CN101883751B - 碳酸酯化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以在不使用光气并且不产生副产物氯化氢的情况下以高收率自由地分别制造各种碳酸酯化合物的新制造方法。本发明涉及在卤素盐的存在下使化合物(1)与具有一个OH基的化合物或者具有两个以上OH基的化合物反应而得到具有碳酸酯键的化合物的方法。下式(1)中，X1～X6为氢原子或卤素原子，X1～X3中的至少一个为卤素原子，X4～X6中的至少一个为卤素原子。

Description

碳酸酯化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及碳酸酯化合物的新制造方法。
背景技术
作为碳酸酯化合物的制造方法已知如下方法。
(1)在催化剂的存在下，使二氧化碳与环氧烷反应而制造环状碳酸酯的方法(例如参考专利文献1)。
(2)使光气(COCl2)与醇反应而制造碳酸二烷基酯或环状碳酸酯的方法(例如参考专利文献2)。
(3)在酯交换反应催化剂的存在下，通过环状碳酸酯或碳酸二甲酯与醇的酯交换反应来制造的方法(例如参考非专利文献1)。
(4)通过氯甲酸甲酯与醇的反应来制造的方法(例如参考专利文献2)。
但是，(1)的方法存在仅能制造环状碳酸酯，不能分别制造各种碳酸酯化合物的问题。
(2)的方法存在副产物氯化氢腐蚀制造设备、光气具有毒性等问题。
(3)的方法是平衡反应，因此存在为了提高目标物的收率必须使用大大过量的醇、作为副产物的不对称碳酸酯化合物难以分离除去等问题。
(4)的方法存在副产物氯化氢腐蚀制造设备等问题。
另外，作为使六氯丙酮与醇反应的例子，报道了以下例子。
(5)通过六氯丙酮与甲醇的反应合成三氯乙酸酯的例子(非专利文献2)。
(6)通过六氯丙酮与2-甲基-2-丙烯-1-醇在室温下的反应确认生成二(2-甲基-2-丙烯-1-基)碳酸酯的例子(非专利文献3)。
(7)在碱催化剂(强碱与弱酸的盐)存在下通过邻二醇化合物(丙二醇等)与六氯丙酮的反应生成环状碳酸亚烷酯及氯仿的例子(专利文献3)。
(8)使用第2族或第3族金属水合硅酸盐催化剂，通过邻二醇化合物(丙二醇等)与六氯丙酮的反应生成环状碳酸亚烷酯及氯仿的例子(专利文献4)。
但是，(5)的例子中，未报道生成碳酸酯化合物。
(6)的例子中，在反应时添加少量金属钠，生成所添加的金属钠的化学计量量的约1/2的所述碳酸酯化合物作为副产物。该反应中，认为金属钠与原料醇反应，通过生成的醇钠与六氯丙酮的反应，生成碳酸酯化合物。
(7)、(8)的例子中，报道了在催化剂存在下，通过六氯丙酮与醇的反应生成氯仿和环状碳酸酯化合物，但是，根据本发明人的研究，邻位与羟基邻接的二醇化合物，通过分子内的环化生成碳酸酯的反应的反应速度非常快，预计难以直接应用于其它二醇或一元醇的反应。
专利文献1：日本特开平07-206847号公报
专利文献2：日本特开昭60-197639号公报
专利文献3：美国专利第4353831号说明书
专利文献4：俄罗斯专利第2309935号说明书
非专利文献1：Journal of Catalysis，2006年，第241卷，第1期，p.34-44
非专利文献2：Analytical Chemistry，1983年，第55卷，第8期，p.1222-1225
非专利文献3：Journal of Organic Chemistry，1979年，第44卷，第3期，p.359-363
发明内容
本发明提供可以在不使用光气等毒性化合物并且不产生氯化氢等腐蚀性气体副产物的情况下，以高收率自由地分别制造各种碳酸酯化合物的新制造方法。
本发明的碳酸酯化合物的制造方法，在催化剂的存在下使下式(1)表示的化合物与具有一个OH基的化合物或具有两个以上OH基的化合物反应，得到具有碳酸酯键的化合物，其特征在于，所述催化剂为卤素盐。
式中，X1～X3各自表示氢原子或卤素原子，X1～X3中的至少一个为卤素原子，X4～X6各自表示氢原子或卤素原子，X4～X6中的至少一个为卤素原子。
所述卤素盐，优选为选自由碱金属的卤素盐、碱土金属的卤素盐、铵的卤素盐、季铵的卤素盐和具有卤素盐结构的离子交换树脂组成的组中的一种以上。
所述卤素盐优选为碱金属的氟化物或季铵溴化物。
本发明的碳酸酯化合物的制造方法中，优选在催化剂和助催化剂的存在下进行所述反应，所述助催化剂为固体酸催化剂。
所述固体酸催化剂优选为选自由具有强酸位(酸点)的金属氧化物、杂多酸和阳离子交换树脂组成的组中的至少一种。
所述具有强酸位的金属氧化物优选为选自由氧化铈(CeO2/Ce2O3)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化硅氧化铝(SiO2·Al2O3)、γ-氧化铝(Al2O3)、二氧化硅氧化镁(SiO2·MgO)、二氧化硅二氧化锆(SiO2·ZrO2)、ZnO·ZrO2和Al2O3·B2O3组成的组中的至少一种。
