DE2227439B2 - Chlorierung oder bromierung phenolischer verbindungen - Google Patents
Chlorierung oder bromierung phenolischer verbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die substituierende Chlorierung oder Bromierung phenolischer Verbindungen mit Chlor
und Brom.
Es ist bekannt, aromatische Verbindungen durch Einwirkung von Chlor, Brom oder Jod substituierend zu
halogenieren. Die Halogene werden für diese Umsetzungen im allgemeinen als solche, gasförmig, flüssig
oder in Lösungsmitteln, eingesetzt Es ist jedoch auch bekannt, Halogenwasserstoffsäuren oder Salze dieser
Säuren anzuwenden und aus diesen durch Zusatz eines Oxydationsmittels die Halogene unmittelbar (»in statu
nascendi«) für die Halogenierung freizusetzen. Als solche Oxydationsmittel werden unter anderem die
Salze der entsprechenden Halogensäuren, Chlorate, Bromate, Jodate und Wasserstoffperoxid benutzt
(Houben-Weyl, Band V/3, Seite518, Band V/4,
Seiten 15 und 579).
Bei den Halogenierungen entstehen äquivalente Mengen der Halogenwasserstoffe als Nebenprodukte;
bestenfalls wird also die Hälfte der eingesetzten Halogene für die Halogenierung genutzt Die Gewinnung
der Halogenwasserstoffe aus den Umsetzungsgemischen zwecks Wiederverwendung ist umständlich
und nicht ohne erhebliche Verluste möglich, die Erlangung der reinen halogenieren aromatischen
Verbindungen erfordert aufwendige Trennverfahren. Durch Ausführung der Umsetzung in Gegenwart von
zwei flüssigen Phasen im Falle der Bromierung von Phenolen ist es zwar leichter möglich, die reinen
Halogenverbindungen zu erhalten (US-PS 35 46 302), die Gewinnung des Bromwasserstoffs und dessen
Verbindung für weitere Bromierungen ist jedoch umständlich.
Es ist bekannt, im Falle von Bromierungen durch Anwendung einer Mischung etwa äquivalenter Mengen
von Brom und Chlor den entstehenden Bromwasserstoff unmittelbar zu Brom zu oxydieren (DT-PS
115181 l)i Nachteilig ist jedoch bei diesem Verfahren,
daß wegen des Auftretens chlorierter Verbindungen als Nebenprodukte die Gewinnung der reinen Bromverbindungen
schwierig ist.
Es ist schließlich auch bekannt, bei der Jodierung von
aromatischen Äthem mittels Jod Wasserstoffperoxid zuzusetzen und auf diese Weise den entstehenden
Jodwasserstoff unmittelbar zu Jod zu oxydieren (Chemical Abstracts 45 [1951], 2887g). Eine gleiche
Verfahrensweise ist für die Chlorierung und Bromierung nicht beschrieben. Sie erscheint nicht erfolgreich
ausführbar; denn auf Grund der Oxydatiionspotentiale
ist, anders als beim Jod, bei Chlor und Brom mit einer
Zersetzung des Wasserstoffperoxids unter Sauerstoffabspaltung zu rechnen.
Es wui de nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, bei der substituierenden Chlorierung oder
Bromierung von phenolischen Verbindungen mit Chlor oder Brom Wasserstoffperoxid zu verwenden. Wider
Erwarten tritt hierbei eine Zersetzung des Wasserstoffperoxids nicht ein. Der entstehende Chlorwasserstoff
oder Bromwasserstoff wird durch das Wasserstoffper-5
oxid oxydiert und zur weiteren Chlorierung oder Bromierung nutzbar.
