DE2500766C3

DE2500766C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxitetrabromoctanen

Info

Publication number: DE2500766C3
Application number: DE19752500766
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr.; Schröder Manfred Dr.; 4370 Mari Diebel
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Filing date: 1975-01-10
Publication date: 1978-01-26

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxitetrabromoctanen durch Bromieren der entsprechenden Alkyloctadienyläther.

Gemäß dem Stand der Technik erfolgt die Bromierung ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Verbindungen in der Regel durch Addition von Brom an die Doppelbindung bei niedrigen Temperaturen in inerten Lösungsmitteln. Die bei der Bromierung von Alkyloctadienylälhern auf diese Weise entstehenden Reaktionsgemische haben jedoch den großen Nachteil, daß sie sich schon bei Raumtemperatur verfärben und daß nach Abtrennen des Lösungsmittels nur stark verfärbte Produkte erhältlich sind, deren Reinigung technisch aufwendig ist, was zu einer hohen Kostenbelastung der Produkte, die als Zwischenprodukte für die chemische Industrie sowie als Flammschutzmittel in Thermoplasten, insbesondere in expandierbaren Styrol-Polymerisaten, Verwendung finden, führt.

Die Umsetzung doppelbindungshaltiger Verbindungen mit Brom in Wasser oder mit Gemischen aus Brom und Wasser ist unter der Bezeichnung Hydroxidbromierung bekannt und führt je nach den Reaktionsbedingungen zu einer starken bzw. ausschließlichen Bildung von Bromhydrinen durch gleichzeitige Anlagerung eines Bromkations und einer Hydroxilgruppe an die Doppelbindung (siehe dazu auch Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band V/4, Seite 133 bis 139, Stuttgart 1960). Auch in Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Band 5, E III, Teil 1, Seite 184, Absatz 2 wird beschrieben, daß bei der Behandlung von Cyclohexen mit einer wäßrigen Lösung von Brom und KBr als Hauptprodukte 1,2-Dibromcyclohexan und 2-Bromcyclohexanol-(l) entstehen. Aus dem Referat dieser Arbeiten in Chem. Abstracts 31, 5571 (1937) ergibt sich, daß auf 2 Teile der Dibromverbindung mindestens 1 Teil der unerwünschten Hydroxibromverbindung entsteht. Weitere Beispiele einer Hydroxibromierung sind in DT-OS 18 04 804, Beispiele 1 bis 4, zu finden. Auf diese Weise läßt sich somit nur die Hälfte der möglichen Bromatome in die Verbindung einführen, es entsteht eine ganz andere Klasse von Verbindungen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zu finden, nach welchem sich Alkoxitetrabromoctane mit geringem technischen und apparativen Aufwand herstellen lassen und bei dem die Reaktionsprodukte bereits in reiner Form, ohne nennenswerte Anteile an gefärbten Verunreinigungen anfallen.

Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxitetrabromoctanen durch Bromieren entsprechender Alkyloctadienyläther, wobei man die Alkyloctadienyläther in wäßriger Suspension bei einer Temperatur von 0°C bis 40°C mit der zur Bromierung der Doppelbindungen erforderli

chen Menge an Brom umsetzt

Im allgemeinen wird aus ökonomischen Gründen Brom in elementarer Form unverdünnt zu dem Reaktionsgemisch zugetropft oder gasförmig in einem Inertgasstrom gelöst in das Reaktionsgemisch eingebracht, bis die zur Umsetzung erforderliche stöchiornetrische Menge Brom vorliegt Falls außer dem Octadienylrest noch andere ungesättigte Reste in dem Molekül vorhanden sind, deren Doppelbindung unter

