Verfahren zur Herstellung von B-Ionon
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ss-Ionon bei dem Pseudo-Ionon mit Hilfe von Schwefelsäure zyklisiert wird.
Es ist bekannt, dass bei der Zyklisierung von Pseudo Ionon ein Gemisch von a- und B-Ionon erzielt wird. Das Verhältnis der Mengen, in denen diese Verbindungen entstehen, ist in wesentlichem Masse von den Verhältnissen abhängig, unter denen die Reaktion durchgeführt wird.
Ein sehr wichtiger Faktor ist die Reaktionstemperatur. So lehrt die britische Patentschrift Nr. 843751, in der die Zyklisierung von Pseudo-Ionon in einem aus Schwefelsäure und einem flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff aufgebauten heterogenen System beschrieben wird, das eine Reaktion bei -20 bis OOC zur Hauptsache B-Ionon und bei - 10 bis + 25o C zur Hauptsache o.-Ionon liefert.
Die Zyklisierungsreaktion ist stark exotherm. Um im wesentlichen p-Ionon herzustellen, müssen daher nicht nur die Reaktanden auf Temperaturen unter 00 C abgekühlt, sondern muss auch die Reaktionswärme sofort abgeleitet werden. Man muss daher ein sehr kaltes Kühlmittel verwenden, was teure Kälteeinheiten sowie eine kostspielige Apparatur bedingt, oder man muss die Reaktanden so langsam zusammenbringen, dass in einem Reaktionsmittel grossen Volumens pro Zeiteinheit nur wenig Wärme frei wird. In letzterem Falle lässt sich eine einfachere Kühlapparatur oder ein weniger kaltes Kühlmittel verwenden.
Ein weiterer wichtiger Faktor ist die Zusammensetzung des Reaktionsmittels. Die Reaktion kann im Prinzip in 100 O/o-iger Schwefelsäure durchgeführt werden. Das Reaktionsgemisch ist dann aber zu viskos, um ein gutes Mischen der Reaktanden erzielen zu können.
Ausserdem können Oxydation und Sulfonierung als Nebenreaktionen auftreten. Es ist daher erwünscht, die Schwefelsäure mit einem geeigneten Lösungsmittel zu verdünnen. E.E. Royals, Ind. Eng. Chem., 38, 546-548 (1946), hat nachgewiesen, dass bei starker Verdünnung von Schwefelsäure mit polaren Lösungsmitteln, wie Wasser und Essigsäure, sowohl die Ausbeute an Ionon als auch der Gehalt an ss-Ionon darin stark abfallen. Krishna, J. Org. Chem. 22, 224-225 (1957) bestätigte dies, weist aber nach, dass die Abhängigkeit der Ausbeute an B-Ionon vom Verdünnungsgrad noch grösser ist als Royals gefunden hatte.
In Übereinstimmung damit wird daher nach der britischen Patentschrift Nr. 843751 für die Herstellung von B-Ionon 93 bis 100 0/obige Schwefelsäure verwendet, während nach der holländischen Patentschrift Nr. 122803 bis 98 o/o-ige Schwefelsäure verdünnt mit 7 1/2 bis 10 Gew.o/o niedrigerer aliphatischer Alkohol verwendet wird.
Es konnte daher nicht erwartet werden, dass aus Pseudo-Ionon B-Ionon in hoher Ausbeute erzielbar wäre in einem Mittel, das neben Schwefelsäure eine bis einige Male grössere Gewichtsmenge an einem polaren Lösungsmittel enthält.
Es war daher eine Überraschung festzustellen, dass, wenn das polare Schwefeldioxyd dazu verwendet wird, Schwefelsäure in einem solchen starken Masse zu verdünnen, in diesem Mittel Pseudo-Ionon zu ss-Ionon zyklisiert werden kann.
Die Verwendung von Schwefeldioxyd ergibt auch eine überraschende Vereinfachung und Ersparung beim Einstellen und Aufrechterhalten der gewünschten Reaktionstemperatur. Man kann die Reaktanden in einfacher Weise auf die gewünschte niedrige Temperatur bringen, indem sie mit flüssigem Schwefeldioxyd von z.B. Zimmertemperatur vereinigt werden, wobei das Schwefeldioxyd verdampft, und wobei die gewählte Temperatur des Reaktionsgemisches in gleicher Weise aufrechterhalten werden kann. Das entweichende gasförmige Schwefeldioxyd kann aufgefangen und komprimiert werden, wobei die Kondensationswärme z.B. mit Wasser oder Luft von z.G. Zimmertemperatur abgeführt werden kann. Das flüssige Schwefeldioxyd kann anschliessend wieder zyklisiert werden.