所述具有碳酸酯键的化合物，优选为下式(31)表示的化合物或下式(32)表示的化合物。
式中，R1和R2各自表示一价的脂肪烃基或一价的芳烃基，但是，R1和R2不是相同的基团。
所述具有碳酸酯键的化合物，优选为下式(3a)表示的环状碳酸酯化合物或下式(3b)表示的线性碳酸酯化合物。
式中，R3表示二价的脂肪烃基或二价的芳烃基。
所述具有一个OH基的化合物，优选为选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、3-氧杂正丁醇和苯酚组成的组中的至少一种。
所述具有两个以上OH基的化合物，优选为选自由乙二醇、1，2-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3-氧杂-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇和1，4-丁二醇组成的组中的至少一种。
发明效果
根据本发明的碳酸酯化合物的制造方法，可以在不使用光气等毒性化合物并且不产生氯化氢等腐蚀性气体副产物的情况下以高收率自由地分别制造各种碳酸酯化合物。另外，除了环状碳酸酯以外，也可以容易地制造末端具有反应性基团的碳酸酯的低聚物或聚合物。
具体实施方式
本说明书中，将式(1)表示的化合物记作化合物(1)。其它式表示的化合物也同样表记。
<碳酸酯化合物>
通过本发明的制造方法得到的碳酸酯化合物，是具有碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)的化合物。
作为该碳酸酯化合物，可以列举化合物(31)、化合物(32)、化合物(3a)、化合物(3b)及具有超过两个末端OH基的分支状碳酸酯化合物(分岐状カ一ボネ一ト化合物)(以下记作分支状碳酸酯化合物)。
(化合物(31))
R1表示一价的脂肪烃基或一价的芳烃基。左右的R1为相同的基团。
一价的脂肪烃基可以含有醚性氧原子。
一价的脂肪烃基，可以是直链状，可以是支链状，也可以是环状。
R1可以具有取代基(其中，除氟原子以外)。作为该取代基，从化合物(31)的有用性的观点考虑，优选卤素原子(其中，除氟原子以外)。
作为一价的脂肪烃基，优选碳原子数1～6的脂肪烃基，从化合物(31)的有用性的观点考虑，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。
一价的芳烃基，在芳核上可以具有脂肪烃基或芳烃基取代基。
作为一价的芳烃基，优选碳原子数6～16的芳烃基。
作为一价的芳烃基，可以列举苯基、甲苯基、乙苯基、萘基等。从化合物(31)的有用性的观点考虑，优选苯基。
(化合物(32))
R1和R2各自表示一价的脂肪烃基或一价的芳烃基。但是，R1和R2不是相同的基团。
一价的脂肪烃基可以含有醚性氧原子。
一价的脂肪烃基，可以是直链状，可以是支链状，也可以是环状。
R1和R2可以具有取代基(其中，除氟原子以外)。作为该取代基，从化合物(32)的有用性的观点考虑，优选卤素原子(其中，除氟原子以外)。
作为一价的脂肪烃基，优选可以具有醚性氧原子的、碳原子数1～6的脂肪烃基，从化合物(32)的有用性的观点考虑，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或3-氧杂正丁基。
一价的芳烃基，在芳核上可以具有脂肪烃基或芳烃基取代基。
作为一价的芳烃基，优选碳原子数6～16的芳烃基。
作为一价的芳烃基，可以列举苯基、甲苯基、乙苯基、萘基等。从化合物(32)的有用性的观点考虑，优选苯基。
已知非对称型的化合物(32)比对称型的化合物(31)熔点低，可以预料在用于溶剂等时处于优先地位。
(化合物(3a))
化合物(3a)是环状碳酸酯化合物。
R3表示二价的脂肪烃基或二价的芳烃基。
二价的脂肪烃基可以含有醚性氧原子。
二价的脂肪烃基可以是直链状，可以是支链状，也可以是环状。
R3可以具有取代基(其中，除氟原子以外)。作为该取代基，从化合物(3a)的有用性的观点考虑，优选卤素原子(其中，除氟原子以外)。
R3优选为碳原子数1～15的脂肪烃基，从化合物(3a)的有用性的观点考虑，更优选-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(C2H5)-或-CH2CH2CH2-。
作为化合物(3a)，优选碳酸亚乙酯、碳酸-1，2-亚丙酯、碳酸-1，3-亚丙酯或碳酸-1，2-亚丁酯。
(化合物(3b))
化合物(3b)是末端具有作为反应性基团的OH基的低聚物或聚合物。
R3表示二价的脂肪烃基或二价的芳烃基。化合物(3b)中存在多个R3时，R3可以仅为一种，也可以为两种以上。