ίο den Reaktionsbedingungen Brom addiert, so ist die zur Bromierung erforderliche Brommenge entsprechend zu vergrößern. Es ist auch möglich, jedoch im allgemeinen nicht besonders vorteilhaft, das Brom in Form >on Bromwasser oder einer Mischung aus Brom und Bromwasser oder in Form einer bromliefernden Verbindung wie z. B. N-Bromsuccinimid zuzugeben. Das Gewichtsverhältnis von Brom zu der vorgelegten Wassermenge kann in weiten Grenzen schwanken. Als zweckmäßig hat sich ein Gewichtsverhältnis von Brom zu vorgelegtem Wasser von 0,1 bis 0,8 erwiesen. Es ist jederzeit möglich, unterhalb eines Verhältnisses von 0,1 zu arbeiten, jedoch ist dies unzweckmäßig, da die größere Wassermenge keinerlei Vorteile bietet und durch unnötige Vergrößerung der Apparate nur Kosten

JS verursacht. Ein Gewichtsverhältnis von 4 sollte nicht überschritten werden, weil dann zur Verdünnung der Alkoxioctadiene nur eine unzureichende Menge Wasser vorliegt, und eine einwandfreie Regulierung der Reaktionstemperatur bei vernünftigen Reaktionszeiten erschwert ist. Außerdem können in größerem Mischungsverhältnis bereits unerwünschte Nebenreaktionen eintreten.

Der Temperaturbereich für die Bromierung liegt zwischen 0 und 40⁰C. Unterhalb 0⁰C kann die gleichmäßige Durchmischung des Reaktionsgemisches durch Kristallisation des Wassers behindert werden, oberhalb 40°C besteht bei dieser stark exothermen Reaktion die Gefahr zu Neben- und Folgereaktionen. Besonders günstig ist der Bereich von 20 bis 30° C, da in diesem Temperaturbereich die Reaktionswärme mit technisch einfachen Kühlsystemen leicht abgeführt und eine stationäre Überhitzung vermieden werden kann.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn die Reaktionsmischung bis zu etwa 10 Gewichtsprozent eines alkalischen oder neutralen Mineralsalzes enthält. Im allgemeinen reichen jedoch schon sehr geringe Gehalte an Mineralsalz, etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent aus. Bei Gehalten über 10 Gewichtsprozent wird die Abtrennung des Reaktionsproduktes von der wäßrigen Phase erschwert. Als Mineralsalze sind alle in Wasser gut löslichen Salze bzw. solche schwerer löslicher Salze, die nach der Reaktion in der wäßrigen Phase angereichert verbleiben, geeignet.

Beispielsweise seien als geeignete Salze aufgeführt:

Alkalicarbonate, wie Natrium und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, Erdalkalicarbonate, wie Magnesium- und Calciumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Alkali- bzw. Erdalkaliacetate, Alkali- und Erdalkalihalogenide wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumbromid, Natriumbromid, Alkalisulfate, Magnesiumsulfat, Alkali und Erdalkalinitrate. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Alkalicarbonaten, insbesondere von Natriumcarbonat. Durch den Zusatz der alkalischen Mineralsalze kann eine einfache

6s Abtrennung eines Reaktionsproduktes mit verbesserter Stabilität erreicht werden.

Allgemein kann gesagt werden, daß jeder im Temperaturbereich von 0 bis 100⁰C flüssige Octadienyl-

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äther für sich allein oder auch im Gemisch mit anderen Octadienyläthern eingesetzt werden kann.

Besonders geeignet sind Methyloctadienyläther, deren Ociadienylgnippe mit bis zu 2 Methylgruppen substituiert sein kann und deren Methylgruppe mit insgesamt bis zu 2 der folgenden Gruppen: Alkylgruppen mit bis zu 7 C-Atomen im Molekül, Alkenylgruppen mit bis zu 7 C-Atomen im Molekül, Hydroxialkylgruppen mit bis zu 3 C-Atomen im Molekül, Alkyloxialkylgruppen mit 2 bis 7 C-Atomen im Molekül, Alkenoxialkylgruppen mit 3 bis 9 C-Atomen im Molekül, Alkadienoxialkylgruppen mit 5 bis 9 C-Atomen im Molekül, Phenyl- oder Toluylgruppen, die bis zu 3 Methyl- oder Äthylgruppen oder bis zu 5 Chlor- und/oder Bromatome enthalten können, substituiert ist, z.B.

