DE1917132B2

DE1917132B2 - Verfahren zur Herstellung von ß -Jonon

Info

Publication number: DE1917132B2
Application number: DE1917132A
Authority: DE
Inventors: Pieter Henri Van Weesp Leeuwen (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1968-04-24
Filing date: 1969-04-02
Publication date: 1979-05-23
Also published as: DE1917132A1; AT290491B; BE731898A; FR2007509A1; CH509300A; DE1917132C3; GB1191089A; NL155006B; NL6805835A

Description

15

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von /?-Jonon durch Cyclisierung von Pseudojonon mit Hilfe von Schwefelsäure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von — 24" C bis Raumtemperatur, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen —10° C und +5⁰C.

Aus Chemical Abstracts 60, 3020 b (1964) und der IN-PS 77 225 ist bekannt, daß CH₂Cl₂, ClCH₂-CH₂CI, CHCI3 und CCU als Verdünnungsmittel bei dieser Reaktion benutzt werden können. Nachdem diese Lösungsmittel mit Schwefelsäure gemischt sind, wird dem Gemisch das Pseudojonon bei einer Temperatur von — 5°C zugesetzt, wonach die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb 10° C stattfindet.

Gemäß der US-PS 28 77 271 wird diese Cyclisierung in einem flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen ungefähr -20° C und ungefähr + 25°C durchgeführt.

Um ein Produkt zu erhalten, das vorwiegend aus J5 /J-Jonon besteht, ist es wichtig, die Reaktion bei Temperaturen von etwa 0°C durchzuführen. Die Reaktion ist stark exotherm, so daß nicht nur die Reaktionspartner auf die gewünschte Temperatur abgekühlt werden müssen, sondern die Reaktionswärme auch augenblicklich abgeleitet werden muß. Dies erfordert somit eine komplizierte Apparatur und eine große Menge eines sehr kalten Kühlmittels.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß die Cyclisierung besser gelingt, wenn man Methylchlorid, das bei der Reaktionstemperatur gasförmig ist. als Verdünnungsmittel verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man als organisches Lösungsmittel v> Methylchlorid verwendet und gewünschtenfalls kontinuierlich arbeitet.

Überraschenderweise werden bei Verwendung von Methylchlorid Ausbeuten an ß-Jonon erhalten, die 15 bis 20% höher liegen als die, welche nach den bekannten Verfahren erzielbar sind:

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert auch ein /?-Jonon hoher Qualität. Der Gehalt an a-Jonon liegt im allgemeinen unter I %, meistens sogar unter 0,5%.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat einen weiteren m> wichtigen Vorteil gegenüber dem aus Chemical Abstracts bekannten. Die Verwendung von Methylchlorid ergibt nämlich eine überraschende Vereinfachung und Einsparung bei der Einstellung und Einhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur. Die Reaktionspartner können auf einfache Weise dadurch auf die gewünschte niedrige Temperatur gebracht werden, daß sie mit flüssigem Methylchlorid von z. B.

Raumtemperatur zusammengebracht werden, während die Reaktionswärme ebenfalls durch Zusatz von Methylchlorid abgeleitet werden kann. Das entweichende Methylchlorid läßt sich leicht auffangen und unter Ableitung der Kondensationswärme mit Hilfe von Wasser oder Luft von z. B. Raumtemperatur komprimieren.

Um das gebildete 0-Jonon durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Petroläther, Kp. 40—60, aufbereiten zu können, muß das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt werden. Beim bekannten Verfahren wird die dabei frei werdende Hydratationswärme dadurch abgeleitet, daß das Reaktionsgemisch auf Eis ausgegossen wird.

Gemäß der Erfindung ist es jedoch möglich, die Cyclisierung so auszuführen, daß nach beendeter Reaktion soviel Methylchlorid im Reak:ionsgemisch vorhanden ist, daß es die Hydratationswärme von Schwefelsäure ableiten kann. Auch kann vor oder beim Ausgießen in Wasser flüssiges Methylchlorid zugesetzt S|

werden, so daß kein Eis erforderlich ist Auch dies gibt eine erhebliche Vereinfachung des Verfahrens.