二价的脂肪烃基可以含有醚性氧原子。
二价的脂肪烃基可以是直链状，可以是支链状，也可以是环状。
R3可以具有取代基(其中，除氟原子以外)。作为该取代基，从化合物(3b)的有用性的观点考虑，优选卤素原子(其中，除氟原子以外)。
R3优选为可以具有醚性氧原子的、碳原子数1～15的脂肪烃基或下式(4)表示的基团，从化合物(3b)的有用性的观点考虑，更优选-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2(OCH2CH2)x-(其中，x为1～4的整数)、二丙二醇、三丙二醇或下式(4)表示的基团。
式(3b)中的n表示1～1000的整数，优选5～100的整数，更优选10～50的整数。另外，化合物(3b)作为反应生成物，通常以n种不同化合物的混合物形式得到。
作为化合物(3b)，可以列举聚(碳酸-1，3-亚丙酯)、聚(碳酸-1，4-亚丁酯)、聚(碳酸-3-甲基-1，5-亚戊酯)、聚(碳酸-3-氧杂-1，5-亚戊酯)、聚(碳酸-1，6-亚己酯)、-(CH2CH2OCH2CH2-O-(CO)-O)n-、-(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-O-(CO)-O)n-、-(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-O-(CO)-O)n-、-((CH(CH3)CH2O)z-(CO)-O)n-(其中，z为2或3)、具有它们的重复单元的共聚物。
(分支状碳酸酯化合物)
作为分支状碳酸酯化合物，可以列举具有超过两个末端OH基的分支状低聚物、分支状聚合物等。在此，作为具有超过两个末端OH基的分支状碳酸酯化合物，可以列举具有三个以上末端OH基的分支状碳酸酯化合物、及上述具有两个末端OH基的碳酸酯化合物与具有三个以上末端OH基的碳酸酯化合物的混合物。混合物的情况下，OH基数以平均值来判断，“超过两个”例如表示2.05个、2.1个等。
<碳酸酯化合物的制造方法>
本发明的碳酸酯化合物的制造方法，是在催化剂的存在下，使化合物(1)与具有一个OH基的化合物或具有两个以上OH基的化合物反应，得到具有碳酸酯键的化合物的方法，其中，使用卤素盐作为催化剂。
(化合物(1))
X1～X3各自表示氢原子或卤素原子，X1～X3中的至少一个为卤素原子。
X4～X6各自表示氢原子或卤素原子，X4～X6中的至少一个为卤素原子。
X1～X6优选全部为卤素原子，更优选为氟原子或氯原子，从可以得到氯仿作为副产物的观点考虑，最优选全部为氯原子。
作为化合物(1)，可以列举六氯丙酮、五氯丙酮、四氯丙酮、1，1，2-三氯丙酮、六氟丙酮、五氟丙酮、1，1，3，3-四氟丙酮、1，1，2-三氟丙酮、1，1，3，3-四氯-1，3-二氟丙酮、1，1，1-三氯-3，3，3-三氟丙酮、1，1，3，3-四氯-1，3-二氟丙酮、1，3-二氯-1，1，3，3-四氟丙酮、四溴丙酮、五溴丙酮、六溴丙酮等，从可以以高收率同时生产工业上有用的氯仿的观点考虑，优选六氯丙酮。
化合物(1)中，氯代丙酮类可以通过日本特公昭60-52741号公报、日本特公昭61-16255号公报记载的将丙酮氯化的方法容易地制造。另外，通过美国专利第6235950号说明书记载的、用氟化氢将氯代丙酮类氟化的方法可以容易地制造部分氟化的化合物。
(催化剂)
本说明书中，卤素盐是指金属或有机阳离子与卤素离子的盐。作为卤素盐，优选选自由碱金属的卤素盐、碱土金属的卤素盐、铵的卤素盐、季铵的卤素盐和具有卤素盐结构的离子交换树脂组成的组中的一种以上。
作为碱金属的卤素盐，可以列举LiF、LiCl、LiBr、NaF、NaCl、NaBr、KF、KCl、KBr、RbF、RbCl、RbBr、CsF、CsCl、CsBr等。
作为碱土金属的卤素盐，可以列举BeF2、BeCl2、BeBr2、CaF2、CaCl2、CaBr2、SrF2、SrCl2、SrBr2等。
作为铵的卤素盐，可以列举NH4F、NH4Cl、NH4Br等。
作为季铵的卤素盐，可以列举化合物(5)。
式中，R11～R14各自表示烃基，Y-表示卤素离子。
作为R11～R14，可以列举烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基等，优选烷基、芳基或芳烷基。
R11～R14的总碳原子数相对于每一个R11R12R13R14N+分子优选为4～100个。
R11～R14各自可以是相同的基团，也可以是不同的基团。
R11～R14可以由在反应条件下为惰性的官能团取代。该惰性官能团因反应条件而异，可以列举卤素原子、酯基、腈基、酰基、羧基、烷氧基等。
R11～R14可以相互连接形成杂环(含氮杂环等)。
R11～R14可以是高分子化合物的一部分。
