DE2841664B2

DE2841664B2 - Verfahren zur Herstellung von Phenoxybenzylbromid bzw. Phenoxybenzalbromid

Info

Publication number: DE2841664B2
Application number: DE2841664A
Authority: DE
Inventors: Kestutis Aloyzas Southfield Mich. Keblys (V.St.A.)
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1977-09-26
Filing date: 1978-09-25
Publication date: 1980-02-28
Also published as: GB2004882A; DE2841664A1; IL55579A; FR2403986B1; FR2403986A1; IL55579A0; JPS5492929A; GB2004882B; US4326089A; CA1093585A; BE870727A; IT1107236B; IT7851228A0; NL7809742A; DE2841664C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzylbromid oder m-Phenoxybenzalbromid durch Bromierung von m-Phenoxytoluol gemäß dem vorstehenden Patentanspruch. Es werden hierbei das m-Phenoxybenzylbromid und m-Phenoxybenzalbromid hergestellt. Diese Verbindungen sind wirksame Pestizid-Zwischenprodukte.

Es ist bekannt, daß man spezielle und unerwünschte Mittel einsetzen muß, um die unerwünschte Kemhaiogenierung zu verhindern. Aus der US-PS 40 14 940 bzw. der DE-AS 24 02 457 ist bekannt, daß man bei der Halogenierung Phosphorhalogenide als Katalysatoren verwenden muß und daß es ohne diese Katalyse zu einer merklichen Halogenierung des aromatischen Rings kommt. Aus der US-PS 40 10 087 ist bekannt, daß die Halogenierung unter UV-Bestrahlung des Reaktionsgemisches vorgenommen werden muß. In den Beispielen I bis IV dieser Patentschrift, in denen diskontinuierliche Umsetzungen beschrieben sind, beträgt die Ausbeute an kernbromiertem Nebenprodukt 2 bis 30%. Bei Anwendung von UV-Licht und kontinuierlicher Umsetzung (Beispiel V) wurde kein kernbromiertes Material im Reaktionsprodukt festgestellt.

Die Nachteile der bekannten Verfahren treten in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf, bei dem 3-Phenoxytoluol mit Brom thermisch umgesetzt wird, und zwar bei einer Temperatur oberhalb von etwa 220° C. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion ohne Katalysator und ohne Anwendung von UV-Bestrahlung durchgeführt, wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden etwa 0,7 bis 2,5 Mole Brom mit 1 Mol m-Phenoxytoluol bei einer Temperatur von etwa 260 bis 270°C umgesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch einen sehr guten Umsatz der Reaktionsprodukte und durch eine hohe Ausbeute der gewünschten Produkte aus, wobei keine kernhalogenierten Nebenprodukte mittels Gaschromatographie festgestellt wurden. Die in der Seitenkette halogenierten Produkte, das m-Phenoxybenzylbromid und das m-Phenoxybenzalbromid, werden für die Herstellung von Pyrethroid-lnsektiziden verwendet. Diese Materialien sind hochwirksam gegen Insekten, weisen jedoch eine niedrige Toxizität für Säugetiere aus.

Es ist bekannt, daß die Umsetzung von m-Phenoxytoluol mit Brom zur Herstellung von 3-Phenoxybenzylbromid eine Reaktion von äquimolaren Mengen der Reaktionsprodukte erforderlich macht, während für die Herstellung von Benzalbromid 2 Mole Brom für 1 Mol m-Phenoxytoluol benötigt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das Molverhältnis der Reaktionsprodukte jciiucii nn-iii kniiSi'M, und cS kann dähci" jeweils auch ein Überschuß des Reaktionsmittels verwendet werden. Es wurde gefunden, daß man gute Ergebnisse erhält, wenn man etwas mehr Brom verwendet als dem äquimolaren Anteil entspricht. Es können etwa 1,01 bis 13 Mole Brom pro Mol m-Phenoxytoluol verwendet werden. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, führt ein Überschuß an Brom zur Bildung von 3-Phenoxybenzylbromid als Hauptprodukt, das mit etwas 3-Phenoxybenzalbromid vermischt ist

Die Umsetzung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines im wesentlichen inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Es wird vorzugsweise kein Lösungsmittel eingesetzt Falls gewünscht, kann überschüssiges m-Phenoxytoluol als Verdünnungsmittel verwendet werden.

