DE2227439B2 - Chlorierung oder bromierung phenolischer verbindungen - Google Patents

Chlorierung oder bromierung phenolischer verbindungen

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DE2227439B2 DE19722227439 DE2227439A DE2227439B2 DE 2227439 B2 DE2227439 B2 DE 2227439B2 DE 19722227439 DE19722227439 DE 19722227439 DE 2227439 A DE2227439 A DE 2227439A DE 2227439 B2 DE2227439 B2 DE 2227439B2
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Description

Die Erfindung betrifft die substituierende Chlorierung oder Bromierung phenolischer Verbindungen mit Chlor und Brom.
Es ist bekannt, aromatische Verbindungen durch Einwirkung von Chlor, Brom oder Jod substituierend zu halogenieren. Die Halogene werden für diese Umsetzungen im allgemeinen als solche, gasförmig, flüssig oder in Lösungsmitteln, eingesetzt Es ist jedoch auch bekannt, Halogenwasserstoffsäuren oder Salze dieser Säuren anzuwenden und aus diesen durch Zusatz eines Oxydationsmittels die Halogene unmittelbar (»in statu nascendi«) für die Halogenierung freizusetzen. Als solche Oxydationsmittel werden unter anderem die Salze der entsprechenden Halogensäuren, Chlorate, Bromate, Jodate und Wasserstoffperoxid benutzt (Houben-Weyl, Band V/3, Seite518, Band V/4, Seiten 15 und 579).
Bei den Halogenierungen entstehen äquivalente Mengen der Halogenwasserstoffe als Nebenprodukte; bestenfalls wird also die Hälfte der eingesetzten Halogene für die Halogenierung genutzt Die Gewinnung der Halogenwasserstoffe aus den Umsetzungsgemischen zwecks Wiederverwendung ist umständlich und nicht ohne erhebliche Verluste möglich, die Erlangung der reinen halogenieren aromatischen Verbindungen erfordert aufwendige Trennverfahren. Durch Ausführung der Umsetzung in Gegenwart von zwei flüssigen Phasen im Falle der Bromierung von Phenolen ist es zwar leichter möglich, die reinen Halogenverbindungen zu erhalten (US-PS 35 46 302), die Gewinnung des Bromwasserstoffs und dessen Verbindung für weitere Bromierungen ist jedoch umständlich.
Es ist bekannt, im Falle von Bromierungen durch Anwendung einer Mischung etwa äquivalenter Mengen von Brom und Chlor den entstehenden Bromwasserstoff unmittelbar zu Brom zu oxydieren (DT-PS 115181 l)i Nachteilig ist jedoch bei diesem Verfahren, daß wegen des Auftretens chlorierter Verbindungen als Nebenprodukte die Gewinnung der reinen Bromverbindungen schwierig ist.
Es ist schließlich auch bekannt, bei der Jodierung von aromatischen Äthem mittels Jod Wasserstoffperoxid zuzusetzen und auf diese Weise den entstehenden Jodwasserstoff unmittelbar zu Jod zu oxydieren (Chemical Abstracts 45 [1951], 2887g). Eine gleiche Verfahrensweise ist für die Chlorierung und Bromierung nicht beschrieben. Sie erscheint nicht erfolgreich ausführbar; denn auf Grund der Oxydatiionspotentiale ist, anders als beim Jod, bei Chlor und Brom mit einer Zersetzung des Wasserstoffperoxids unter Sauerstoffabspaltung zu rechnen.
Es wui de nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, bei der substituierenden Chlorierung oder Bromierung von phenolischen Verbindungen mit Chlor oder Brom Wasserstoffperoxid zu verwenden. Wider Erwarten tritt hierbei eine Zersetzung des Wasserstoffperoxids nicht ein. Der entstehende Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff wird durch das Wasserstoffper-5 oxid oxydiert und zur weiteren Chlorierung oder Bromierung nutzbar.
