DE2852645C2 - Verfahren zur Herstellung von Tribromphenol, Chlordibromphenol bzw. Dichlorbromphenol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Tribromphenol, Chlordibromphenol bzw. Dichlorbromphenol

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DE2852645C2 DE19782852645 DE2852645A DE2852645C2 DE 2852645 C2 DE2852645 C2 DE 2852645C2 DE 19782852645 DE19782852645 DE 19782852645 DE 2852645 A DE2852645 A DE 2852645A DE 2852645 C2 DE2852645 C2 DE 2852645C2
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Herbert Dr. 5024 Pulheim Jenkner
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Jenkner Herbert Dipl-Chem Dr 5024 Pulheim D
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/62Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

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Description

Gegenstand des Patents 27 31 774 ist ein Verfahren zur Herstellung von Tribromphenol, Chlordibromphenol bzw. Dichlorbromphenol durch Bromierung von Phenol, Chlorphenol bzw. Dichlorphenol, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung von Phenol, Chlorphenol bzw. Dichlorphenol in Wasser oder wäßriger Bromwasserstofflösung sowie wäßrige Wasserstoffperoxidlösung gleichzeitig, aber an getrennten Stellen, in eine wäßrige Bromwasserstofflösung einleitet.
Für diese Umsetzung wird vielfach ein Bromwasserstoff verwendet, der als Nebenprodukt bei der Umsetzung von organischen Verbindungen mit elementarem Brom, beispielsweise bei der Kernbromierung aromatischer Verbindungen, gasförmig angefallen ist. Ein solcher Bromwasserstoff ist sehr oft mit anderen Halogenwasserstoffen, insbesondere Chlorwasserstoff, gelegentlich auch mit Fluorwasserstoff, verunreinigt. Diese Verunreinigungen können in entsprechenden Verunreinigungen des verwendeten Brom in der Anwendung der Chlorbromierungsmethode oder in der Umhalogenierung der bei der Umsetzung anwesenden Lösungsmittel ihre Ursache haben.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man auch bei Einsatz eines solchen verunreinigten Bromwasserstoffs nach dem Verfahren des Hauptpatents zu reinen Bromphenolen gelangen kann.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Tribromphenol, Chlordibromphenol bzw. Dichlorbromphenol durch Bromierung von Phenol, Chlorphenol bzw. Dichlorphenol mit Wasserstoffperoxid und Bromidionen, wobei man eine wäßrige Lösung der Ausgangsphenole in Wasser oder wäßriger Bromwasserstofflösung sowie wäßrige Wasserstoffperoxidiösung gleichzeitig, aber an getrennten Stellen, in eine wäßrige Bromwasserstofflösung einleitet, nach Patent 27 31 774. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zu dieser Umsetzung eine wäßrige Bromwasserstoffsäure einsetzt, die neben 25 bis 62 Gew.-o/o HBrO1I bis 20 Gew.-% HCI und/oder HF als Verunreinigung enthält.
Da bisher beim Einsatz eines solchen, vorzugsweise mit Chlorwasserstoff verunreinigten Bromwasserstoffs zur Bromierung von Phenolen ein Mitreagieren des Chlorwasserstoffs zu erwarten war. wurde ein derart verunreinigter Bromwasserstoff vor seiner technischen Verwendung mit zusätzlichem Aufwand gereinigt. Diese Reinigung kann überraschenderweise ohne jeglichen Nachteil entfallen, wenn der verunreinigte Bromwasserstoff erfindungsgemäß nach dem Verfahren des Hauptpatents 27 31 774 eingesetzt wird. Dabei entstehen Bromphenole in einer Reinheit von 99% und mehr, die kein Chlor bzw. Fluor oder nur geringe Spuren davon enthalten. So wird nach dem erfindungsgemäßen
ίο Verfahren beispielsweise Phenol mit Chlorwasserstoff enthaltender Bromwasserstoffsäure zu technisch reinem Tribomphenol umgesetzt, obgleich gerade für Phenol bekannt ist, daß es in Gegenwart von Wasserstoffperoxid mit Chlorwasserstoff leicht zu Trichlorphenol reagiert
