diese Lösungsmittel mit Schwefelsäure gemischt sind, wird dem Gemisch das Pseudojonon bei einer Temperatur von — 5°C zugesetzt, wonach die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb 10⁰C stattfindet. so

Gemäß der US-PS 28 77 271 wird diese Cyclisierung in einem flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen ungefähr - 20° C und ungefähr + 25°C durchgeführt.

Um ein Produkt zu erhalten, das vorwiegend aus π β- Jonon besteht, ist es wichtig, die Reaktion bei Temperaturen von etwa 0"C durchzuführen. Die Reaktion ist stark exotherm, so daß nicht nur die Reaktionspartner auf die gewünschte Temperatur abgekühlt werden müssen, sondern die Reaktionswärme κι auch augenblicklich abgeleitet werden muß. Dies erfordert somit eine komplizierte Apparatur und eine große Menge eines sehr kalten Kühlmittels

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß die Cyclisierung besser gelingt, wenn man Methylchlorid. -r. das bei tier Reaktionstemperatur gasförmig ist. als Verdünnungsmittel verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs genannten Art. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als organisches Lösungsmittel ίο Methylchlorid verwendet und gewünschtenfalls konti niiierlich arbeitet.

I Iberraschcnderweise werden bei Verwendung von Melhylchlorid Ausbeuten an ß- Ionon erhalten, die 15 bis 20% hoher liegen als die. welche nach den bekannten r> Verfahren er/ielbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert auch ein ß-Ionon hoher Qualität. Der Gehall an χ Ionon liegt im allgemeinen unter 1 %. meistens sogar unter 0,5%

Das erfindungsgemäße Verfahren hat einen weiteren mi wichtigen Vorteil gegenüber dem aus Chemical Abstracts bekannten. Die Verwendung von Methyl-Chlorid ergibt nämlich eine überraschende Vereinfachung und Einsparung bei der Einstellung und Einhaltung der gewünschten ReaklionstcmpcraUir. Die b^r> Reaktiönsparlner können auf einfache Weise dadurch auf die gewünschte niedrige Temperatur gebracht werden, daß sie mit flüssigem Methylchlorid von z, B.

Raumtemperatur zusammengebracht werden, während die Reaktionswärme ebenfalls durch Zusatz von Methylchlorid abgeleitet werden kann. Das entweichende Methylchlorid läßt sich leicht auffangen und unter Ableitung der Kondensationswärme mit Hilfe von Wasser oder Luft von z. B. Raumtemperatur komprimieren.

Um das gebildete /3-Jonon durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Petroläther, Kp. 40 —60, aufbereiten zu können, muß das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt werden. Beim bekannten Verfahren wird die dabei frei werdende Hydratationswärme dadurch abgeleitet, daß das Reaktionsgemisch auf Eis ausgegossen wird.

Gemäß der Erfindung ist es jedoch möglich, die Cyclisierung so auszuführen, daß nach beendeter Reaktion soviel Methylchlorid im Reaktionsgemisch vorhanden ist, daß es die Hydratationswärme von Schwefelsäure ableiten kann. Auch kann vor oder beim Ausgießen in Wasser Rüssigcs Meihylchlorid zugesetzt werden, so daß kein Eis erforderlich ist. Auch dies gibt eine erhebliche Vereinfachung des Verfahrens.

Neben der Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren also des üblichen Kühlaufwands nicht bedarf, hat es den weiteren Vorteil, daß durch die innige Berührung zwischen den Reaktionspartnern und dem Methylchlorid die Reaktionswärme schnell abgeleitet werden kann. Während nach dem bekannten Verfahren der Zusatz von 100 g Pseudojonon zu Schwefelsäure bereits 45 Minuten erfordert, um die Temperatur des Reaktionsgemisches auf dem gewünschten Wert halten zu können, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in wenigen Minuten durchfuhren.

Das Verfahren hat ferner den Vorteil, kontinuierlich durchgeführt werden zu können und somit wenig arbeitsintensiv zu sein.

