DE2612115A1 - Verfahren zur herstellung von m- aryloxy-benzyl-bromiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von m- aryloxy-benzyl-bromidenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
Description
Den Haag,
Niederlande
Niederlande
betreffend
"Verfahren zur Herstellung von m-Aryloxy-benzyl-bromiden"
"Verfahren zur Herstellung von m-Aryloxy-benzyl-bromiden"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von m-Aryloxy-benzyl-bromiden, besonders zur Herstellung von
m-Phenoxy-benzyl-bromid, durch Umsetzung des entsprechenden m-Aryloxy-toluo3s mit Brom bei erhöhter Temperatur in Gegenwart
von ultravioletter Strahlung.
m-Aryloxy-benzyl-bromide sind wertvolle Zwischenprodukte,
besonders zur Herstellung von Pesticiden, die eine m-Aryloxybenzyl-gruppe
enthalten. Zum Beispiel können die erfindungsgemäß herzustellenden m-Aryloxy-benzyl-bromide angewandt
werden zur Herstellung von Estern von Cyclopropancarbonsäuren.
die interessaate pesticide besonders insekticide Eigenschaften besitzen.
Es ist bekannt, daß m-Aryloxy-toluole verhältnismäßig schwer
zu bromieren sind im Gegensatz zu der relativ glatten Bromierung der entsprechenden o-und p-Isomeren. Die Ausbeuten t die ausgehend
von m-Isomeren erhalten werden, sind verhältnismäßig gering und eine wesentliche Menge von Nebenprodukte hauptsächlich di- oder
poly-bromierten und/oder ring-bromierten Produkten. entsteht._ Es ·
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ist klar, daß das Reaktionsprodukt als solches als Ausgangsmaterial
für weitere Synthesen nicht bevorzugt ist und es wird .als ungeeignet angesehen als Ausgangssubstanz zur
Herstellung von Pesticiden nicht nur aufgrund der geringen Ausbeute des Produktes sondern auch aufgrund der vielen
Nebenprodukte, Außerdem können die Nebenprodukte nur durch mühsame und aufwendige Verfahren entfernt v/erden. Es ist angegeben
worden, m-Phenoxy-benzyl-bromid herzustellen durch Umsetzung
von m-Plrenoxy-toluol und Brom in Gegenwart von
Phosphor-trichlorid als Katalysator bei einer Temperatur von über 22O0C. Die Ausbeute an m-Phenoxy-benzyl-bromid ist jedoch
noch nicht befriedigend (ungefähr 60% bezogen auf die Ausgangssubstanz
).
Es ist ferner bekannt, daß das «^ -Wasserstoffatom in o-und p-"
Phenoxy-toluol durch ein Bromatom in Gegenwart von Ultraviolett-Strahlung ersetzt werden kann. Jedoch sind die Ausbeutaafür
diese Photo-bromierung/die in Äthylenbromid durchgeführt
wird, dieser "aktiven" Phenoxytoluole verhältnismäßig gering (39 bzw 73% für das o-bzw. p-Isomer).
Es hat sich jetzt überraschender Weise gezeigt, daß m-Aryloxybenzyl-bromide/
die durch direkte Bromierung ziemlich schwer zugänglich sind, in sehr hohen Ausbeuten erhalten werden können
durch Umsetzung des entsprechenden m-Aryloxy-toluols mit Brom
in Gegenwart von Ultra-violett-Strahlen bei einer Temperatur
im Bereich von 180 bis 2500C. Das erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich besonders für die Herstellung von m-Phenoxy-benzylbromid
durch Umsetzung von m-Pherioxy-toluol mit Brom in·
Gegenwart von Ultra-violett-Strahlen bei einer Temperatur von 200 bis 2300C. Die besten Ergebnisse werden erzielt( wenn die
Reaktionsteilnehmer nahe der Quelle der Ultra-violett-Strahlung
' zusammen gebracht v/erden.
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Di e Ausbeute.an m-Aryloxy-benzyl-bromiden nach dem erfindungsge- .
mäßen Verfahren übersteigt üblicher Weise 85% und kann über
95% liegen,und es werden nur sehr geringe Mengen an Nebenprodukten,
üblicher Weise weniger als 10% häufig wesentlich weniger als - 5% gebildet. Die so hergestellten m-Aryloxy-benzyl-bromide können
-günstiger Weise angewandt werden als Ausg^ngssubstanzen zur Herstellung einer großen Anzahl chemischer Produkte, zum Beispiel
indem man sie aie entsprechenden Alkohole umwandelt, die leicht in
Ester übergeführt werden können. Üblicher Weise können die er-" findungsgemäß erhaltenen m-Aryloxy-benzyl-bromide ohne weitere
Reinigung als Ausgangssubstanzen verwendet werden. Wenn es erwünscht istfkönnen die m-Aryloxy-bromide jedoch nach an sich
bekannten Verfahren gereinigt werden.