Der Chlorierung oder Bromierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind phenolische Verbindungen zugänglich, wie beispielsweise Phenol, Hydro-
chinon, Hydroxybenzaldehyd, Salicylsäure, ικ-HydroxynaphthoL p-Aminophenol, m-Chlorphenol, o-Nitrophenol und p-Hydroxyphenylsulfonsäure. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Chlorierung oder Bromierung von Diphenolen, wie Alkyliden-diphenolen, insbesondere von 4,4'IsopropylidendiphenoL
Die Verbindungen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Chlor oder Brom umgesetzt werdea Besonders glatt verläuft im allgemeinen die Bromierung. Die Halogene können als solche oder als Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln angewendet werden. Das Wasserstoffperoxid wird zweckmäßigerweise als wäßrige Lösung von 3 bis 70 Gewichts-%, vorzugsweise von mehr als 25 Gewichts-%, eingesetzt Günstig erweist sich in vielen Fällen die Zugabe von inerten Säuren, insbesondere von Schwefelsäure, und von üblichen Halogrcnierungskatalysatoren, wie Aluminium-, Eisen-, Zink- und Antimonhalogeniden und Jod.
Vorteilhaft ist es im allgemeinen, die Umsetzung in einem Zweiphasensystem auszuführen, das aus einer wäßrigen und einer organischen Flüssigkeit besteht Erforderlichenfalls werden organische Lösungsmittel zugesetzt Als solche kommen beispielsweise Kohlen-Wasserstoffe, wie Benzol, Methylbenzole und Alkane, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tetrachlormethan und Äthylenbromid, Alkohole» wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Hexanol und 2-Äthylhexanol, Ätheralkonole und Äther, wie Äthylenglykolmonomethyläther und Dioxan, in Frage.
Die Wahl der Lösungsmittel, der Reihenfolge bei der Zusammengabe der Substanzen, der Mengenverhältnisse und der Umsetzungsbedingungen, wie Temperatur und Druck, richten sich weitgehend nach der Art der phenolischen Ausgangsverbindungen.
In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die zu halogenierenden Verbindungen, gegebenenfalls in dem Lösungsmittel, vorzulegen und diesen nach und nach Halogen und Wasserstoffperoxid zuzusetzen, und zwar zunächst zumindest teilweise das Halogen.
Die Halogene werden in der für die Substitution nach der Stöchiometrie erforderlichen Menge oder in geringem, selten mehr als 10% betragendem Überschuß angewendet Von dem Wasserstoffperoxid wird theore-
SS tisch eine dem Halogen äquimolare Menge benötigt In den meisten Fällen empfiehlt es sich, das Wasserstoffperoxid im Überschuß zu bis etwa 50% einzusetzen. In manchen Fällen kann jedoch ein größerer Überschuß oder sogar ein Unterschuß in Frage kommen.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen etwa zwischen 0 und 1000C ausgeführt In vielen Fällen ist es erforderlich, anfangs, d. h. insbesondere während der Zugabe von Halogen und Wasserstoffperoxid, die Temperatur, nötigenfalls durch Kühlung, auf weniger als etwa 400C zu halten, und erst im weiteren Verlauf der Umsetzung diesen Wert übersteigen zu lassen. Obwohl die Umsetzung bei Normaldruck abläuft, kann es wegen der Flüchtigkeit von Substanzen
vorteilhaft sein, entsprechende Oberdrucke anzuwenden.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Bromierung von Diphenolen, namentlich von 4,4'-IsopropylidendiphenoL Überraschenderweise kann hierbei mit unterstöchiometrischen Mengen Wasserstoffperoxid eine vollständige Umsetzung erzielt werden.