Im Gegensatz dazu wird nach dem Verfahren der FR-PS 22 74 586 eine Lösung von Phenol in Äthylalkohol vorgelegt, in die dann gleichzeitig eine wäßrige Lösung von Bromwasserstoff und eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid eingerührt werden. Aus diesem Gemisch fällt das bromiertc Phenol zunächst in einer Ausbeute von nur 90% der Theorie an. Erst in einem zusätzlichen Verfahrensschritt kann unter Aufwendung von Wärmeenergie zusätzliches Bromphenol gewonnen werden, so daß die Gesamtausbeute des nach diesem Verfahren hergestellten Bromphenols letztlich bei nur 94% liegt
Die im Verhältnis zu dem erfindungsgemäßen Verfahren geringere Ausbeute, entsprechend der FR-PS
22 74 586, ist auch erklärlich, da Äthanol bekanntlich mit Bromwasserstoffsäure schnell zu Äthylbromid reagiert und dadurch ein Bromverlust bewirkt wird. Es entsteht hierbei als Nebenprodukt das leicht flüchtige Äthylbromid, das als gesundheitsschädlich eingestufte Substanz dieses Verfahrens mit zusätzlichen Abluft- und Abwasserproblemen belastet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind diese Probleme vermieden und es führt in einem einzigen Verfahrensschritt in hoher Ausbeute zu einem technisch reinen und farblosen Produkt.
Nach den Angaben in Beispiel 5 der DE-OS 26 45 114 wird eine Lösung von Phenol in konzentrierter Bromwasserstoffsäure vorgelegt, in die dann eine wäßrige Bromwasserstoffsäure eingetropft wird. An-
•»ϊ schließend wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden auf eine Temperatur von 600C gehalten und dann nach dem Abkühlen filtriert. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach den Angaben des Beispiels 5 der DE-OS 26 45 114 führt zu einer Ausbeute von 97% — bezogen auf Phenol — und stellt ein schlecht filtrierbares Produkt mit einem Bromgehalt von 71% dar. Gegenüber dem theoretischen Bromgehalt von Tribromphenol von 72,5% ist dieser Bromgehalt niedriger als bei einem erfindungsgemäß erzeugten Produkt mit einem Bromgehalt von 713%.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird eine Bromwasserstoffsäure vorgelegt, die 25 bis 62Gew.-% HBr enthält. Die Menge dieser Bromwasserstoffsäure soll dabei so bemessen werden, daß der Überschuß an Bromwasserstoff über die stöchiometrische Menge 5 bis 500 Gew.-% beträgt. Die anzuwendende Bromwasserstoffsäure kann dabei 0,1 bis 20Gew.-% Chlorwasserstoff und/oder Fluorwasserstoff enthalten. Derart verunreinigte Bromwasserstoffsäuren werden vielfach als Nebenprodukt bei der großtechnischen Erzeugung von organischen Bromverbindungen erhalten. Sie können das erfindungsgemäße Verfahren ohne die sonst übliche Abtrennung der
Verunreinigungen eingesetzt werden, ohne daß der Verfahrensablauf und das angestrebte Produkt nachteilig beeinflußt werden. Vorteilhaft soll dabei der Gehalt an verunreinigendem Fluor- oder Chlorwasserstoff 20Gew.-% in der Bromwasserstoffsäure nicht Oberschreiten.
Als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemäße Verfahren können neben Phenol auch hologenierte Phenole, beispielsweise o- und p-ChlorphenoI, 2,4-DchIorphenol oder deren Gemische eingesetzt werden. Das Wasserstoffperoxid wird in wäßriger Lösung mit einem Gehalt von 10 bis 60 Gew.-°/o H2O2 verwendet
In die vorgelegte Bromwasserstoffsäure werden dann gleichzeitig, jedoch an örtlich voneinander getrennten Stellen, das zu bromierende Phenol bzw. halogenierte Phenol und das Wasserstoffperoxid langsam zudosiert und eingerührt Als sehr günstig hat es sich dabei erwiesen, in Richtung des durch das Rühren bewirkten Umlaufs der Vorlage bzw. des Reaktionsgemisches gesehen, zunächst die zu brornierende Verbindung und an einer davon abgetrennten Stelle das Wasserstoffperoxid zuzudosieren.
