DE3131895A1

DE3131895A1 - Verfahren zur herstellung von hexachloraceton unter verwendung von phosphinkatalysatoren zur vollstaendigen chlorierung

Info

Publication number: DE3131895A1
Application number: DE19813131895
Authority: DE
Inventors: Yasuo Kamifukuoka City Hibino; Akira Sayama City Negishi
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1980-08-13
Filing date: 1981-08-12
Publication date: 1982-03-25
Also published as: IT1138147B; JPS6116255B2; JPS5735537A; DE3131895C2; GB2082180A; FR2488602A1; IT8123468A0; GB2082180B; FR2488602B1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexachloraceton durch stufenweise Chlorierung von Aceton mit Chlorgas.

Hexachloraceton ist eine wichtige industrielle Chemikalie. Beispielsweise ergibt die Hydrolyse dieser Verbindung unter alkalischen Bedingungen Chloroform und Trichloressigsäure, weiterhin wird Hexafluoraceton durch Ersatz des Chlors in Hexachloraceton durch Fluor hergestellt. Ganz allgemein ist Hexachloraceton als Zwischenprodukt für verschiedene Arzneimittel und landwirtschaftliche Chemikalien vorteilhaft.

Die Herstellung von Hexachloraceton durch Chlorierung von Aceton ist seit langem bekannt, uid es wurden bereits verschiedene Arbeitsweisen in den vergangenen Jahren entwickelt.

Ein relativ neuer Vorschlag ist die Verfahrensweise von T.Ambrus, Rev.Chim., Vol. JU (No. 9) (1963) 506-508 zur Herstellung von Hexachloraceton durch folgende Stufen: zunächst werden nieder-chlorierte Acetone/ wobei diese hauptsächlich aus Trichloraceton bestehen, durch Kontaktreaktion in Parallelströmung zwischen 1 mol verdampftem Aceton und 3 mol Chlorgas bei 80-9O⁰C in einer mit Raschig Ringen gepackten Kolonne hergestellt, in der nächsten Stufe werden die nieder-chlorierten Acetone mit überschüssigem Chlor bei einer erhöhten Temperatur von 150-16O⁰C unter Verwendung eines Aktivkohlekatalysators reagieren, gelassen. Diese Verfahrensweise ist vom industriellen Standpunkt jedoch ziemlich nachteilig wegen eines unvermeidbaren und beträchtlichen Verlustes des nicht umgesetzten Anteiles von Aceton, das einen hohen Dampfdruck besitzt, in der anfänglichen Dampfphasenchlorierungsstufe, weiterhin auch wegen der Notwendigkeit eines großen Chlorgasüberschusses in der abschließenden Chlorierungsstufe.

In der US-Patentschrift 3 265 740, welche 1966 veröffentlicht wurde, wird die Herstellung von Hexachloraceton in

folgenden Stufen vorgeschlagen: zunächst werden niederchlorierte Aceton durch Dampfphasenreaktion zwischen 1 mol Aceton, dem Pyridin zugesetzt wurde, und 2 mol Chlorgas hergestellt, dann wird eine weitere Chlorierung der niederchlorierten Acetone in flüssiger Phase, welche eine katalytische Menge an Pyridin enthält, durch Zugabe von Chlorgas bewerkstelligt. Diese Verfahrensweise weist ebenfalls den Nachteil des Verlustes des nicht umgesetzten Anteiles des verdampften Acetons auf. Ein weiterer Nachteil liegt' darin, daß das Produkt dieser Verfahrensweise beträchtliche Mengen an 1,1,1-Trichloraceton enthalten kann, da diese spezifische Trichloridverbindung der Einwirkung von als Chlorierungskatalysator verwendetem Pyridin weniger als Dichloracetone und Trichloracetone der anderen Konstitutionen zugänglich ist.