Neben der Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren also des üblichen Kühlaufwands nicht bedarf, hat es den weiteren Vorteil, daß durch die innige Berührung zwischen den Reaktionspartnern und dem Methylchlorid die Reaktionswärme schnell abgeleitet werden kann. Während nach dem bekannten Verfahren der Zusatz von 100 g Pseudojonon zu Schwefelsäure bereits 45 Minuten erfordert, um die Temperatur des Reaktionsgemisches auf dem gewünschten Wert halten zu können, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in wenigen Minuten durchführen.

Das Verfahren hat ferner den Vorteil, kontinuierlich durchgeführt werden zu können und somit wenig arbeitsintensiv zu sein.

Das Verfahren kann bei Temperaturen zwischen dem Siedepunkt von Methylchlorid ( —24°C) und Zimmertemperatur durchgeführt werden. Da bei höheren Temperaturen der Gehalt an jJ-Jonon abnimmt und niedrigere Temperaturen wirtschaftlich weniger günstig sind, werden Temperaturen zwischen — 10⁰C und + 5° C bevorzugt.

Die je Mol Pseudojonon verwendete Schwefelsäuremenge kann in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken. Gute Ausbeuten ergeben sich bei Verwendung von 200 bis 800 ml Schwefelsäure je Mol Pseudojonon. Eine Menge von 400 bis 600 ml Schwefelsäure je Mol Pseudojonon wird jedoch bevorzugt.

Auch der Gehalt der Schwefelsäure kann schwanken. Iti allgemeinen wird 85 bis 100%ige Schwefelsäure benutzt. Die Verwendung von 95 bis 96%iger Schwefelsäure ist am zweckmäßigsten, weil diese als

technisches Produkt leicht erhältlich ist. Pj

Obgleich es nicht notwendig ist, kann die Schwefel- ft]

säure erforderlichenfalls noch dadurch verdünnt wer- U

den, daß 10 bis 20 Vol.-% eines geeigneten Lösungs- J

mittels, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Diisopropyl- L'i

äther oder Essigsäure, zugesetzt werden. |

Die Reaktionszeit hat weniger Einfluß auf die j

Ausbeute an /J-Jonon. Sie liegt im allgemeinen zwischen f-\

I und 10 Minuten, in der Regel zwischen 3 und 7 si

Minuten. f;j

Beispiel! ;;j

200 ml 95%ige Schwefelsäure wurden bei Raum- j

temperatur unter Rühren mit 50 ml Methylchlorid ;.;-j

versetzt, worauf die Temperatur auf 0°C abfiel. Dann π

wurden gleichzeitig 76 g Pseudojonon (94,5%) von Raumtemperatur und 200 ml flüssiges Methylchlorid durch einen Trichter mit weitem Abflußrohr der kalten Schwefelsäure zugesetzt. Es wurde 5 Minuten nachgerührt Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg allmählich von -5⁰CaUfO⁰CaIt Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren in ein Gemisch aus 400 ml Eiswasser und 400 ml Petroläther (Siedebereich 40 bis 60⁰C) gegossen. Nach Trennen der beiden Schichten wurde die Wasserschicht nochmals mit 100 ml Petroläther (Siedebereich 40 bis 60⁰C) extrahiert Die gesammelten organischen Schichten wurden nacheinander mit einer 10%igen Natriumcarbonatlösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt

Ausbeute: 693 g Jonon=91,5%; 0-Jonongehalt 95,5%,a-Jonongehalt <0,5%.

Arbeitet man in der in Chemical Abstracts 60, 3020 b (1964) beschriebenen Weise, so erhält man nur folgende Ausbeuten: mit CHiCh 75%, mit CHCi₃ 74% und mit CCl₄ 76%.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 76 g Pseudojonon (Gehalt 81%) in einem Gemisch aus 85%iger Schwefelsäure und Methylchlorid zu 62,6 g Jonon mit einem 0-Jonongehalt von 89% und einem a-Jonongehalt von weniger als 0,5% umgesetzt

Beispiel 3

76 g Pseudojonon (Gebalt 81¹^) wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in 90%iger Schwefelsäure cyclisiert. Ausbeute: 65g Jop-'Π; jS-Jonongehalt 89,2%;«-Jonongehalt <0,5%.