作为R11R12R13R14N+，可以列举四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丙基铵离子、四正丁基铵离子、三正辛基甲基铵离子、十六烷基三甲基铵离子、苄基三甲基铵离子、苄基三乙基铵离子、十六烷基苄基二甲基铵离子、十六烷基吡啶鎓离子、正十二烷基吡啶鎓离子、苯基三甲基铵离子、苯基三乙基铵离子、N-苄基甲基吡啶鎓离子、五甲双铵离子(ペンタメトニウムイオン)、六甲双铵离子(ヘキサメトニウムイオン)等。
作为Y-，可以列举氯离子、氟离子、溴离子、碘离子，优选氯离子、氟离子、溴离子。
作为化合物(5)，从化合物(5)的通用性和反应性的观点考虑，优选下述R11R12R13R14N+与下述Y-的组合。
R11R12R13R14N+：四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丙基铵离子、四正丁基铵离子或三正辛基甲基铵离子。
Y-：氟离子、氯离子或溴离子。
作为具有卤素盐结构的离子交换树脂，可以列举以卤素离子为阴离子的阴离子型离子交换树脂。作为市售品，可以列举ダイヤイオン(注册商标)系列(三菱化学公司制)、アンバ一ライト(注册商标)系列(Rohmand Haas公司制)、アンバ一リスト(注册商标)系列(Rohm and Haas公司制)等。
作为该卤素盐，从反应性、以工业规模使用的观点考虑，优选碱金属的氟化物(NaF、KF等)或季铵溴化物。
该卤素盐可以负载在金属氧化物或复合氧化物上。作为该化合物，可以列举碱石灰等。
(助催化剂)
本发明的碳酸酯化合物的制造方法中，优选在催化剂和助催化剂的存在下得到所述具有碳酸酯键的化合物。通过使用助催化剂，可以提高催化剂活性。
作为助催化剂，使用固体酸催化剂。
作为固体酸催化剂，优选为选自由具有强酸位的金属氧化物、杂多酸和阳离子交换树脂组成的组中的至少一种。
作为具有强酸位的金属氧化物，可以列举：SiO2·Al2O3、SiO2·MgO、SiO2·ZrO2、Al2O3·B2O3、Al2O3、ZrO2、ZnO·ZrO2、CeO2、Ce2O3、各种沸石等，从酸强度和反应选择性的观点考虑，优选选自由氧化铈(CeO2/Ce2O3)、二氧化硅氧化铝(SiO2·Al2O3)、γ-氧化铝(Al2O3)、二氧化硅氧化镁(SiO2·MgO)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化硅二氧化锆(SiO2·ZrO2)、ZnO·ZrO2和Al2O3·B2O3组成的组中的至少一种。
(化合物(31)的制造方法)
化合物(31)通过在作为催化剂的卤素盐的存在下使化合物(1)与化合物(21)反应来制造。
R1-OH    (21)
作为化合物(21)，可以列举一元脂肪醇、一元酚类。
作为一元脂肪醇，从工业使用上的通用性的观点考虑，优选饱和脂肪醇，更优选碳原子数1～10的一元烷醇(アルカンモノオ一ル)。
作为碳原子数1～10的一元烷醇，可以列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-乙基丁醇、四氢糠醇、新戊醇、正辛醇、糠醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、烯丙醇、1-己醇、环己醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚(3-氧杂正丁醇)、乙二醇单甲氧基甲基醚、氯乙醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、氯丙醇等。
作为一元脂肪醇，从化合物(31)的有用性的观点考虑，更优选碳原子数1～6的一元烷醇。具体而言，更优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、3-氧杂正丁醇。
作为一元酚类，可以列举苯酚、乙基苯酚、辛基苯酚、二甲基苯酚、邻甲氧基苯酚、甲酚、羟基联苯、对枯基苯酚、萘酚、苄基苯酚等，从化合物(31)的有用性的观点考虑，优选苯酚。
化合物(21)的初始投料摩尔数与化合物(1)的初始投料摩尔数之比(化合物(21)/化合物(1))，从提高化合物(31)的收率的观点考虑，优选大于1，更优选1.5以上，特别优选2以上。通过使该比大于1，使反应的平衡向化合物(31)侧移动，从而提高反应收率。
催化剂量根据催化剂进行各种选择，优选相对于底物为0.01～30质量％，如果考虑反应活性和反应后的催化剂除去工序，更优选0.1～10质量％。
助催化剂量根据助催化剂进行各种选择，优选相对于底物为0.01～30质量％，如果考虑反应活性和反应后的助催化剂除去工序，更优选0.1～10质量％。