Der Chlorierung oder Bromierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind phenolische Verbindungen
zugänglich, wie beispielsweise Phenol, Hydro-
chinon, Hydroxybenzaldehyd, Salicylsäure, ικ-HydroxynaphthoL
p-Aminophenol, m-Chlorphenol, o-Nitrophenol
und p-Hydroxyphenylsulfonsäure. Besonders geeignet
ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Chlorierung oder Bromierung von Diphenolen, wie
Alkyliden-diphenolen, insbesondere von 4,4'IsopropylidendiphenoL
Die Verbindungen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Chlor oder Brom umgesetzt
werdea Besonders glatt verläuft im allgemeinen die Bromierung. Die Halogene können als solche oder als
Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln angewendet werden. Das Wasserstoffperoxid wird
zweckmäßigerweise als wäßrige Lösung von 3 bis 70 Gewichts-%, vorzugsweise von mehr als 25 Gewichts-%,
eingesetzt Günstig erweist sich in vielen Fällen die Zugabe von inerten Säuren, insbesondere von
Schwefelsäure, und von üblichen Halogrcnierungskatalysatoren, wie Aluminium-, Eisen-, Zink- und Antimonhalogeniden
und Jod.
Vorteilhaft ist es im allgemeinen, die Umsetzung in einem Zweiphasensystem auszuführen, das aus einer
wäßrigen und einer organischen Flüssigkeit besteht Erforderlichenfalls werden organische Lösungsmittel
zugesetzt Als solche kommen beispielsweise Kohlen-Wasserstoffe, wie Benzol, Methylbenzole und Alkane,
Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tetrachlormethan
und Äthylenbromid, Alkohole» wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Hexanol und 2-Äthylhexanol,
Ätheralkonole und Äther, wie Äthylenglykolmonomethyläther und Dioxan, in Frage.
Die Wahl der Lösungsmittel, der Reihenfolge bei der Zusammengabe der Substanzen, der Mengenverhältnisse
und der Umsetzungsbedingungen, wie Temperatur und Druck, richten sich weitgehend nach der Art der
phenolischen Ausgangsverbindungen.
In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die zu halogenierenden
Verbindungen, gegebenenfalls in dem Lösungsmittel, vorzulegen und diesen nach und nach Halogen und
Wasserstoffperoxid zuzusetzen, und zwar zunächst zumindest teilweise das Halogen.
Die Halogene werden in der für die Substitution nach der Stöchiometrie erforderlichen Menge oder in
geringem, selten mehr als 10% betragendem Überschuß
angewendet Von dem Wasserstoffperoxid wird theore-
SS tisch eine dem Halogen äquimolare Menge benötigt In
den meisten Fällen empfiehlt es sich, das Wasserstoffperoxid im Überschuß zu bis etwa 50% einzusetzen. In
manchen Fällen kann jedoch ein größerer Überschuß oder sogar ein Unterschuß in Frage kommen.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen etwa zwischen 0 und 1000C ausgeführt In vielen
Fällen ist es erforderlich, anfangs, d. h. insbesondere während der Zugabe von Halogen und Wasserstoffperoxid,
die Temperatur, nötigenfalls durch Kühlung, auf weniger als etwa 400C zu halten, und erst im weiteren
Verlauf der Umsetzung diesen Wert übersteigen zu lassen. Obwohl die Umsetzung bei Normaldruck abläuft,
kann es wegen der Flüchtigkeit von Substanzen
vorteilhaft sein, entsprechende Oberdrucke anzuwenden.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Bromierung von Diphenolen, namentlich von
4,4'-IsopropylidendiphenoL Überraschenderweise kann hierbei mit unterstöchiometrischen Mengen Wasserstoffperoxid eine vollständige Umsetzung erzielt werden.