Beispiel 4

100 ml 100%ige Schwefelsäure wurden unter Rühren mit 40 ml flüssigem Methylchlorid versetzt. Die Temperatur sank auf —4°C ab. Das Reaktionsgernisch erstarrte. Diesem Gemisch wurde unter kräftigem Rühren ein Gemisch aus 38 g Pseudojonon (Gehalt 81%), 9,5 ml Aceton von Raumtemperatur und 150 ml flüssigem Methylchlorid durch einen Trichter mit weitem Abflußrohr zugesetzt. Es wurde 5 Minuten nachgerührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg dabei allmählich von -5° C auf -2° C an. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren in ein Gemisch aus 200 ml Eiswasser und 200 ml Petroläther 40-60 gegossen. Nach der Trennung der beiden

Schichten wurde die Wasserschicht mit 100 ml Petroläther 40 — 60 extrahiert Die gesammelten organischen Schichten wurden nacheinander mit einer 10%igen Natriumcarbonatlösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt Ausbeute: 31,4 g Jonon; ß-Jonongehalt 89,5%; α-Jonongehalt < 03%.

Beispiel 5

ίο 200 ml 95%ige Schwefelsäure wurden unter Rühren mit soviel flüssigem Methylchlorid versetzt, daß die Temperatur auf +15⁰C absank. Dann wurden im Verlauf von 2 Minuten gleichzeitig 76 g Pseudojonon (Gehalt 943%) und soviel Methylchlorid zugesetzt daß

is die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht unter + 14⁰C absank und nicht über +16"C anstieg. Insgesamt wurden bei dieser Herstellung 200 ml Methylchlorid zugesetzt Dann wurde 5 Minuten bei + 10"C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren in ein Gemisch aus 400 ml Eiswasser und 400 mi Petroläther 40-60 gegossen. Die beiden Schichten wurden getrennt, wonach die Wasserschicht mit 100 ml Petroläther extrahiert wurde. Die gesammelten organischen Schichten wurden nacheinander mit einer 10%igen Natriumcarbonatlösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel unter herabgesetztem Druck entfernt Ausbeute: 69,2 g Jonon; /J-Jonongehalt 90%; a-JonongehaltO3bisl%.

Beispiele 6bis 10

Schwefelsäure, Pseudojonon oder ein Gemisch aus Pseudojonon und Aceton sowie flüssiges Methylchlorid, alle von Raumtemperatur, wurden kontinuierlich in ein

Ji Reaktionsgefäß durch getrennte Rohre, die in der Nähe des Gefäßbodens mündeten, eingeleitet Das zylindrische Gefäß (A) war mit einem Rührer, einem Schornstein zum Ableiten von gasförmigem Methylchlorid und einem Überlauf λι einem Aufbereitungsgefäß versehen. Das Volumen des Reaktionsgefäßes betrug 65 ml.

Im Aufbereitungsgefäß wurden kontinuierlich Wasser, Petroläther 40-60 und Methylchlorid, alle von Raumtemperatur, zugesetzt. Das Aufbereitungsgefäß war ebenfalls mit einem Rührer, einem Schornstein und einem Überlauf versehen. Die ausfließende Flüssigkeit wurde entsprechend der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise getrennt, gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurden die Ausbeute und der Gehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Bei	95%ige	Pseudo	Aceton	CH₃CI	Jonon-	0-Jonon-	a-Jonon-	Tempera
spiel	H₂SO₄	jonon (92%)		in Gefäß A	ausbeute	gehalt	gehalt	tur
	ml/Stunde	g/Stunde	ml/Stunde	kg/Stunde	g/Stunde			⁰C
6	500	197	100	1,0	182	93,5	0,5	-5
7	300	201	0	1,2	183	93	1	-5
8	500	196	0	1,5	183	94,5	0,5	-10
9	500	194	0	1,0	177	94	0,5	0
10	700	200	0	U	183	93.9	0.5	-5

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von /?-Jonon durch Cyclisierung von Pseudojonon mit Hilfe von Schwefelsäure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen -24" C und Raumtemperatur, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen -10°Cund +5⁰C, daJurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ι ο Methylchlorid verwendet und gewünschtenfalls kontinuierlich arbeitet