化合物(21)多数与化合物(1)的相容性低，因此，反应初期有时为非均相反应。因此，反应时为了促进反应可以使用溶剂。但是，考虑到反应器的容积效率、溶剂分离工序时的目标物损失，如果可能的话，优选在无溶剂下进行反应。
作为溶剂，只要是在反应温度下稳定存在并且原料的溶解性高的溶剂即可，从反应后可以通过蒸馏将化合物(1)、化合物(21)、化合物(31)和副产物分离的观点考虑，优选使用沸点与这些化合物不同的溶剂或者将化合物(31)作为溶剂使用。
作为溶剂，优选沸点不同的碳酸酯化合物、化合物(31)、沸点较高的醚类等，具体地可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二辛酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
溶剂的量如果考虑使用溶剂的效果优选为使底物浓度为10～80质量％的量。但是，在使用溶剂的效果不太明显的底物的情况下，从分离的观点考虑，优选无溶剂(底物浓度100质量％)。
本发明中，优选化合物(1)与化合物(21)的反应的至少一部分在40～200℃的反应温度下进行。
如果该反应温度低于40℃，则碳酸酯化合物的收率极低。如果该反应温度超过200℃，则作为原料使用的化合物(1)分解导致收率显著下降。反应温度如果在所述范围内，则能够以工业上可实施的反应速度高收率地制造碳酸酯化合物。
该反应温度更优选40～160℃、进一步优选50～150℃、特别优选60～140℃。
通过在反应初期和反应后期在不同的反应温度下进行反应，可以改善反应效率。这是因为：化合物(1)的两个官能团的取代反应分阶段进行，第一阶段的取代反应的反应速度快，与此相比，第二阶段的取代反应的反应速度慢。第一阶段的取代反应在约0℃～约100℃的较低温度下容易进行，是伴有短暂剧烈放热的反应，因此反应初期优选在较低的温度下进行反应。第二阶段的取代反应在约50℃～约200℃的较高温度下进行从反应速度的观点考虑是优选的。
反应压力通常为大气压。优选根据反应温度下的化合物(21)的蒸气压进行加压。
本反应中，随着反应的进行，生成低沸点的卤代甲烷CHX1X2X3和/或CHX4X5X6(氯仿等)。因此，为了使反应的平衡向化合物(31)侧移动而提高反应收率，使反应达到化学计量终点，优选在从反应体系中蒸馏除去生成的CHX1X2X3和/或CHX4X5X6的同时进行反应。
作为蒸馏除去卤代甲烷的方法，从能够容易地实施的观点考虑，优选利用卤代甲烷的沸点比化合物(21)、化合物(31)的沸点低这一特性的反应蒸馏形式。
(化合物(32)的制造方法)
化合物(32)优选通过在作为催化剂的卤素盐的存在下，使化合物(1)与化合物(21)反应得到化合物(11a)和/或化合物(11b)(以下，将化合物(11a)和化合物(11b)总称为化合物(11))后，使化合物(11)与化合物(22)反应来制造。
R2-OH    (22)
另外，也可以使化合物(1)与化合物(21)和化合物(22)同时反应。该情况下，可以得到化合物(32)与化合物(31)和化合物(33)的混合物。
作为化合物(22)，可以列举上述的一元脂肪醇、一元酚类。但是，化合物(22)使用与化合物(21)不同的醇。
作为一元脂肪醇，从化合物(32)的有用性的观点考虑，优选可以具有醚性氧原子的、碳原子数1～6的一元烷醇，更优选碳原子数1～4的一元烷醇。
作为碳原子数1～6的一元烷醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、3-氧杂正丁醇。
作为一元酚类，从化合物(32)的有用性的观点考虑，优选苯酚。
化合物(21)和化合物(22)的初始投料摩尔数与化合物(1)的初始投料摩尔数之比((化合物(21)+化合物(22))/化合物(1))优选大于1，更优选1.5以上，特别优选2以上。
另外，从提高化合物(32)的收率的观点考虑，优选首先使相对于化合物(1)为1倍摩尔以下的化合物(21)与化合物(1)反应选择性地生成化合物(11)，然后使相对于化合物(11)为1～2倍摩尔的化合物(22)与化合物(11)反应。化合物(22)如果低于1倍摩尔，则目标化合物(32)的收率下降，如果超过2倍摩尔，则通过生成的化合物(32)与化合物(22)的酯交换反应生成化合物(33)，因此目标化合物(32)的收率下降。
催化剂量根据催化剂进行各种选择，优选相对于底物为0.01～30质量％，如果考虑反应活性和反应后的催化剂除去工序，更优选0.1～10质量％。
助催化剂量根据助催化剂进行各种选择，优选相对于底物为0.01～30质量％，如果考虑反应活性和反应后的助催化剂除去工序，更优选0.1～10质量％。
化合物(21)和化合物(22)多数与化合物(1)和化合物(11)的相容性低，因此，反应初期有时为非均相反应。因此，反应时为了促进反应可以使用溶剂。但是，考虑到反应器的容积效率、溶剂分离工序时的目标物损失，如果可能的话，优选在无溶剂下进行反应。