Eine bevorzugte Arbeitsweise für die Bromierung der Diphenole ist, ein Zweiphasensystem aus Wasser und
Benzol, 2-Äthylhexanol und bzw. oder einem Gemisch aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten
zwischen 80 und 20O0C, insbesondere zwischen 100 und 1400C anzuwenden. Vorteilhaft ist es, je Raumteil
Wasser etwa 1 bis 5 RaumteiL- Lösungsmittel einzusetzea Als Lösungsmittel ist eine Mischung aus
etwa 1 bis 9 Raumteilen 2-Äthylhexanol mit 10 Raumteilen des Gemlschs der aliphatischen Kohlenwasserstoffe besonders geeignet Je Substitution werden
vorzugsweise 0,50 bis 0,55 Mol Brom und 0,35 bis 0,50
Mol insbesondere 0,40 bis 0,45 Mol, Wasserstoffperoxid eingesetzt Größere Anteile Brom und Wasserstoffperoxid können selbstverständlich angewendet werden,
sind jedoch überflüssig.
Chlorierte oder bromierte phenolische Verbindungen
finden vielfältige Anwendungen, beispielsweise als Pharmazeutika: Dibromsalicyl, 3,4,5-Tribromsalicylani-Hd und 3,5-Dibromsalicylsäure; als Fungizid: Tribromphenol und als Flammschutzmittel die bromierten
Diphenole.
In den folgenden Beispielen handelt es sich bei allen
Prozentangaben um Gewichtsprozente.
In eine Mischung von 34,5 g Salicylsäure und 200 ml Essigsäure wurden 17,8 g Chlor eingeleitet und gleichzeitig 30 ml 70%iges wäßriges Wasserstoffperoxid
eingetropft Die Temperatur wurde hierbei auf 20" C gehalten. Die Einspeisung des Chlors war nach 60, die
des Wasserstoffperoxids nach 75 Minuten beendet Die Mischung wurde dann 30 Minuten lang auf 6O0C
gehalten, schließlich auf 20° C abgekühlt und in 2 Liter kaltes Wasser gegossen. Die hierbei abgeschiedene
3,5-Dichlorsalicylsäure wurde abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Sie hatte einen Schmelzpunkt von 221°C und einen Chlorgehalt von 43,5%. Die
Ausbeute betrug 81%, bezogen auf eingesetzte Salicylsäure.
Eine Mischung aus 69 g Salicylsäure, 400 ml Benzol und 100 ml Wasser wurde im Verlauf von 60 Minuten,
während die Temperatur von 20 auf 400C anstieg, mit
28 ml Brom versetzt Hierbei wurde, als eine Temperatur von 300C erreicht war, mit der Einspeisung von
18 ml 70%igem wäßrigen Wasserstoffperoxid begonnen, die im Verlaufe von 100 Minuten bei bis auf 500C
gesteigerter Temperatur zugefügt wurden. Die Mischung wurde dann 30 Minuten auf 700C gehalten. Es
wurden 118 g 3,5-Dibromsalicylsäure, entsprechend 79% Ausbeute, gewonnen, die einen Schmelzpunkt von
224 bis 226° C und einen Bromgehalt von 53,5% aufwies.
Bei weiteren Ansätzen unter wiederholter Verwendung der Mutterlauge wurden jeweils 127 g der Dibromsalicylsäure, entsprechend einer Ausbeute von 86%,
gewonnen.
Einer Mischung von 60 g 4-Hydroxybenzaldehyd, 400 ml Benzol und 80 ml Wasser wurden im Verlauf von
30 Minuten 27 ml Brom und anschließend im Verlauf
von 30 Minuten 70 ml 70%iges Wasserstoffperoxid zugesetzt Die Temperatur betrug währenddessen 25° C
Dann wurde die Mischung 30 Minuten lang auf 700C gehalten und schließlich abgekühlt Der ausgeschiedene
3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd wurde abfiltriert
mit Wasser gewaschen und bei 6O0C unter vermindertem Druck getrocknet Er hatte einen Schmelzpunkt
von 181 bis 182° C und einen Bromgehalt von 56,1%. Die
Ausbeute betrug 122 g, entsprechend 88%, bezogen auf
eingesetzten Hydroxybenzaldehyd.