In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung No. 49 (1974)-249O9 wird ein Dreistufenchlorierungsverfahren zur Herstellung von Hexachloraceton vorgeschlagen. Die Anfangsstufe ist eine FlüssigphasenChlorierung von Aceton bei einer relativ niedrigen Temperatur. Die erhaltenen niederchlorierten Acetone werden weiter unter Erhitzen in Anwesenheit einer organischen Base wie Pyridin oder dessen Salz bis zu einem Ausmaß von 3 bis 4,5 Chloratomen pro Molekül im Durchschnitt chloriert. In der abschließenden Stufe werden die nieder-chlorierten Acetone mit weiterem Chlor in Anwesenheit der zuvorgenannten organischen Base als Katalysator unter Anwendung von Hitze und Bestrahlung mit aktinischem Licht reagieren gelassen. Ein Vorteil dieser Verfahrensweise liegt darin, daß die Chlorierung in einer relativ kurzen Zeitspanne und bei relativ niedrigen Temperaturen abgeschlossen werden kann. Jedoch besteht eine starke Möglichkeit für Nebenreaktionen während der ersten Chlorierungsstufe wegen des Kontaktes zwischen Aceton und Chlorwasserstoff in dem Flüssigphasenreaktionssystem, und außerdem bedingt die Bestrahlung mit aktinischem Licht in der abschließenden Chlorierungsstufe

eine Kompliziertheit und Anfälligkeit der Konstruktion und hinsichtlich der Wartung der Apparatur. Daher ist es zweifelhaft, ob diese Verfahrensweise industriell profitabel ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur effizienten Herstellung von hochreinem Hexachloraceton mit guter Ausbeute.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß einem ersten Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Phosphin mit Ausnahme von Tripheny!phosphin als Katalysator für die Flüssigphasenchlorierung von nieder-chlorierten Acetonen zu Hexachloraceton verwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Hexachloraceton dadurch hergestellt, daß in einer ersten Stufe ein Gemisch von nieder-chlorierten Acetonen mit 2 bis 2,5 CKloratomen pro Molekül im Durchschnitt in einem in einem organischen, flüssigen Medium absorbierten Zustand hergestellt wird, und dann in einer weiteren Stufe die nieder-chlorierten Acetone zu Hexachloraceton chloriert werden, indem Chlorgas in das die nieder-chlorierten Acetone, enthaltende, flüssige Medium in Anwesenheit eines Katalysators, der Phosphin mit Ausnahme von Triphenylphosphin, umfaßt, eingeführt wird, während das flüssige Medium auf eine Temperatur im Bereich von 6O°C bis 150⁰C erhitzt gehalten wird.

Als Katalysator kann ein Phosphin alleine verwendet werden, jedoch kann alternativ und besonders bevorzugt ein Gemisch eines Phosphins (mit Ausnahme von Triphenylphosphin) und einer organischen Base, wobei diese -typischerweise ein Amin ist, verwendet werden.

Vorteilhafterweise werden die zuvorgenannten nieder-chlorierten Acetone nach folgenden Stufen hergestellt: zunächst werden sehr niedrig chlorierte Acetone mit 1,6 bis 1,8 Chlor-

atomen pro Molekül im Durchschnitt durch Dampfphasenkontaktreaktion zwischen Aceton und überschüssigem Chlorgas hergestellt, dann wird das Produkt dieser Dampfphasenreaktion und jeder übriggebliebene Reaktionsteilnehmer in einem organischen, flüssigen Medium zur Absorption gebracht, und dann wird das erhaltene Flüssigphasenreaktionssystem bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 80 C gehalten, um hierdurch die sehr niedrig chlorierten Acetone bis zu einem Wert von 2 bis 2,5 Chloratomen pro Molekül im Durchschnitt weiter zu chlorieren.

Vorteilhafterweise wird entweder Hexachloraceton oder ein niederes Chloraceton als organisches, flüssiges Medium verwendet, obwohl das erfindungsgemäße Verfahren hierauf nicht beschränkt ist.

Der Chlorierungsprozeß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in einfacher Weise bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, und ergibt Hexachloraceton mit sehr niedrigen Gehalten an Trichloraceton und Pentachloraceton. Durch Herstellung der nieder-chlorierten Acetone in der empfohlenen Weise kann sowohl die Reinheit des Hexachloracetons als auch die Ausbeute, bezogen auf Basis Aceton, merklich verbessert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich betrieben werden.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Ein wesentlicher Punkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung eines Phosphins, entweder für sich alleine oder zusammen mit einer organischen Base, als Katalysator zur Chlorierung von nieder-chlorierten Acetonen zu Hexachloraceton in einem organischen Lösungsmittel.