作为溶剂，只要是在反应温度下稳定存在并且原料的溶解性高的溶剂即可，从反应后可以通过蒸馏将化合物(1)、化合物(11)、化合物(21)、化合物(22)、化合物(32)和副产物分离的观点考虑，优选使用沸点与这些化合物不同的溶剂，或者将化合物(32)作为溶剂使用。
作为溶剂，优选沸点不同的碳酸酯化合物、化合物(32)、沸点较高的醚类等，具体地可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二辛酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
溶剂的量如果考虑使用溶剂的效果优选为使底物浓度为10～80质量％的量。但是，在使用溶剂的效果不太明显的底物的情况下，从分离的观点考虑，优选无溶剂(底物浓度100质量％)。
本发明中，优选化合物(1)与化合物(21)和/或化合物(22)的反应的至少一部分在40～200℃的反应温度下进行。
如果该反应温度低于40℃，则碳酸酯化合物的收率极低。如果该反应温度超过200℃，则作为原料使用的化合物(1)分解导致收率显著下降。反应温度如果在所述范围内，则能够以工业上可实施的反应速度高收率地制造碳酸酯化合物。
该反应温度更优选40～160℃、进一步优选50～150℃、特别优选60～140℃。
通过在反应初期和反应后期在不同的反应温度下进行反应，可以改善反应效率。即，使化合物(21)与化合物(1)反应生成化合物(11)的反应，从提高化合物(11)的收率的观点考虑，优选在40℃以下的反应温度下进行。虽然超过40℃也可以进行反应，但是由于反应过于剧烈因此有时副产物增加，或者生成作为双取代物的化合物(31)而使目标物的收率下降。在40℃以下的反应温度下使化合物(1)与化合物(21)反应时，即使使相对于化合物(1)为一倍摩尔以上的化合物(21)与化合物(1)反应也可以选择性地合成化合物(11)。但是，在使下一化合物(22)反应之前，如果不从反应体系中除去未反应的化合物(21)后进行反应，则由于生成副产物化合物(31)而成为目标化合物(32)收率下降的原因。
化合物(11)与化合物(22)的反应优选在40～200℃的反应温度下进行，更优选在50～200℃的反应温度下进行。
这样，由于第一阶段的反应速度与第二阶段的反应速度之差大，因此可以容易地合成、分离作为中间物的化合物(11)，利用该反应速度的差，具有可以选择性地合成以往难以选择性合成的非对称型化合物(22)的优点。
反应压力通常为大气压。优选根据反应温度下的化合物(21)和化合物(22)的蒸气压进行加压。
本反应中，随着反应的进行，生成低沸点的卤代甲烷CHX1X2X3和/或CHX4X5X6(氯仿等)。因此，为了使反应的平衡向化合物(11)和化合物(32)侧移动而提高反应收率，使反应达到化学计量终点，优选在从反应体系中蒸馏除去生成的CHX1X2X3和/或CHX4X5X6的同时进行反应。
作为蒸馏除去卤代甲烷的方法，从能够容易地实施的观点考虑，优选利用卤代甲烷的沸点比化合物(21)、化合物(11)、化合物(22)、化合物(32)的沸点低这一特性的反应蒸馏形式。
(化合物(3a)、化合物(3b)的制造方法)
化合物(3a)、化合物(3b)通过在作为催化剂的卤素盐的存在下使化合物(1)与化合物(23)反应来制造。
HO-R3-OH    (23)
作为化合物(23)，可以列举二元脂肪醇、二元酚类。
作为二元脂肪醇，从工业使用上的通用性的观点考虑，可以列举乙二醇、二乙二醇(3-氧杂-1，5-戊二醇)、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇。3-氯-1，2-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、环己烷二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等。
作为二元脂肪醇，从化合物(3a)、化合物(3b)的有用性的观点考虑，优选乙二醇、1，2-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，更优选1，2-丙二醇(HO-CH2CH(CH3)-OH)或乙二醇(HO-CH2CH2-OH)、3-氧杂-1，5-戊二醇(HO-CH2CH2OCH2CH2-OH)。
作为二元酚类，可以列举间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、4，4’-二羟基联苯、二羟基萘等，从原料容易得到的观点考虑，优选双酚A。