Einer Mischung von 47 g Phenol, 500 ml Benzol und
100 ml Wasser wurden im Verlauf von 30 Minuten bei etwa 200C 41 ml Brom und anschließend im Verlauf von
60 Minuten unter Steigerung der Temperatur auf 700C 4OmJ 70%iges Wasserstoffperoxid zugesetzt Die
Mischung wurde dann noch 30 Minuten lang auf 700C gehalter. Es wurden 143 g 2,4,6-Tribromphenol gewonnen, entsprechend 86% Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Phenol. Das Tribromphenol hatte einen
Schmelzpunkt von 890C und einen Bromgehalt von
68,7%.
Einer Mischung aus 114 g 4,4'-Isopropyliden-diphenol, 500 ml Benzol und 100 ml Wasser wurden bei
Temperaturen von 5 bis 15° C im Verlauf von 30 Minuten 55 ml Brom und anschließend im Verlauf von
40 Minuten unter Steigerung der Temperatur auf 40° C 40 ml 70%iges Wasserstoffperoxid zugesetzt. Die
Mischung wurde dann noch 60 Minuten lang auf 700C
gehalten. Das beim anschließenden Abkühlen ausgeschiedene Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser
gewaschen. Es wurden 232 g
4,4'-Isopropyliden-bis(2.e-dibromphenol) gewonnen,
entsprechend einer Ausbeute von 85%, bezogen auf eingesetztes Diphenol. Das Produkt hatte einen
Schmelzpunkt von 179 bis 181°C und einen Bromgehalt von 58,3%. Bei Wiederverwendung der Mutterlauge
betrug in den folgenden Ansätzen die Ausbeute durchschnittlich 254 g, entsprechend 93%.
Einer Mischung aus 114 g 4,4'-lsopropyliden-diphenol, 400 ml 2-Äthylhexanol und 100 ml Wasser wurden
bei 2O0C im Verlauf von 30 Minuten 53 ml Brom und
anschließend im Verlauf von 20 Minuten unter Steigerung der Temperatur auf 35° C 40 ml 70%iges
Wasserstoffperoxid zugesetzt. Die Mischung wurde dann noch 30 Minuten lang auf 8O0C gehalten. Es
wurden 205 g 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol) gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 76%,
bezogen auf eingesetztes Diphenol. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 181 bis 182°C und einen
Bromgehalt von 58,1%. Bei Wiederverwendung der Mutterlauge betrug in den folgenden Ansätzen die
Ausbeute durchschnittlich 258 g, entsprechend 95%.
In einer Mischung aus 28 Liter Benzin (Siedebereich
100 bis 140°C) und 12 Liter 2-Äthylhexanol wurden 11,4 kg 4,4'-Isopropyliden-dipheno! gelöst. Dieser Lösung wurden zunächst 10 Liter 5%ige wäßrige
Schwefelsäure, dann im Verlauf von 60 Minuten 5,1 Liter Brom und weiter im Verlauf von 150 Minuten 3,1
Liter 70%iges wäßriges Wasserstoffperoxid zugesetzt. Die Temperatur wurde hierbei auf unter 30°C gehalten.
Danach wurde die Mischung auf 800C erwärmt und
dann auf Raumtemperatur abgekühlt Das ausgeschiedene 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dibromp)ienol) wurde
abgetrennt, mit 15 Liter Benzin und dann mit 30 Liter Wasser gewaschen und schließlich bei Temperaturen bis
600C getrocknet Die Ausbeute betrug 21,8 kg, entsprechend
80%, bezogen auf eingesetztes Diphenol. Bei Wiederverwendung der organischen Phase wurden in
den folgenden Ansätzen Ausbeuten von 95% erzielt Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt zwischen 176
und 1800C und einen Bromgehalt von 58,5%.
Claims (1)
1. Verwendung von Wasserstoffperoxid bei der substituierenden Odorierung oder Bromierung von
phenolischen Verbindungen mit Chlor oder Brom.
Z Verwendung von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 1 in einem Zweiphasensystem aus Wasser
und einer organischen Flüssigkeit
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