Die ' m-Aryloxy-toluole,die für das erfindungsgemäße Verfahren
als Ausgangssübstanzen angewandt werden ,können einen oder mehrere
Substituenten in einem oder beiden aromatischen Ringen oder in der Methyl-gruppe enthalten. Geeignete Substituenten sind
Halogenatome, Cyano-, Nitro-, Srihalogenraethyl- oder Phenyl-gruppen.
Bevorzugt wird m-Phenoxy-toluol als Ausgangssubstanz angewandt.
Wenn inerte Substituenten in der Methyl-gruppe der Ausgangssubstanz vorhanden sind, werden e6-substituierte m-Aryloxy-benzylbromide
gebildet»die ebenfalls wertvolle Zwischenprodukte sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann günstiger Weise durchgeführt
werden, indem man stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer einsetzt. Vorzugsweise wird ein geringer Überschuß (2-3%) der
zu bromierenden Verbindung angewandt ,um die Bildung von Neben- :
produkten soweit wie möglich zurück zvl drängen. Obwohl es nicht
erforderlich ist, ein Verdünnungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwenden, kann ein solches Vorhandensein, zum
Beispiel in Form eines Überschusses der* zu bromierenden Verbindung.
> - Es hat sich gezeigt, daß nur ,wenn die Reaktion bei einer ■ ·
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Temperatur von 180 bis 25O0C durchgeführt wird, hohe Ausbeuten
an den gewünschten Produkten erzielt werden. Bei Temperaturen unter*1800C wird eine wesentlicheMenge an dem ring-bromierten
Produkt gebildet. Vorzugsweise werden Reaktionstemperaturen von 200 bis 23O0C angewandt. Die besten Ergebnisse werden
erzielt,wenn die Reaktionsteilnehmer nach einem Vorerhitzen
auf die erforderliche Temperatur zusammen gebracht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise/ halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die
erforderliche'..Ultra-violett-Strahlung kann nach an sich bekannten
Verfahren zur Verfügung gestellt werden. Um die Ausbeute an m-Aryloxy-benzyl-bromiden maximal zu erhöhen, hat
es sich gezeigt, daß der Abstand zwischen der Quelle der Ultra-violett-Strahlung und den Reaktionsteilnehmern so
gering wie möglich gehalten werden sollte. Gute Ergebnisse wurden erhalten unter AnwendungVeinem langen schmalen Rohr,
enthaltend die Ultra-violett-Quelle in einem auf die er- .
forderliche Temperatur erhitzten Ölbad, wobei m-Phenoxytoluol
und Brom,die vorher auf die erforderliche Temperatur erhitzt worden waren, getrennt von unten her in das Rohr geleitet
wurden.
Wenn die Reaktion ansatzweise bzw. diskontinuierlich durchgeführt wird, kann Brom nach und nach in ein Reaktionsgefäß
gegeben werden, das/UV-Quelle und die/t&omierende Verbindung
enthält. Wenn gewünscht kann ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Helium, als Träger angewandt werden,um die Zugabe von
Brom zu erleichtern.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt
wird, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn Brom f
gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Trägergases wie Stickstoff oder Helium, unmittelbar unterhalb der UV-Lampe
in das Reaktionsgefäß durch eine Anzahl kleiner Öffnungen
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am Ende einer Zuleitung eingeleitet wird, die vorzugsweise senkrecht
zu der UV-Lampe angeordnet ist. Anstelle des gelochten Endes des Einleitrohres kann eine gesinterte Scheibe angewandt
werden. Wenn das erwünscht ist, kann Brom in einzelnen Stufen zugesetzt werden oder es kann eine Anzahl von Reaktionsgefäßen
angewandt werden.
Es ist nicht erforderlich das erhaltene Produkt zu reinigen.
Es besitzt eine ausreichende Reinheit um ohne weitere Reinigung als Ausgangssübstanz angewandt zu werden, selbst zur Herstellung
von Pesticiden. Das Produkt kann, wenn das erwünscht ist, jedoch gereinigt werden zum Beispiel durch Destillation oder Kristallisation.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispielen näher erläutert.