Es kann vorteilhaft sein, während des Zudosierens der zu bromierenden Verbindung und des Wasserstoffperoxids in dem Reaktionsgemisch zunächst eine Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20 bis 6O0C einzustellen und das Reaktionsgemisch unter Einhaltung dieser Temperatur für die Dauer von etwa 2 Stunden weiter zu rühren.
Nach Ablauf dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und die angestrebten bromierten Phenole von dem Reaxtionsgemisch abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Fällt die angestrebte Verbindung als Kristallisat an, so w«-d dieses mechanisch von dem Reaktionsgemisch getrennt. Ist die entstandene organische Bromverbindung eine Flüssigkeit, so kann sie durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden.
In jedem Fall ist aus dem Produkt die darin enthaltene Bromwasserstoffsäure entweder durch Waschen oder durch Abdestillieren zu entfernen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen bromierten Phenole sind, selbst bei Einsatz einer durch andere Halogenwasserstoffe verunreinigten Bromwasserstoffsäure, technisch rein und praktisch farblos, so daß sie ohne weitere Reinigung ihrer technischen Verwendung zugeführt werden können.
Beispiel 1
933 Gewichtsteile (GT) Bromwasserstoffsäure, die 57 Gew.-% HBr und 3 Gew.-% HCl enthält, werden in
-, einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Unter lebhaftem Rühren werden gleichzeitig aus zwei verschiedenen Dosierbehältern 64 GT einer wäßrigen Phenollösung mit 73,5 Gew.-o/o Phenol (entspr. 47,04 GT Phenol) und 149 GT einer Wasserstoffperoxidlösung mit 35 Giw.-%
!■ι H2O2 im Laufe von zwei Stunden zugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei durch Kühlung auf 20 bis 25° C gehalten. Nach Beendigung der Zudosierung der Reaktionspartner wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 500C gebracht und bei
1") du. ser Temperatur noch zwei Stunden gerührt Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei einer Temperatur von 60° C getrocknet.
Es werden 164GT farbloses Tribromphenol oder, bezogen auf Phenol, 99,!% der Theorie als Ausbeute erhalten. Dieses Produkt enthält 71.5% Brom und 0,15% Chlor. Es schmilzt bei einer Temperatur von 90° C.
Beispiel 2
Entsprechend den Angaben in Beispiel 1 werden 64 GT einer wäßrige;·- Phenollösung mit 73,5 Gew.-% Phenol, 830 GT einer Bromwasserstoffsäure, die 37Gew.-% HBr und 15Gew.-% HCI enthält und «1 149 GT einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung mit 35 Gew.-% H2O2 eingesetzt.
Es werden 158,2GT farbloses Tribromphenol erhalten. Die Ausbeute entspricht 95,6% der Theorie, bezogen auf Phenol. Das Produkt enthält 71,5% Brom und 0,2% Chlor.
Die nach den vorstehenden Beispielen erhaltenen Produkte bestehen nach den Ergebnissen der gaschromatographischen Analyse zu 99 bzw. 99,2 Gew.-% aus Tribromphenol.
Der in den vorstehenden Beispielen angewendete hohe Überschuß über die stöchiom~irische Menge an Bromwasserstoff bewirkt, daß das Tribromphenol als körniges Produkt anfällt, das leicht von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. Bei Durchführung dieser Beispiele mit einem geringeren Oberschuß an Bromwasserstoff wird ein wesentlich feinteiligeres Produkt erhalten, das nur schwierig aus dem Reaktionsgemisch zu gewinnen ist.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Tribromphenol, Chlordibromphenol bzw. Dichlorbromphenol durch Bromierung von Phenol, Chiorphenol bzw. Dichlorphenol mit Wasserstoffperoxid und .Bromidionen, wobei man eine wäßrige Lösung der Ausgangsphenole in Wasser oder wäßriger Bromwasserstofflösung sowie wäßrige Wasserjtoffperoxidlösung gleichzeitig, aber an getrennten Stellen, in eine wäßrige Bromwasserstofflösung einleitet, nach Patent 2731774, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dieser Umsetzung eine wäßrige Bromwasserstoffsäure einsetzt, die neben 25 bis 62 Gew.-% HBr 0,1 bis 20 Gew.-°/o HCl und/oder HF als Verunreinigung enthält.
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