Das Verfahren kann bei Temperaturen zwischen dem Siedepunkt von Methylchlorid ( -24"C) und Zimmertemperatur durchgeführt werden. Da bei höheren Temperaturen der Gehall an ß- Ionon abnimmt und niedrigere Temperaluren wirtschaftlich weniger günstig sind, werden Temperaturen zwischen - 10"C und + 5 C bevorzugt.

Die je Mol Pseudojonon verwendete Schwefelsäuremenge kann in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken. Gute Ausbeuten ergeben sich bei Verwen dung von 200 bis 800 ml Schwefelsäure je Mol Pseudojonon. Eine Menge von 400 bis 600 ml Schwefelsäure je Mol Psemlojonon wird jedoch bevorzugt.

Auch der Gehalt der Schwefelsäure kann schwanken. Im allgemeinen wird 85 bis l00%ige Schwefelsäure benutzt. Die Verwendung von ^l)5 bis %%iger Schwefelsäure ist am zweckmäßigsten, weil diese als technisches Produkt leicht erhältlich ist.

Obgleich es nicht notwendig ist. kann die Schwefel säure erforderlichenfalls noch dadurch verdünnt werden, daß 10 bis 20 Vol. % eines geeigneten Lösungsmittels, z. B. Accion, Methylethylketon. Dnsopropyl ätheroder Essigsäure, zugesetzt werden

Die Reaktionszeit hat weniger" Einfluß auf die Ausbeute an /Honen. Sie liegt im allgemeinen zwischen 1 und 10 Minuten, in der Regel /.wischen 3 und 7 Minuten.

Beispiel I

200 ml 95%ige Schwefelsäure wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 50 ml Mcthylchlorid Versetzt, worauf die Temperatur auf 0⁰C abfiel. Dann

wurden gleichzeitig 76 g Pseudojonon (94,5%) von Raumtemperatur und 200 ml flüssiges Methylchlorid durch einen Trichter mit weitem Abflußrohr der kalten Schwefelsäure zugesetzt. Es wurde 5 Minuten nachgefühlt Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg allmählich von — 5° C auf 0° C an. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren in ein Gemisch aus 400 m! Eiswasser und 400 ml Petroläther (Siedebereich 40 bi.'i 60°C) gegossen. Nach Trennen der beiden Schichten wurde die Wasserschicht nochmals mit 100 ml Petroläther (Siedebereich 40 bis 60°C) extrahiert Die gesammelten organischen Schichten wurden nacheinander mit einer 10%igen Natriumcarbonatlösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt.

Ausbeute: 69,5 g ]onon = 91,5%; /?-JonongehaIt 95,5%,a-JonongehaIt <0,5%.

Arbeitet man in der in Chemical Abstracts 60, 3020 b (i964) beschriebenen Weise, so erhält man nur folgende Ausbeuten: mit CH.C1? 75%, mit CHCIj 74% und mit CCI₄ 76%.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Wrise wurden 76 g Pseudojonon (Gehalt 81%) in einem Gemisch aus 85%iger Schwefelsäure und Methylchlorid zu 62,6 g Jonon mit einem /i-Jonongehalt von 89% und einem λ- Jonongehalt von weniger als 0,5% umgesetzt.

H e i s ρ i e I 3

76 g Pseudojonon (Gehalt 81%) wurde auf die in Beispiel I beschriebene Weise in 90%^;<jer Schwefelsäure cyclisiert. Ausbeute: 65 g Ionon: 0-|onongehalt 89,2%: ν lonongehalt <0.5%.