Um das entstandene ss-Ionon durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel aufarbeiten zu können, wird das Reaktionsgemisch nach den bekannten Verfahren mit Wasser verdünnt. Um zu vermeiden, dass die Temperatur infolge der frei werdenden Hydratations wänne dabei zu stark ansteigt, giesst man das Reaktionsgemisch auf Eis oder in Eiswasser aus. Wird bei der Zyklisierung von Pseudo-Ionon das beschriebene Verfahren verwendet, so kann die Herstellung derart vorgenommen werden, dass nach Beendigung der Reaktion ausreichendes Schwefeldioxyd im Gemisch übrig ist, um die Hydratationswärme der Schwefelsäure abzuleiten. Auch kann vor oder bei dem Ausgiessen in Wasser Schwefeldioxyd zugesetzt werden.
Es stellt daher einen Vorteil dieses Verfahrens dar, dass keine Kälteeinheiten verwendet zu werden brauchen.
Da sich Schwefeldioxyd zur Verdünnung von Schwefelsäure eignet und daher mit den Reaktanden in innigen Kontakt gebracht werden kann, ist es ein stark kühlendes Mittel. Folglich bietet die Verwendung von Schwefeldioxyd den weiteren Vorteil, dass sich die Reaktanden schnell vereinigen lassen und daher kurze Reaktionszeiten erreichbar sind.
Schwefeldioxyd hat weiterhin den Vorteil gegenüber bekannten Verdünnungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, dass es nicht brennbar ist. Das Mittel ist ausserdem billig.
In Übereinstimmung damit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von (7-Ionon, bei dem Pseudo Ionon mit Hilfe von Schwefelsäure zyklisiert wird, und weist das Kennzeichen auf, dass die Zyklisierung in Anwesenheit von Schwefeldioxyd durchgeführt wird.
Es wurde festgestellt, dass die Reaktion bei Temperaturen erfolgen kann, die zwischen dem Siedepunkt von Schwefeldioxyd und Zimmertemperatur liegen. In Über- einstimmung mit was bekannt ist, wurde aber festgestellt, dass der Ertrag an p-Ionon bei höheren Temperaturen abnimmt. Die Reaktion wird daher vorzugsweise bei Temperaturen zwischen - 10 und + 100 C durchgeführt.
Es ergab sich, dass sich die Konzentration der Schwefelsäure noch ziemlich stark ändern lässt. Die Verwendung von 90 bis 98 < )/o-iger Schwefelsäure lieferte gute Ergebnisse. Aus praktischen Gründen wurde aber 95 bis 96 Oio-ige Schwefelsäure bevorzugt.
Auch das Verhältnis der Mengen an Schwefelsäure und Pseudo-Ionon kann beträchtlich geändert werden.
Im allgemeinen wird pro Mol Pseudo-Ionon 200 bis 800ml Schwefelsäure verwendet, vorzugsweise 400 bis
600 ml.
Das Verfahren lässt sich zur chargenweisen Herstel lung von p-Ionon verwenden, eignet sich aber auch aus gezeichnet zur kontinuierlichen Durchführung.
Das Reaktionsgemisch kann dadurch aufgearbeitet werden, dass es in Wasser ausgegossen wird, worauf das p-Ionon mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert wird. Das Aufarbeiten kann aber auch dadurch erfolgen, dass in ein Gemisch von Wasser und einem Lösungs mittel, z.B. Petroleumäther ausgegossen wird.
Die Reaktionszeit ist von wenig Einfluss auf den
Ertrag an p-Ionon. Im allgemeinen liegt sie zwischen 1 und 10 Minuten gewöhnlich zwischen 3 und 7 Minuten.
Beispiel I
50 ml 85 o/o-iger Schwefelsäure wurden bei Zimmer temperatur unter Rühren 50 ml flüssiges Schwefeldioxyd zugesetzt, worauf die Temperatur auf -4 bis 5o C fiel.
Anschliessend wurden der Schwefelsäure durch einen Trichter mit weitem Hals gleichzeitig 19,0 g Pseudo Ionon (Gehalt 94 /o) und 150 ml flüssiges Schwefeldioxyd von Zimmertemperatur zugesetzt. Darauf wurde weitere 5 Mn gerührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches blieb unter 00 C.