Verschiedene Phosphine, ausgenommen Tripheny!phosphin,

sind für diesen Zweck vorteilhaft. Monophenylphosphin, Diphenylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Triethylphosphin, Tris-(4-methylphenyl)-phosphin, Tri-n-butylphosphin und Tri-n-octylphosphin können als Beispiele für geeignete Phosphine genannt werden. Im Fall der Verwendung eines Phosphins als alleinigem Katalysator liegt eine geeignete Phosphinmenge im Bereich von 0,1 bis 5,0 mol-%, und vorzugsweise von 0,2 bis 1,0 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der nieder-chlorierten Acetone. I>ie Verwendung von mehr als 5 mol-% an Phosphin ist aus wirtschaftlichen Gründen nicht vorteilhaft. Falls die Menge des Phosphins weniger als 0,1 mol-% beträgt, hat das Produkt eine relativ geringe Reinheit und einen relativ hohen Gehalt an Pentachloraceton.

Es wurde gefunden und bestätigt, daß die als Katalysator verwendete Phosphinmenge dadurch reduziert werden kann, daß eine geeignete Menge eines Amins oder dessen Salzes zusammen mit dem Phosphin verwendet wird. Jedoch ist es nicht zulässig, die gesamte Phosphinmenge durch ein Amin zu ersetzen, da hierdurch die Anwesenheit einer beträchtlich großen Menge an 1,1,1-Trichloraceton im Produkt hervorgerufen wird. Vorteilhafterweise wird ein Amin mit guter thermischer Stabilität und relativ hohem Siedepunkt verwendet. Beispiele von bevorzugten Verbindungen sind Pyridin, Chinolin, n-Tributylamin und n-Trioctylamin. Geeigneterweise belaufen sich die Mengen von sowohl Phosphin und dem gemeinsam hiermit verwendeten Amin/auf 0,05 bis 2,0 mol-% und vorzugsweise auf O,1 bis 0,5 mol-%/ bezogen auf die Gesamtmenge an nieder-chlorierten Acetonen.

Der Katalysator kann zu dem organischen, flüssigen Medium nach der Absorption der nieder-chlorierten Acetone zugesetzt werden, jedoch ist es auch zulässig und stellt keine Probleme, wenn die Zugabe des Katalysators vor der Absorption der nieder-chlorierten Acetone in dem organischen, flüssigen Medium erfolgt. Ein flüssiger Katalysator wie Tri-n-buty!phosphin kann direkt in das organische, flüs-

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sige Medium eingegossen werden. Ein fester Katalysator wie Tris-(4-methylphenyl)-phosphin sollte in das flüssige Medium als Lösung in beispielsweise nieder-chloriertem Aceton, eingeführt werden. Im Fall der gemeinsamen Verwendung eines Phosphins und eines Amins macht es keinen Unterschied, ob diese beiden katalytischen Materialien getrennt oder zuvor miteinander vermischt zugesetzt werden.

Hinsichtlich des organischen, flüssigen Mediums ist die Verwendung von entweder Hexachloraceton oder einem niederchlorierten Aceton bequem und bevorzugt. Im Fall der Verwendung eines anderen Lösungsmittels ist die Auswahl eines Lösungsmittels wesentlich, das die beabsichtigte Chlorierungsreaktion nicht beeinflußt, einen relativ geringen Dampfdruck besitzt und leicht von Hexachloraceton abgetrennt werden kann. Beispiele von brauchbaren Lösungsmitteln sind Kohlenstofftetrachlorid, Chlorbenzol und Trichlortrifluorethan. In jedem Fall liegt eine geeignete Menge des organischen, flüssigen Mediums im Bereich von 1 bis 100 mol-% und vorzugsweise von 20 bis 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu absorbierenden niederchlorierten Acetone.