目标物为化合物(3a)时，就底物(原料物质)的比例而言，化合物(23)相对于化合物(1)优选为0.1～10倍摩尔，从反应效率和收率的观点考虑，更优选0.5～2倍摩尔。
目标物为化合物(3b)时，底物的比例根据化合物(3b)的分子量而不同，化合物(23)相对于化合物(1)优选为0.5～2倍摩尔，更优选0.75～1.5倍摩尔。
催化剂量根据催化剂进行各种选择，优选相对于底物为0.01～30质量％，如果考虑反应活性和反应后的催化剂除去工序，更优选0.1～10质量％。
助催化剂量根据助催化剂进行各种选择，优选相对于底物为0.01～30质量％，如果考虑反应活性和反应后的助催化剂除去工序，更优选0.1～10质量％。
化合物(23)多数与化合物(1)的相容性低，因此，反应初期有时为非均相反应。因此，反应时为了促进反应可以使用溶剂。但是，考虑到反应器的容积效率、溶剂分离工序时的目标物损失，如果可能的话，优选在无溶剂下进行反应。
作为溶剂，只要是在反应温度下稳定存在并且原料的溶解性高的溶剂即可，从反应后可以通过蒸馏将化合物(1)、化合物(23)、化合物(3a)、化合物(3b)和副产物分离的观点考虑，优选使用沸点与这些化合物不同的溶剂，或者将化合物(3a)作为溶剂使用。
作为溶剂，优选沸点不同的碳酸酯化合物、化合物(3a)、沸点较高的醚类等，具体地可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二辛酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
溶剂的量如果考虑使用溶剂的效果优选为使底物浓度为10～80质量％的量。但是，在使用溶剂的效果不太明显的底物的情况下，从分离的观点考虑，优选无溶剂(底物浓度100质量％)。
反应温度根据底物、催化剂等而不同，通常为0～200℃。
通过在反应初期和反应后期在不同的反应温度下进行反应，可以改善反应效率。这是因为：化合物(1)的两个官能团的取代反应分阶段进行，第一阶段的取代反应的反应速度快，与此相比，第二阶段的取代反应的反应速度慢。第一阶段的取代反应在约0℃～约100℃的较低温度下容易进行，是伴有短暂剧烈放热的反应，因此反应初期优选在较低的温度下进行反应。第二阶段的取代反应在约50℃～约200℃的较高温度下进行从反应速度的观点考虑是优选的。
另外，目标物具有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯那样的稳定的五元环结构时，环化的稳定化效果高，因此化合物(1)与化合物(23)的第二阶段反应的反应速度也非常快，即使在0～80℃的较低温度下反应也可以在短时间内结束。
反应压力通常为大气压。优选根据反应温度下的化合物(23)的蒸气压进行加压。
本反应中，随着反应的进行，生成低沸点的卤代甲烷CHX1X2X3和/或CHX4X5X6(氯仿等)。因此，为了使反应的平衡向化合物(3a)、化合物(3b)侧移动而提高反应收率，使反应达到化学计量终点，优选在从反应体系中蒸馏除去生成的CHX1X2X3和/或CHX4X5X6的同时进行反应。
作为蒸馏除去卤代甲烷的方法，从能够容易地实施的观点考虑，优选利用卤代甲烷的沸点比化合物(23)、化合物(3a)、化合物(3b)的沸点低这一特性的反应蒸馏形式。
(分支状碳酸酯化合物的制造方法)
分支状碳酸酯化合物通过在作为催化剂的卤素盐的存在下使化合物(1)与具有超过两个OH基的化合物反应来制造。
作为具有超过两个OH基的化合物，可以列举三元以上的脂肪醇、三元以上的酚类、以及这些化合物与上述具有两个OH基的化合物的混合物。混合物的情况下，将末端OH基数的平均值作为OH基数。
作为三元以上的脂肪醇，从工业使用上的通用性的观点考虑，可以列举甘油、双甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、四羟甲基环己烷、甲基葡萄糖苷、山梨醇、甘露醇、卫矛醇、蔗糖等。
作为三元以上的酚类，可以列举间苯三酚、酚类的缩合物等。
作为酚类的缩合物，可以列举：使酚类在碱催化剂的存在下与过量的甲醛类缩合结合而得到的甲阶酚醛型初期缩合物；合成该甲阶酚醛型初期缩合物时在非水体系中反应而得到的苄型初期缩合物；使过量的酚类在酸催化剂的存在下与甲醛类反应而得到的酚醛清漆型初期缩合物等。该初期缩合物的分子量优选约200～约10000。
底物的比例根据分支状碳酸酯化合物的分子量而不同，具有超过两个OH基的化合物相对于化合物(1)优选为0.5～2倍摩尔，更优选0.75～1.5倍摩尔。
催化剂量根据催化剂进行各种选择，优选相对于底物为0.01～30质量％，如果考虑反应活性和反应后的催化剂除去工序，更优选0.1～10质量％。
助催化剂量根据助催化剂进行各种选择，优选相对于底物为0.01～30质量％，如果考虑反应活性和反应后的助催化剂除去工序，更优选0.1～10质量％。