Beispiel 4

100 ml 100%ige Schwelelsäure wurden unter Rühren mit 40 ml flüssigem Methylchlorid versetzt. Die Temperatur sank auf -4"C ab. Das Reaktionsgemisch erstarrte. Diesem Gemisch wurde unter kräftigem Rühren ein Gemisch aus 38 g Pseudojonon (Gehalt 81%), 9,5 ml Aceton von Raumtemperatur und 150 ml flüssigem Methylchlorid durch einen Trichter mit weitem Abflußrohr /ugeset/t. Es wurde 5 Minuten nachgerührt. Die Temperatur des Reaktionsgemische stieg dabei allmählich von -5"C auf -2°C an. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren in ein Gemisch aus 200 ml Eiswasser und 200 ml Petroläther 40-60 gegossen. Nach der Trennung der beiden Schichten wurde die Wasserschicht mit 100 ml Petroläther 40 — 60 extrahiert. Die gesammelten organischen Schichten wurden nacheinander mit einer 10%igen Natriumcarbonatlösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Ausbeute: 31,4 g Jonon;j9-Jonongehalt89,5%;λ-Jonongehalt <0,5%.

Beispiel 5

ίο 200 ml 95%ige Schwefelsäure wurden unter Rühren mit soviel flüssigem Methylchlorid versetzt, daß die Temperatur auf +I5°C absank. Dann wurden im Verlauf von 2 Minuten gleichzeitig 76 g Pseudojonon (Gehalt 94,5%) und soviel Methylchlorid zugesetzt, daß

ü die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht unter + 14°C absank und nicht über -t-16°C anstieg. Insgesamt wurden bei dieser Herstellung 200 ml Methylchlorid zugesetzt. Dann wurde 5 Minuten bei + 10⁰C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde

>o unter Rühren in ein Gemisch aus 400 ml Eiswasser und 400 ml Petroläther 40-60 gegossen. Die beiden Schichten wurden getrennt, wonach die Wasserschicht mit 100 ml Petroläther extrahiert wurde. Die gesammelten organischen Schichten wurden nacheinander mit

2"i einer 10%igen Natriumcarbonatlösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel unter herabgesetztem Druck entfernt. Ausbeute: 69,2 g Ionon; /J-Jonongehalt 90%; a-JonongehaltO,5bis 1%.

Beispiele 6 bis 10

Schwefelsäure, Pseudojonon oder ein Gemisch aus Pseudojonon und Aceton sowie flüssiges Melhylchlorid, alle von Raumtemperatur, wurden kontinuierlich in ein

r> Reaktionsgefäß durch getrennte Rohre, die in der Nähe des Gefäßbodens mündeten, eingeleitet. Das zylindrische Gefäß (A) war mit einem Rührer, einem Schornstein zum Ableiten von gjsförmi^em Methylchlorid und einem Überlauf zu einem Aufbereitungs-

tii gefäß versehen. Das Volumen des Reaktionsgefäßes betrug 65 ml.

Im Aufbereitungsgefäß wurden kontinuierlich Wasser. Pelroläther 40-60 und Melhylchlorid, alle von Raumtemperatur, zugesetzt. Das Aufbereitungsgefäß

•r> war ebenfalls mit einem Rührer, einem Schornstein und einem Überlauf versehen. Die ausfließende Flüssigkeil wurde entsprechend der >n den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise getrennt, gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurden

ι» die Ausheule und der Gehall bestimmt. Die Ergebnisse sind in .lcr nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Bei	QWoigc	Pseudo	Aceton	C H₁CI	Ionon	β Ionon	x Ionon	Tempern
spiel	H.SOi	ionon (92%)		in CicfäßA	ausheule	gehalt	gehalt	lur
	mI/S(unde	g/Slundc	ml/Stunde	kg/Slundc	g/Sliinde			C
6	500	197	100	1.0	182	93,5	0.5	- >
7	300	201	0	1.2	183	95	I	- 5
8	500	196	0	1,5	18 J	94,5	0,5	-IO
9	500	194	0	1,0	177	94	0,5	0
10	700	200	0	1,2	183	93,9	0,5	-5

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von /?-Joiion durch Cyclisierung von Pseudojonon mit Hilfe von ί Schwefelsäure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen —24°C und Raumtemperatur, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen —10°Cund +5⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ι ο Methylchlorid verwendet und gewünschtenfalls kontinuierlich arbeitet.