Eine bevorzugte Arbeitsweise für die Bromierung der Diphenole ist, ein Zweiphasensystem aus Wasser und Benzol, 2-Äthylhexanol und bzw. oder einem Gemisch aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 80 und 20O0C, insbesondere zwischen 100 und 1400C anzuwenden. Vorteilhaft ist es, je Raumteil Wasser etwa 1 bis 5 RaumteiL- Lösungsmittel einzusetzea Als Lösungsmittel ist eine Mischung aus etwa 1 bis 9 Raumteilen 2-Äthylhexanol mit 10 Raumteilen des Gemlschs der aliphatischen Kohlenwasserstoffe besonders geeignet Je Substitution werden vorzugsweise 0,50 bis 0,55 Mol Brom und 0,35 bis 0,50 Mol insbesondere 0,40 bis 0,45 Mol, Wasserstoffperoxid eingesetzt Größere Anteile Brom und Wasserstoffperoxid können selbstverständlich angewendet werden, sind jedoch überflüssig.
Chlorierte oder bromierte phenolische Verbindungen finden vielfältige Anwendungen, beispielsweise als Pharmazeutika: Dibromsalicyl, 3,4,5-Tribromsalicylani-Hd und 3,5-Dibromsalicylsäure; als Fungizid: Tribromphenol und als Flammschutzmittel die bromierten Diphenole.
In den folgenden Beispielen handelt es sich bei allen Prozentangaben um Gewichtsprozente.
Beispiel 1
In eine Mischung von 34,5 g Salicylsäure und 200 ml Essigsäure wurden 17,8 g Chlor eingeleitet und gleichzeitig 30 ml 70%iges wäßriges Wasserstoffperoxid eingetropft Die Temperatur wurde hierbei auf 20" C gehalten. Die Einspeisung des Chlors war nach 60, die des Wasserstoffperoxids nach 75 Minuten beendet Die Mischung wurde dann 30 Minuten lang auf 6O0C gehalten, schließlich auf 20° C abgekühlt und in 2 Liter kaltes Wasser gegossen. Die hierbei abgeschiedene 3,5-Dichlorsalicylsäure wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sie hatte einen Schmelzpunkt von 221°C und einen Chlorgehalt von 43,5%. Die Ausbeute betrug 81%, bezogen auf eingesetzte Salicylsäure.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 69 g Salicylsäure, 400 ml Benzol und 100 ml Wasser wurde im Verlauf von 60 Minuten, während die Temperatur von 20 auf 400C anstieg, mit 28 ml Brom versetzt Hierbei wurde, als eine Temperatur von 300C erreicht war, mit der Einspeisung von 18 ml 70%igem wäßrigen Wasserstoffperoxid begonnen, die im Verlaufe von 100 Minuten bei bis auf 500C gesteigerter Temperatur zugefügt wurden. Die Mischung wurde dann 30 Minuten auf 700C gehalten. Es wurden 118 g 3,5-Dibromsalicylsäure, entsprechend 79% Ausbeute, gewonnen, die einen Schmelzpunkt von 224 bis 226° C und einen Bromgehalt von 53,5% aufwies. Bei weiteren Ansätzen unter wiederholter Verwendung der Mutterlauge wurden jeweils 127 g der Dibromsalicylsäure, entsprechend einer Ausbeute von 86%, gewonnen.
Beispiel 3
Einer Mischung von 60 g 4-Hydroxybenzaldehyd, 400 ml Benzol und 80 ml Wasser wurden im Verlauf von 30 Minuten 27 ml Brom und anschließend im Verlauf von 30 Minuten 70 ml 70%iges Wasserstoffperoxid zugesetzt Die Temperatur betrug währenddessen 25° C Dann wurde die Mischung 30 Minuten lang auf 700C gehalten und schließlich abgekühlt Der ausgeschiedene 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd wurde abfiltriert mit Wasser gewaschen und bei 6O0C unter vermindertem Druck getrocknet Er hatte einen Schmelzpunkt von 181 bis 182° C und einen Bromgehalt von 56,1%. Die Ausbeute betrug 122 g, entsprechend 88%, bezogen auf eingesetzten Hydroxybenzaldehyd.