Das Reaktionsgemisch wurde darauf in 100 ml Wasser von Zimmertemperatur ausgegossen, wobei darin noch vorhandenes Schwefeldioxyd das Gemisch kühlte.
Das Gemisch wurde anschliessend zweimal mit 100ml Petroleumäther von 40 bis 600 C extrahiert, worauf die gesammelten Extrakte mit einer 10 o/o-igen Natriumkarbonatlösung und darauf mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen wurden. Nach Trocknung des Extraktes wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter herabgesetztem Druck entfernt. Ausbeute an Ionon 18,0g Gehalt an B-Ionon 95,40/0 (berechnet aus dem Ultraviolettspektrum), Gehalt an a-Ionon 0,5 bis 1 /o (bestimmt mit Hilfe von Dünnschicht-Chromatographie).
Beispiel 2
140 ml 90 o/o-ige Schwefelsäure wurden bei Zimmertemperatur 250 ml flüssiges Schwefeldioxyd zugesetzt, worauf die Temperatur auf - 8 bis 9o C abfiel. Durch einen Weithalstrichter wurden darauf 62 g Pseudo-Ionon (Gehalt 93 /o) und 400 ml flüssiges Schwefeldioxyd von Zimmertemperatur zugesetzt, worauf weitere 5 Minuten gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur blieb unter 0O C.
Das Reaktionsgemisch wurde darauf in 300ml Wasser ausgegossen, wobei darin noch vorhandenes Schwefeldioxyd das Gemisch kühlte. Das Gemisch wurde zweimal mit 300 ml Petroleumäther von 40 bis 600 C extrahiert.
Die Extrakte wurden zusammengefügt, mit einer 100/o- igen Natriumkarbonatlösung und einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und anschliessend getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels war der Ertrag 75 g Ionon, der zu 96 O/o aus P-Ionon und zu weniger als 1/2 o/o aus -lonon bestand.
Beispiel 3
Auf ähnliche Weise wie beim im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde Ionon mit einem Ertrag von 92 /0 Gehalt an n 95,8 O/o, Gehalt an ct kleiner als 10/o, in 92 0/o-iger Schwefelsäure hergestellt.
Beispiele 4 bis 15
Schwefelsäure, Pseudo-Ionon und flüssiges Schwefeldioxyd, alle von Zimmertemperatur, wurden kontinuierlich durch getrennte Kanäle, die im Boden des Reaktiongefässes mündeten, eingeleitet. Das Zylindergefäss war mit einem Rührer, einem Abzug für gasförmiges Schwefeldioxyd und einem Überlauf zu einem Aufarbeitgefäss versehen. Das Volumen des Reaktionsgemisches betrug
65 ml.
Dem Aufarbeitgefäss wurden kontinuierlich Wasser, Petroleumäther von 40-600 C Schwefeldioxyd alle von Zimmertemperatur zugesetzt. Das Aufarbeitgefäss war gleichfalls mit einem Rührer, Abzug und Überlauf ver sehen. Die ausströmende Flüssigkeit wurde ähnlich dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfah ren getrennt, gewaschen und getrocknet. Nach dem Ab dampfen des Lösungsmittels wurden die Ausbeute und der Gehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in nachstehen der Tabelle verzeichnet.
Tabelle SO2 in Ausbeute
95 /o H2SO4 9-Ionon Gehalt an Gefäss A in g Gehalt an Gehalt an Temperatur Beispiel ml/h g/h / 14-Ionon kg/h Ionon o/o .P-Ionon O/o a-Ionon in oC
4 500 196 94 1 182 96 < 0,5 - 7
5 500 198 94 1,1 182 96 < 0,5 - 9
6 500 202 94 0,6 188 92 < 1 +10
7 500 202 94 0,5 184 81 2 -3 + 18
8 300 204 94 1,2 192 93 1 -1,5 - 9
9 600 202 94 1,2 184 97 < 1 - 9
10 500 202 84 1,3 176 91 0,5-1,5 - 9
11 700 200 84 1,2 182 89 0,5-1 - 8
12 1000 408 94 2,0 372 92 1,5-2 -9/-10
13
250 102 84 0,7 93 94 1 -1,5 - 9
14 500* 202 84 1,2 180 90 < 1 - 9
15 500 190 94 2,5** 182 96 < 1 -9/-10 * 98 O/o Schwefelsäure * * sehr grosser Überschuss SO2 angewandt.