Es werden gute Ergebnisse erhalten, wenn man das Brom zu der anderen Reaktionskomponente hinzufügt. Die Geschwindigkeit der Bromzugabe sollte klein genug sein, um zu verhindern, daß eine hohe lokale Bromkonzentration aufgebaut wird, die zu einer weiteren unerwünschten Bromierung des Reaktionsproduktes führen kann.
Die Reaktionszeit ist wenigstens zum Teil abhängig von den anderen angewendeten Reaktionsbedingungen, z. B. der Reaktionstemperatur. In den meisten Fällen ist eine Reaktionszeit von mehr als 1 Stunde ausreichend. Es werden vorzugsweise Reaktionszeiten von 2 bis 5 Stunden oder mehr verwendet.

Die Reaktionstemperatur ist so hoch gewählt, daß eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit und die gewünschte Selektivität der Umsetzung erreicht wird. Auf der anderen Seite ist die Reaktionstemperatur jedoch nicht so hoch, daß eine unerwünschte Zersetzung

is eintritt oder die Ausbeute durch eine unerwünschte Nebenreaktinn verringert wird. Die Reaktionstemperatur liegt oberhalb 220°C, vorzugsweise wenigstens bei 250° C. Es können jedoch auch leicht höhere Temperaturen angewendet werden. Es hat sich gezeigt, daß nicht nachweisbare Spuren von kernbromierten Produkten erhalten werden, wenn die Reaktionstemperatur auf 265 ± 5° C eingestellt wird. Eine tatsächliche untere Temperaturgrenze für die Umsetzung ist nicht bekannt. Sehr hohe Temperaturen werden angewendet, wenn eine kurze Reaktionszeit gewünscht wird. So können kurze Temperaturüberschreitungen über den bevorzugten Temperaturbereich vorgenommen werden. Im allgemeinen sollte die Temperatur unterhalb von 300°C liegen. Die Temperatur kann für kurze Kontaktzeiten jedoch auch oberhalb von 350°C eingestellt werden. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch, und die Umsetzung kann bei jedem üblichen Druck durchgeführt werden. Die Reaktion wird bevorzugt bei Normaldruck oder bei leicht erhöhtem Druck, z. B. bis zu 7 kg/cm² durchgeführt.

Die Reaktionstemperatur liegt oberhalb des normalen Siedepunktes von Brom. Das Brom kann in die Reaktionszone in der Dampfform eingeführt werden oder oder — falls gewünscht — in Gegenwart eines

bo Trägergases, z. B. Stickstoff, in die Reaktionszone eingebracht werden. Alternativ dazu kann das Brom auch in Form einer Flüssigkeit in die Umsetzung eingesetzt werden, z. B. indem man ein Druckgas verwendet, um das flüssige Brom in die Reaktionszone

b5 einzuführen. Unabhängig davon, ob das Brom als Dampf oder als Flüssigkeit verwendet wird, wird es vorzugsweise unterhalb der Oberfläche des m-Phenoxytoluols ciiigcfühi'i.