Das organische, flüssige Medium oder Absorptionsmittel wird hauptsächlich wegen der Möglichkeit benutzt, die nieder-^ chlorierten Acetone wirksam aufzufangen, ferner wegen der Möglichkeit, die thermische Belastung eines Rückflußkühlers, der oberhalb der Apparatur für die Flüssigphasenchlorierung vorgesehen werden muß, in mäßigen Grenzen zu halten sowie einen Beitrag zur Verbesserung der Chlorumwandlung zu leisten.

Die abschließende Stufe der Chlorierung der nieder-chlorierten Acetone zu Hexachloraceton wird durch Erhitzen der die nieder-chlorierten Acetone und den Katalysator enthaltenden Flüssigkeit auf eine Temperatur oberhalb von 60 C, dann;den

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Beginn der Einführung von Chlorgas in die Flüssigkeit in einer geeigneten Rate und allmähliches Anheben der Temperatur der Flüssigkeit bis zu etwa 150°C, während Chlorgas kontinuierlich eingeführt wird, bewerkstelligt. Wenn, der Katalysator in einer relativ großen Menge eingesetzt wird, ist ein Erhitzen der Flüssigkeit auf etwa 140⁰C ausreichend. Eine praktisch vollständige Chlorierung der nieder-chlorierten Acetone zu Hexachloraceton kann unter Verwendung der theoretischen Menge oder einer etwas größeren Menge an Chlor erreicht werden.

Die Chlorierungsreaktion verläuft fast stöchiometrisch während einer Anfangsstufe des Betriebes, jedoch weist die Reaktionsgeschwindigkeit die Neigung zur Erniedrigung auf, wenn sich die Chlorierung dem Abschluß nähert. Daher kann in einer späteren Stufe dieses Betriebs die Einführungsrate von Chlorgas reduziert werden, um hierdurch eine zu-starke Chlorvergeudung zu vermeiden.

Die Anwesenheit von Wasser in dem Reaktionssystem ist nicht erwünscht, da Wasser einen Vergiftungseffekt auf den Phosphinkatalysator ausübt und da die Anwesenheit von Wasser weiterhin eine Korrosion der Reaktionsapparatur beschleunigt. In der Praxis treten jedoch keine schwerwiegenden Probleme auf, sofern die Wassermenge im Reaktionssystem unterhalb etwa 0,25 Gew.-% des Acetons liegt.

Der beste Weg zur Herstellung von nieder-chlorierten Acetonen mit 2 bis 2,5 Chloratomen pro Molekül im Durchschnitt besteht darin, zunächst Aceton bis zu einem Wert von 1,6 bis 1,8 Chloratomen pro Molekül im Durchschnitt durch Dampfphasenkontaktreaktion zwischen Aceton und Chlor in einem Verhältnis von 1:2 bis 1:3, gerechnet in mol, zu chlorieren, anschließend das so chlorierte Aceton und den nicht umgesetzten Anteil des Chlors in einem organischen, flüssigen Medium zu absorbieren

und das erhaltene, flüssige Reaktionssystem in einem mäßig erhitzten Zustand für eine gewisse Zeitspanne zu halten/ um eine weitere Reaktion zwischen dem in dem flüssigen Medium absorbierten Chlor und Chloraceton zu ermöglichen. Der Grund zur Durchführung der Anfangsstufe der Chlorierung in der Dampfphase liegt in der Vermeidung von Nebenreaktionen, welche unerwünschte Nebenprodukte wie Phoron und/oder Mesityloxid ergeben wurden. Die Dampfphasenreaktion wird als Kontaktreaktion in Parallelströmung bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 70 bis 1OO°C durchgeführt. Es ist möglich, die Kontaktzeit innerhalb eines relativ breiten Bereiches, beispielsweise von 5 bis 20 Sekunden, festzulegen, wobei in Betracht zu ziehen ist, daß die Chlorierung noch in dem organischen, flüssigen Medium weitergeht.