Beispiel 4
Einer Mischung von 47 g Phenol, 500 ml Benzol und 100 ml Wasser wurden im Verlauf von 30 Minuten bei etwa 200C 41 ml Brom und anschließend im Verlauf von 60 Minuten unter Steigerung der Temperatur auf 700C 4OmJ 70%iges Wasserstoffperoxid zugesetzt Die Mischung wurde dann noch 30 Minuten lang auf 700C gehalter. Es wurden 143 g 2,4,6-Tribromphenol gewonnen, entsprechend 86% Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Phenol. Das Tribromphenol hatte einen Schmelzpunkt von 890C und einen Bromgehalt von 68,7%.
Beispiel 5
Einer Mischung aus 114 g 4,4'-Isopropyliden-diphenol, 500 ml Benzol und 100 ml Wasser wurden bei Temperaturen von 5 bis 15° C im Verlauf von 30 Minuten 55 ml Brom und anschließend im Verlauf von 40 Minuten unter Steigerung der Temperatur auf 40° C 40 ml 70%iges Wasserstoffperoxid zugesetzt. Die Mischung wurde dann noch 60 Minuten lang auf 700C gehalten. Das beim anschließenden Abkühlen ausgeschiedene Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es wurden 232 g
4,4'-Isopropyliden-bis(2.e-dibromphenol) gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 85%, bezogen auf eingesetztes Diphenol. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 179 bis 181°C und einen Bromgehalt von 58,3%. Bei Wiederverwendung der Mutterlauge betrug in den folgenden Ansätzen die Ausbeute durchschnittlich 254 g, entsprechend 93%.
Beispiel 6
Einer Mischung aus 114 g 4,4'-lsopropyliden-diphenol, 400 ml 2-Äthylhexanol und 100 ml Wasser wurden bei 2O0C im Verlauf von 30 Minuten 53 ml Brom und anschließend im Verlauf von 20 Minuten unter Steigerung der Temperatur auf 35° C 40 ml 70%iges Wasserstoffperoxid zugesetzt. Die Mischung wurde dann noch 30 Minuten lang auf 8O0C gehalten. Es wurden 205 g 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol) gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 76%, bezogen auf eingesetztes Diphenol. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 181 bis 182°C und einen Bromgehalt von 58,1%. Bei Wiederverwendung der Mutterlauge betrug in den folgenden Ansätzen die Ausbeute durchschnittlich 258 g, entsprechend 95%.
Beispiel 7
In einer Mischung aus 28 Liter Benzin (Siedebereich 100 bis 140°C) und 12 Liter 2-Äthylhexanol wurden 11,4 kg 4,4'-Isopropyliden-dipheno! gelöst. Dieser Lösung wurden zunächst 10 Liter 5%ige wäßrige Schwefelsäure, dann im Verlauf von 60 Minuten 5,1 Liter Brom und weiter im Verlauf von 150 Minuten 3,1 Liter 70%iges wäßriges Wasserstoffperoxid zugesetzt. Die Temperatur wurde hierbei auf unter 30°C gehalten.
Danach wurde die Mischung auf 800C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Das ausgeschiedene 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dibromp)ienol) wurde abgetrennt, mit 15 Liter Benzin und dann mit 30 Liter Wasser gewaschen und schließlich bei Temperaturen bis 600C getrocknet Die Ausbeute betrug 21,8 kg, entsprechend 80%, bezogen auf eingesetztes Diphenol. Bei Wiederverwendung der organischen Phase wurden in den folgenden Ansätzen Ausbeuten von 95% erzielt Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt zwischen 176 und 1800C und einen Bromgehalt von 58,5%.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verwendung von Wasserstoffperoxid bei der substituierenden Odorierung oder Bromierung von phenolischen Verbindungen mit Chlor oder Brom.
Z Verwendung von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 1 in einem Zweiphasensystem aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit
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