Nach der Umsetzung kann das Reaktionsprodukt durch Waschen mit Wasser oder verdünntem Alkali, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmitteis, wie Benzol, gewonnen werden. Die Waschflüssigkeit kann nach üblichen Methoden abgetrennt werden und — falls notwendig — kann das Reaktionsprodukt von der organischen Flüssigkeit, z. B. durch Destillation, abgetrennt werden. In den meisten Fällen kann das bromierte Reaktionsgemisch, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird, direkt verwendet werden, ohne daß weitere Verfahrensschritte zur Herstellung von Derivaten der Benzyl- und Benzalhalogenide vorgenommen werden. Das Reaktionsgemisch kann also direkt für die weitere Synthese ohne vorherige Aufarbeitung, Isolierung oder Abtrennung verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel t

In ein 500-ml-Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Gasausgangsrohr mit einer nachgeschalteten Ätzmittelfalle ausgerüstet ist, werden 184,0 g (1 Mol) 3-Phenoxytoluol gegeben und auf 26O⁰C erhitzt. Dann wird Bromdampf (192 g, 1,2 Mole) in das 3-Phenoxy toluol bei einer Temperatur von 265 ± 5°C für 3 Std. eingeleitet Das erhaltene dunkle Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels Gaschromatographie analysiert.
Ausbeute: 239,7 g.

Die Analysenergebnisse zeigen, daß das rohe Reaktionsgemisch 68,6% m-Phenoxybenzylbromid, 8,4% m-Phenoxybenzalbromid, 4,9% nicht umgesetztes 3-Phenoxy toluol, 18,9% andere Verunreinigungen und kein kernbromiertes Produkt enthält. Die Ausbeute beträgt auf der Basis des zurückgewonnenen 3-Phenoxytoluols 64,7% Monobromid und 6,1 % Dibromid.

Wenn die Reaktion in ähnlicher Weise durchgeführt wird, jedoch unter Anwendung einer Temperatur von 255 ± 5°C und 0,11 Mol PCb-Katalysator, erhält man ein Reaktionsgemisch, das gemäß der Gaschromatographieanalyse 68,0% m-Phenoxybenzylbromid, 11,3% m-Phenoxybenzalbromid, 0,3% Monobrom-Nebenprodukt (aromatische Substitution) und weniger als 0,3%

Verbindung Nr. 1: 3-PhenoxybenzyIbromid

Nr. 2: 3-PhenoxybenzaIbromid

Nr. 3: Nebenprodukt mit einem kernsubstituierten Brom

Nr. 4: Nebenprodukt(e), bestehend aus einem nichtspezifizoerten dibromierten Nebenprodukt.

3-PT: 3-Phenoxytoluol.

unerwünschtes Polybrom-Nebenprodukt enthält Dies entspricht auf der Basis des zurückgewonnenen 3-Phenoxytoluols einer Ausbeute von 70,2% (180,6 g) Benzvlbromid und 9,0% (30,0 g) Benzalbromid. Unter Verwendung von PCl₃ betrug die gaschromatographisch ermittelte Gesamtmenge 83,8% und ohne PCI₃-Zusatz 81,9%·

Beispiel 2

In einen 500-ml-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr bis zum Boden des Kolbens und einem Kühler, der an ein Eiswasserbad angeschlossen ist, ausgerüstet war, wurden 184 g (1 Mol) 3-Phenoxytoluol gegeben und dann unter Rühren auf 265° C erwärmt Dann wurde Bromdampf mit Stickstoff als Trägergas in das heiße (265 bis 268° C) 3-Phenoxytoluol unter Rühren über eine Zeit von 3 Std. eingeleitet Der Bromdampf wird hergestellt indem man einen 100-ml-Kolben, der 192 g

(1,2 Mole) Brom enthält in ein warmes Ölbad (70 bis 80° C) taucht und einen langsamen Stickstoffstrom über das Brom leitet der den Bromdampf in das Reaktionsgefäß trägt Die Umsetzung ist beendet, sobald die Bromzuiührung beendet ist Das rohe Reaktionsgemisch wiegt 233,5 g. Nach der GC-Analyse enthält das rohe Reaktionsprodukt folgende Produkte:

3-Phenoxybenzylbromid 62,3 Gew.-%

3-Phenoxybenzalbromid 3,2Gew.-%
Nicht umgesetztes

3-Phenoxytoluol 7,7 Gew.-%

Es wurden keine kernbromierten Produkte festgestellt.
Die Umsetzung betrug 90,2% auf Basis des 3-Phenoxytoluols. Die Ausbeute an 3-Phenoxybenzylbromid und 3-Phenoxybenzaldibromid betrug 61,1% bzw. 2,4%. Dies entspricht einem Gesamtumsatz von 63,5%. Die Ergebnisse des Beispiels 2 sind in der folgenden Tabelle in Spalte 4 enthalten. Die anderen

drei Versuchsdurchführungen entsprechen der Ver Suchsdurchführung des Beispiels 2, jedoch mit der Ausnahme, daß 0,11 Mole PCl₃ als Katalysator verwendet wurden unter Einhaltung der angegebenen Reaktionsbedingungen.

Ver such	Bedingungen	Gaschromatogr. (Gew.-%)	2	ermittelte	Ausbeute	3-PT	gesamt	Umsatz	Ausbeute	(g %)*)
		Produkt 1	15,3	3	4	3,1	81,5		1	2
1	250 C, Br-Dampf, 3 Std., PCI₃	55,4	3,6	3,9	3,1	10,3	78,9	95%	164 g (65,6%)	45 g (13,9%)
2	250 C, Br-Dampf, 6 Std., PCl₃	64,6	2,1	0,3	-	9,3	83,6	86,7	154 (67,5)	8,6 (2,9)
3	250 C, Br (nüssig), 4 Std., PCI₃	71,8	3,2	0,i	—	7,7	73,2	87,7	174 (75,4)	5,1 (1,7)
4	265 C, Br-Dampf, 3 Std.	62,3	—	—		90,2	145 (61,1)	7,5 (2,4)

^) Aue Au!>ueuieii sind auf riickgewuiineues j-F'nenoxyioiuoi bezogen.

Die Ergebnisse der Versuche zeigen, daß befriedigende Ausbeuten an Benzylbromid und Benzalbromid erhalten werden, wenn die Umsevaing ohne Phosphorhalogenide und ohne UV-Bestrahlung bei einer Reaktionstemperatur oberhalb von etwa 220°C und einem Reaktionsdruck von Normaldruck bis etwa 7 kg/cm² durchgeführt wird. Wenn der Druck oberhalb von Normaldruck erhöht wird, müssen Vorrichtungsteile für die Abführung des Halogenwasserstoff-Nebenprodukts vorgesehen sein. Es können 0,7 bis 23 Mole Brom pro Mol-Anteil 3-Phenoxytoluol verwendet werden. Die Reaktionszeiten betragen etwa 3 bis 5 Std., und falls gewünscht, kann ein Überschuß an 3-Phenoxytoluol als lösungsmittel verwendet werden.

Die Ergebnisse, die in den vorstehenden Beispielen in Abwesenheit von Phosphorhalogenidkatalysatoren oder UV-Bestrahlung erhalten wurdea werden auch bei der Durchführung der Versuche in der Dampfphase

erhalten, d. h. unter Verwendung von Reaktionsbedingungen, bei denen das Brom und das 3-Phenoxytoluol in der Dampfphase miteinander reagieren. Diese Reaktion wird durchgeführt unter Verwendung einer Reaktionstemperatur von etwa 270° C bis 350⁰C und einer kurzen Kontaktzeit von üblicherweise weniger als '/2 Stunde, z. B. 0,5 bis 5 Minuten. Bei der Dampfphasenreaktion werden etwa 0,5 bis 2,0 Mole Brom im Überschuß pro MoI 3-Phenoxytoluol verwendet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzylbromid oder m-Phenoxybenzalbromid durch Bromierung von m-Phenoxytoluol mit elementarem Brom bei Temperaturen oberhalb von etwa 22O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromierung in Abwesenheit von Phosphorhalogeniden und ohne Anwendung von Ultraviolettbestrahlung vornimmt.