Bei der Flüssigphasenreaktion zur Chlorierung der 1,6- bis 1,8-Chloracetone zu 2- bis 2,5-Chloracetonen ist es vorteilhaft, das Flüssxgphasenreaktionssystem bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 80°C zu halten, dies im Hinblick auf eine Verbesserung der Umwandlung von Chlor und der Minimierung des Verlustes an organischen Materialien.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert :

Beispiel 1

Durch einen Verdampfer wurde Aceton in ein horizontal angeordnetes Reaktionsrohr aus Glas mit 21 mm Innendurchmesser und 270 mm Länge in einer konstanten Rate von 0,36 mol/h eingeführt. Gleichzeitig und in gleicher Richtung wurde Chlorgas durch das Reaktionsrohr mit einer konstanten Rate von 0,9 mol/h durchgeschickt, so daß das Mol-Verhältnis von Aceton zu Chlor 1:2,5 betrug; hierbei wurde das Reaktionsrohr in einer elektrischen Erhitzungseinrichtung erhitzt, um das Innere des Rohres auf 7Ö-8O°C zu halten und hierdurch eine Kontaktreaktion bei

Parallelströmung zwischen dem Acetondampf und dem Chlorgas herbeizuführen. Der Auslaß des Reaktionsrohr war mit einem 500 ml Vierhalskolben verbunden, welcher 150 g = 0,57 mol Hexachloraceton enthielt und der mit einem oberen, auf -5 C bis 0°C gekühlten Rückflußkühler ausgerüstet war, um die Temperatur des Hexachloracetons auf 5O-7O°C zu halten. Die Einspeisung von Aceton und Chlor in das Reaktionsrohr wurde für 2 Stunden und 47 Minuten fortgeführt, so daß die Gesamtmenge an Aceton 1,0 mol erreichte.

Das Ausmaß der Chlorierung eines Gemisches von niederchlorierten Acetonen, gebildet durch die Dampfphasenkontaktreaktion und die weitere Chlorierung in dem erhitzten Hexachloraceton wurde zu 2,5 Chloratomen pro Molekül im Durchschnitt durch quantitative Analyse des als Nebenprodukt erhaltenen Chlorwasserstoffes und durch gaschromatographische Analyse des,Produktes bestätigt.

Zu dem flüssigen Reaktionssystem, welches die in dem Hexachloraceton absorbierten nieder-chlorierten Acetone enthielt, wurden 0,4 g Tri-n-buty!phosphin (0,2 mol—%.der Gesamtmenge an in das Reaktionsrohr eingeführtem Aceton) als Katalysator zugesetzt. Danach wurde die Temperatur des flüssigen Reaktionssystems auf 60⁰C gebracht, und es wurde mit der Einführung von Chlorgas in das flüssige Reaktionssystem in einer Rate von 1,0 mol/h begonnen. Die Temperatur des flüssigen Reaktionssystems wurde allmählich auf 146 C gesteigert, und die Einführung von Chlorgas wurde für 3,7 h fortgeführt.

Bei dieser Arbeitsweise wurde ein rohes Hexachloraceton mit leicht gelber Färbung erhalten. Die quantitative Analyse durch Gaschromatographie zeigte, daß dieses rohe Hexachloraceton eine. Reinheit von 95,4 % besaß und 0,2 % 1,1,1-Trichloraceton und 4,4 % Pentachloraceton enthielt. Die Gesamtausbeute an Hexachloraceton, bezogen auf Aceton, lag bei 91,2 %, ausgeschlossen das als Absorptionsmittel verwendete Hexachloraceton.

Vergleichsversuch A

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde im allgemeinen wiederholt, wobei 1,0 mol Aceton bis zu einem Wert von 2,5 Chloratomen pro Molekül im Durchschnitt chloriert wurde. Als unbedeutende Abänderung wurde die verwendete Menge an als Absorptionsmittel verwendetem Hexachloraceton auf 100 g = 0,38 mol gesenkt.

In der abschließenden Chlorierungsstufe wurde nur 0,3 g Chinolin als Katalysator eingesetzt. Die Temperatur des flüssigen Reaktionssystems zu Beginn der Einführung von Chlorgas (1,0 mol/h) lag bei 70°C und wurde allmählich auf 144 C angehoben, pie Einführung von Chlorgas wurde für 3,6 h fortgeführt.