Ein 100 ml Reaktionsgefäß zum diskontinuierlichen Arbeiten wurde mit einer Bromzuleitung, einer Auswaschvorrichtung für den Bromwasserstoff
und einer luftgekühlten UV-Lampe (Engelhard Hanovia Lampe, Mitteldruckbogenröhre) versehen. Die UV-Lampe wurde in
den umgekehrten (inverted) Hals des Reaktors gegeben, des am oberen Ende des Mantels über der UV-Lampe Öffnungen besaß
und unterhalb der UV-Lampe konisch zusammen lief. In das Reaktionsgefäß wurden 113g m-Phenoxy-toluol gegeben und auf
1800C erhitzt. Dann wurde die theoretische Menge Brom (33 ml)
innerhalb von 30 Minuten unter Anwendung von Stickstoff als Träger über eine in das Reaktionsgemisch eintauchende Zuleitung,
die in einer Glassinterfritte endete, die sich innerhalb,
des konischen Teils des umgekehrten Halses befand, zugeleitet. Das erhaltene Produkt wurde durch die Öffnungen in
dem oberen Teil des umgekehrten Halses geführt. Nach vollstandiger
Zugabe ließ man das
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Reaktionsgemisch abkühlen. Eine Probe des Reaktionsgemisches
wurde, durch GasflüssigkeitsGhromatographie (10% Apiezonf-Säule)
. analysiert. Die Umwandlung von m-Phenoxy-toluol war quantitativ. ·
Die Ausbeute an m-Phenoxy-benzyl-broiniden betrug 85% und der
Rest waren ring-bromierte Produkte.
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde bei einer Temperatur von 2000C wiederholt. Wieder trat vollständige
Bromierung auf. Die Ausbeute an m-Phenoxy-benzyl-bromid betrug 93% und es waren nur 7% ring-bromierte Produkte
entstanden.
Der Versuch des Beispiels .1 wurde bei einer Reaktionste.mperatur von 2200C wiederholt. Es entstanden nur 2%
ring-bromierte Produkte. m-Phenoxy-benzyl-bromid war in einer Ausbeute von 98% entstanden und konnte ohne
weitere Reinigung verwendet werden.
Der in Beispiel 1 geschriebene Versuch wurde bei einer Temperatur von 1600C wiederholt. Unter diesen Umständen,
unter Anwendung einer Temperatur außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches entstanden nicht weniger als 30% ring-rbromierte
Produkte.
Eine kontinuierliche Photo-bromierung wurde durchgeführt mit Hilfe der im Beispiel 1 geschrieben UV-Lampe. Die
Lampe wurde in ein· Glasbecherglas enthaltend am Boden zwei Einleitungen für die Reaktionspartner gegeben. Das
Becherglas wurde in ein Ölbad gegeben, daß auf 225 bis 230°C
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gehalten wurde. Der obere Teil des Becherglases war mit "einer"Anzahl von Öffnungen versehen und von einem Glasring
umgeben der am oberen Ende eine Austrittsöffnung für den während der Reaktion entstehenden"Bromwasserstoff und am
unteren Ende eine Öffnung zum Ableiten des Produktes besaß.
Innerhalb von 90 Minuten wurden 18,36 Mol m-Phenoxy-toluol
und 17,82 Mol Brom in das Reaktionsgefäß gepumpt, wobei die Temperatur in dem Reaktionsgefäß 2200C betrug. Die Umwandlung
lag bei ungefähr 90% und in dem Produkt konnten nahezu keine ring-bromierten Substanzen nachgewiesen werden.
Patentansprüche
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Claims (7)
- PatentansprücheΛ.J Verfahren zur Herstellung von m-Aryloxy-benzyl-bromiden dadurch gekennz eich η et, daß man rn-Aryloxy-toluol mit Brom in Gegenwart von Ultraviolett-Strahlung "bei einero,Temperatur von 180 Ms 250 C umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von m-Phenoxy-benzylbromid von m-Phenoxy-toluol ausgeht.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion "bei einer Temperatur von 200 bis 230°C durchführt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt bevor man sie zusammenbringt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ultraviolett-Strahlung nahe der Reaktionszone erzeugt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inertes Gas als Träger für das Brom anwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest eine stöchiometrische Menge m-Aryloxy-toluol einsetzt.6255609842/10 13
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---|---|---|---|---|
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---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (3)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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