Methoxioctadiene.Äthoxioctadiene,
Propoxioctadiene, Butoxioctadiene,
Allyloxioctadiene, l,2-Bis(octadien-(2,7)-oxi)-äthan, I -^-Phenyläihoxi-Joctadien,
l-(Hydroxiäthoxi-)octadien,
3-(Hydroxiäthoxi-)octadien, Benzoxioctadiene
oder auch Alkoxi-2,6-dimethyloctadiene oder
Alkoxi^J-dimethyloctadiene.

Nach erfolgter Reaktion kann das entstandene Rohprodukt leicht durch Dekantieren oder Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Das Rohprodukt ist farblos und kann erforderlichenfalls durch Auswaschen mit Wasser oder einer wäßrigen Losung eines alkalischen Salzes von sauren Anteilen befreit werden.

Die erhaltenen Tetrabromoctyläther sind hervorragend als Flammschutzmittel für Thermoplasten, insbesondere für expandierbare Styrolpolymerisate geeignet.

Die Rohprodukte enthalten noch geringe Mengen Wasser (beispielsweise 2%). Sie sind jedoch so rein, daß sie direkt, d. h. im Gegensatz zu den gemäß dem Stand der Technik in inerten Lösungsmitteln hergestellten Bromverbindungen ungereinigt, als Flammschutzmittel für Thermoplasten, insbesondere Styrolpolymerisate, verwendbar sind. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß der geringe Wassergehalt der Rohprodukte die Verwendung als Flammschutzmittel nicht stört, sondern sogar die Verteilung des Rohproduktes auf dem Polymeren erleichtert.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile liegen vor allem darin, daß ein preiswertes Reaktionsinedium gefunden werden konnte, aus dem sich die Reaktionsprodukte leicht abtrennen lassen, und daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen auch ohne besondere Reinigungsoperationen so sauber sind, daß sie direkt als Flammschutzmittel für Thermoplasten verwendet werden können.

Beispiel 1

19,25 kg 1-Äthoxioctadien wurden in 75 kg einer 0,5prozentigen, wäßrigen Sodalösung suspendiert. Unter kräftigem Rühren wurden innerhalb 5 h 40 kg Brom zugetropft Die Temperatur stieg während der Zutropfdauer von 22°C auf 29°C. Nach beendeter Reaktion wurde die wäßrige Phase abgetrennt und das Reaktionsprodukt noch zweimal mit je 501 0,5prozentiger Sodalösung und einmal mit 75 I Wasser gewaschen. Die farblose, milchig trübe Flüssigkeit wurde abgetrennt. Ausbeute 53 kg. Das Produkt enthielt 0,57% Wasser und hatte einen Bromgehalt von 64 bis 65%. OH-Anteil 0,1%. (Der OH-Anteil wurde IR-spektroskopisch unter Berücksichtigung des Blindwertes bestimmt. Unmittelbar vor der Untersuchung wurde das Produkt durch Behandeln mit Molekularsieb wasserfrei gemacht.)

Beispiel 2

4b2 g 1-Äthoxioctadien wurden in 1800 g 0,5prozentiger, wäßriger Sodalösung suspendiert und mit 960 g Brom zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur betrug 20 bis 25° C. Das Brom wurde innerhalb 4 bis 5 h zugetropft, das Reaktionsgemisch wurde noch weitere 2 h nachgerührt.

Das Reaktionsprodukt wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit wäßriger Sodalösung und Wasser gewaschen. Es wurden 1044 g einer farblosen Flüssigkeit abgetrennt. Der Bromgehalt betrug 67%. OH-Anteil <0,05%.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, wobei das 1-Äthoxioctadien durch ein Gemisch aus 83 Gewichtsteilen 1-Äthoxioctadien und 17 Gewichtsteilen 3-Äthoxioctadien ersetzt wurde. Es entstanden 1254 g einer farblosen, trüben Flüssigkeit mit einem Bromgehall von 67,5%. OH-Anteil 0,07%.