Bei diesem Versuch wurde ein rohes Hexachloraceton mit einer Reinheit von 94,7 % erhalten, das 4,2 % Trichloraceton und 1,1 % Pentachloraceton enthielt. Die Ausbeute an Hexachloraceton, bezogen auf Aceton, lag bei 91,1 %.

Vergleichsversuch B

Die Arbeitsweise von Vergleichsversuch A wurde im allgemeinen wiederholt, wobei jedoch 0,3 g Pyridin als Katalysator in der abschließenden Chlorierungsstufe anstelle von Chinolin im Vergleichsversuch A eingesetzt wurden. Als weitere Änderung wurde das flüssige Reaktionssystem auf eine Temperatur von 146 C erhitzt.

Das bei diesem Vergleichsversuch B erhaltene, rohe Hexachloraceton besaß eine Reinheit von 94,4 % und enthielt 5,3 % Trichloraceton und 0,3 % Pentachloraceton. Die Ausbeute an Hexachloraceton, bezogen auf Aceton, lag bei 86,1 %.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde im allgemeinen wiederholt, wobei 1,0 mol Aceton bis zu einem Wert von 2,3 Chloratomen pro Molekül im Durchschnitt chloriert wurden. ;

Nach der Zugabe von 1,12 g Diphenylphosphin (0,6 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an nieder-chlorierten Acetonen) zu dem flüssigen Reaktionssystem wurden 4,4 mol Chlorgas in das flüssige Reaktionssystem in 5,75 h eingeführt, währenddessen wurde das Reaktionssystem allmählich von einer Anfangstemperatur von 70°C bis auf eine Maximaltemperatur von 149°C erhitzt.

Das in diesem Beispiel erhaltene Hexachloraceton war farblos transparent und besaß eine Reinheit von 96,1 %.

Die Ausbeute an Hexachloraceton, bezogen auf Aceton, lag bei 90,2 %.

Beispiele 3 bis 8

In diesen Beispielen wurde die Chlorierung von 1,0 mol Aceton bis zu einem Wert von 2,5 Chloratomen pro Mo'lekül im Durchschnitt entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1. jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die als Absorptionsmittel verwendete Hexachloracetonmenge auf 100 g gesenkt wurde.

Die nieder-chlorierten Acetone in der flüssigen Phase wurden zu Hexachloraceton entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 jedoch mit der Ausnahme chloriert, daß in jedem der Beispiele 3 bis 8 eine Kombination eines Phosphins (0,1 mol) und eines Amins (0,1 mol) als Chlorierungskatalysator verwendet wurde. In jedem Beispiel wurde Chlorgas in das erhitzte flüssige Reaktionssystem für eine Zeitspanne von 376 h in einer Rate von 1,0 mol/h eingeführt, jedoch waren die Anfangstemperaturen und Maximaltemperaturen des Reaktionssystems von Beispiel zu Beispiel etwas verschieden. Die verwendeten Katalysatoren und die angewandten Reaktxonstemperaturen der Beispiele 3-8 sind in den folgenden Tabellen zusammen mit den Ergebnissen der Analysen der Produkte und der Ausbeuten für Hexachloraceton angegeben.

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Tabelle

Analyse

Tri- Penta- Hexachlorchlorchloraceton aceton aceton

Ausbeute

Beispiel 3

Triphenylphosphin/ Chinolin 2,1

80-142°C Beispiel 4

Triphenylphosphin/ Pyridin 2,3

70-142°C Beispiel 5

Tri-n-butylphosphin/ Chinolin 0,9

7O-144°C Beispiel 6

Tri-n-butylphosphin/ Pyridin 0,7

7O-145°C Beispiel 7

Tri-n-butylphosphin/ Tri-n-butylamin 0,4 70-146°C

Beispiel 8

Diphenylphosphin/ Chinolin

7O-15O°C

1,4

0,4

0,3

1,5

1,8

97,5

97,3

98,8

99,0

98,1

96,8

93,8

91,2

89,2

94,5

93,5

90,5

Claims

PATENTANWÄLTE

MANITZ, FINSTERWALD & QRÄMKOW

Central Glass Company, Limited No. 5253, Oaza Okiube, übe City, Yamaguchi Prefecture, Japan

DEUTSCHE PATENTANWÄLTE

DR. GERHART MANITZ · DlPL-PHYS

MANFRED FINSTERWALD · dipl-ing.. dipl -wirtsch -ing

WERNER GRÄMKOW · dipl-ing.

DR. HELIANE HEYN · DlPL-CHEM

HANNS-JÖRG ROTERMUND ■ dipl.-phys.

BRITISH CHARTERED PATENT AGENT JAMES G. MORGAN B SC (Phys ). D M S

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRESAGREES PRES LOFFlCE EUROPEEN DtS BREv/HS

IHR ZEICHEN

S/Lo/Sv-C 3859datum

Verfahren zur Herstellung von Hexachloraceton unter Verwendung von Phosphinkatalysatoren zur vollständigen Chlorierung

Patentansprüche:

{ 1.\Verfahren zur Herstellung von Hexachloraceton durch stufen-

weise Chlorierung von Aceton, dadurch gekennzeichn e t , daß

a) ein Gemisch von nieder-chlorierten Acetonen, welche 2 bis 2,5 Chloratome pro Molekül im Durchschnitt besitzen, in einem in einem organischen, flüssigen Medium absorbierten Zustand hergestellt wird, und

b) diese nieder-chlorierten Acetone zu Hexachloraceton unter Einführung von Chlorgas in das die nieder-chlorierten Acetone enthaltende, flüssige Medium in Anwesenheit eines Katalysators, der ein Phosphin, ausgenommen Triphenylphosphin, enthält, chloriert werden, während das flüssige Reaktions-

system auf eine Temperatur im Bereich von 6O⁰C bis 15O°C erhitzt gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der nieder-chlorierten Acetone in Stufen hergestellt wird, wobei zuerst Aceton bis zu einem Ausmaß von 1,6 bis 1,8 Chloratomen pro Molekül im Durchschnitt, durch in paralleler Strömung durchgeführte Dampfphasenkontaktreaktion zwischen Aceton und Chlor bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis TOO⁰C hergestellt wird, wobei das Mol-Verhältnis von der Reaktion unterworfenem Aceton zu Chlor im Bereich von 1:2 bis 1:3 liegt/ daß das Produkt dieser Dampfphasenkontaktreaktion und die restlichen Reaktionsteilnehmer in einem organischen, flüssigen Medium absorbiert werden, und daß das erhaltene, Flüssigphasenreaktionssystem bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 8O⁰C gehalten wird. ;
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator nur Phosphin in Mengen von 0,1 bis 5,0 mol-% der Gesamtmenge der niederchlorierten Acetone verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphin Monophenylphosphin, Diphenylphosphin, Dimethylphenylphosphxn, Triethylphosphin, Tris-(4-methylphenyl)-phosphin, Tri-n-butylphosphin oder Tri-n-octy!phosphin verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß ein Katalysator verwendet wird, der aus dem Phosphin und einer organischen Base besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, welcher als Amin eine organische Base umfaßt, wobei das Phosphin und das Amin in einer Menge von 0,05 bis 2,0 mol-% der Gesamtmenge der nieder-chlorierten Acetone eingesetzt werden.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Phosphin Monopheny!phosphin, Diphenylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Triethy!phosphin, Tris-(4-methylphenyl)-phosphin, Tri-n-butylphosphin oder Tri-n-octylphosphin und als Amin pyridin, Chinolin, n-Tributylamin oder n-Trioctylamin umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzei. ch-

n e t , daß das organische, flüssige Medium 10 bis 100 mol-% der Gesamtmenge der nieder-chlorierten Acetone ausmacht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches, flüssiges Medium Hexachloraceton verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches, flüssiges Medium ein chloriertes Aceton verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches, flüssiges Medium Kohlenstofftetrachlorid, Chlorbenzol oder Trichlortrifluorethan verwendet wird.