Beispiel 4

Zu einem Gemisch aus 335 g 1-Allyloxioctadien und 1200 g lprozentiger wäßriger Sodalösung wurden bei 20 bis 25°C unter kräftigem Rühren innerhalb 5 h 960 g Brom zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h nachgerührt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit Sodalösung und Wasser gewaschen. Es entstanden 1250 g einer farblosen, trüben Flüssigkeit mit einem Bromgehalt von ca. 62% und einem Wassergehalt von 14%. Durch Zentrifugieren (44 000/min) wurde der größte Teil des Wassers aus dem Rohprodukt abgetrennt. Das farblose, trübe Produkt enthielt noch 2% Wasser und hatte einen Bromgehalt von 72%. OH-Anteil 1,99%. (Es gelang nicht, dieses hochviskose und inhomogene Produkt vollständig wasserfrei zu machen.)

Beispiel 5

Ähnlich wie in Beispiel 4 wurden 219 g 1-Butoxioctadien in 720g lprozentiger Kaliumhydrogencarbonatlösung mit 384 g Brom umgesetzt und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Es entstanden 520 g einer farblosen Flüssigkeit mit einem Bromgehalt von 61%. OH-Anteil 0,08%.

Beispiel 6

78 g 1-Äthoxioctadien wurden in 300 g Wasser suspendiert und bei einer Temperatur von 20 bis 25°C innerhalb 1 h mit 160 g Brom zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde noch 2 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Danach wurde die wäßrige Phase abgetrennt und das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen. Es entstanden 210 g einer milchig trüben Flüssigkeit mit einem Bromgehalt von 64,5%. OH-Anteil 0,05%.

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Beispiel 7

39 g 1-Äthoxioctadien wurden wie in Beispiel 6 mit 80 g Brom in 150 g einer 5prozentigen wäßrigen Sodalösung umgesetzt und analog aufgearbeitet. Es entstanden 97 g einer farblosen, trüben Flüssigkeit mit einem Bromgehalt von 64%. OH-Anteil 0,15%.

Beispiel 8

39 g 1-Äthoxioctadien wurden entsprechend Baispiel 6 mit 30 g Brom in 150 g einer Iprozentigen Natriumchloridlösung umgesetzt und aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt wurde mit 0,5prozentiger Sodalösung und Wasser gewaschen. Es wurden 99 g einer Flüssigkeit mit einem Bromgehalt zwischen 64 und 65% abgetrennt. OH-Anteil 0,09%.

Beispiel 9

426 g l-(2-Hydroxiäthoxi)-octadien wurden in 800 g einer Iprozentigen, wäßrigen Sodalösung suspendiert.

Innerhalb 5 h wurden 800 g Brom bei Raumtemperatur zugegeben: die Temperatur stieg bis auf 26°C an. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend die wäßrige Phase abgetrennt. Das Reaktionsprodukt wurde noch zweimal

ίο mit 0,5prozentiger Sodalösung und einmal mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde abgetrennt Es entstanden 1047 g einer milchig trüben Flüssigkeit mit einem Wassergehalt von 1,89% und einem Bromgehalt von 61%. Außer dem eindeutig auf die Hydroxiäthoxi-Grup pe zurückzuführenden OH-Anteil (3,52%) konnte die Anwesenheit weiterer C—OH-Gruppen nicht ermittelt werden.

Claims

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Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkoxitetrabromoctanen durch Bromieren entsprechender Alkyloctadienyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkyloctadienyläther in wäßriger Suspension bei einer Temperatur von 0°C bis 40⁰C mit der zur Bromierung der Doppelbindungen erforderlichen Menge an Brom umsetzt