具有超过两个OH基的化合物多数与化合物(1)的相容性低，因此，反应初期有时为非均相反应。因此，反应时为了促进反应可以使用溶剂。但是，考虑到反应器的容积效率、溶剂分离工序时的目标物损失，如果可能的话，优选在无溶剂下进行反应。
作为溶剂，只要是在反应温度下稳定存在并且原料的溶解性高的溶剂即可，从反应后可以通过蒸馏将化合物(1)、具有超过两个OH基的化合物、分支状碳酸酯化合物和副产物分离的观点考虑，优选使用沸点与这些化合物不同的溶剂，或者将化合物(3a)作为溶剂使用。
作为溶剂，优选沸点不同的碳酸酯化合物、化合物(3a)、沸点较高的醚类等，具体地可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二辛酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
溶剂的量如果考虑使用溶剂的效果优选为使底物浓度为10～80质量％的量。但是，在使用溶剂的效果不太明显的底物的情况下，从分离的观点考虑，优选无溶剂(底物浓度100质量％)。
反应温度根据底物、催化剂等而不同，通常为0～200℃。
通过在反应初期和反应后期在不同的反应温度下进行反应，可以改善反应效率。这是因为：化合物(1)的两个官能团的取代反应分阶段进行，第一阶段的取代反应的反应速度快，与此相比，第二阶段的取代反应的反应速度慢。第一阶段的取代反应在约0℃～约100℃的较低温度下容易进行，是伴有短暂剧烈放热的反应，因此反应初期优选在较低的温度下进行反应。第二阶段的取代反应在约50℃～约200℃的较高温度下进行从反应速度的观点考虑是优选的。
反应压力通常为大气压。优选根据反应温度下的具有超过两个OH基的化合物的蒸气压进行加压。
本反应中，随着反应的进行，生成低沸点的卤代甲烷CHX1X2X3和/或CHX4X5X6(氯仿等)。因此，为了使反应的平衡向支链碳酸酯化合物侧移动而提高反应收率，使反应达到化学计量终点，优选在从反应体系中蒸馏除去生成的CHX1X2X3和/或CHX4X5X6的同时进行反应。
作为蒸馏除去卤代甲烷的方法，从能够容易地实施的观点考虑，优选利用卤代甲烷的沸点比具有超过两个OH基的化合物、分支状碳酸酯化合物的沸点低这一特性的反应蒸馏形式。
以上说明的本发明的碳酸酯化合物的制造方法，是在作为催化剂的卤素盐的存在下，使化合物(1)与具有一个OH基的化合物反应而得到碳酸酯化合物的方法，因此，通过适当变更具有一个OH基的化合物，可以通过一个反应工艺，以高收率自由地分别制造对称型的碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯、非对称型的碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯。
另外，本发明的碳酸酯化合物的制造方法，是在作为催化剂的卤素盐的存在下，使化合物(1)与具有两个以上OH基的化合物反应而得到碳酸酯化合物的方法，因此，通过适当变更具有两个以上OH基的化合物，可以通过一个反应工艺，以高收率自由地分别制造环状碳酸酯、聚碳酸酯。
另外，副产物为氯仿等低沸点的有机化合物，因此，与使用光气的方法等其它方法不同，可以容易地从反应体系中除去副产物等，可以简化制造工艺。
另外，通过使用六氯丙酮作为化合物(1)，可以同时生产工业上有用的氯仿。
另外，通过使用部分氟化的化合物作为化合物(1)，可以同时生产工业上有用的二氯氟甲烷(R21)、氯二氟甲烷(R22)等。
实施例
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但是，本发明不限于这些实施例。
例1～16为实施例，例17、18为比较例。
(气相色谱)
气相色谱(以下记作GC)分析使用Agilent公司制造的6890系列进行。
(分子量)
数均分子量(以下记作Mn)和重均分子量(以下记作Mw)的测定使用凝胶渗透色谱法(东曹株式会社制，HLC-8220 GPC)(以下记作GPC)进行。Mn和Mw是以聚苯乙烯为基准的分子量。
例1
在具有搅拌器、20℃的回流冷凝器和蒸馏管线的500mL玻璃制反应器内，加入262g(0.99mol)六氯丙酮、150g(1.97mol)1，2-丙二醇和4g四丁基溴化铵(以下记作TBAB)后，进行搅拌的同时缓慢地升高温度，在内温120℃下进行反应。从蒸馏管线中将通过反应生成的氯仿蒸馏除去，同时进行10小时反应。反应结束后，回收从蒸馏管线蒸馏除去的馏分和反应器内存在的反应粗液，得到407.8g的回收粗液(回收率：98％)。将回收粗液在真空下通过简单蒸馏回收到的有机成分利用GC进行分析，结果确认，以表1所示的产量生成了表1所示的化合物。
从表1的结果可以看出，六氯丙酮的转化率为100％，基于六氯丙酮的碳酸-1，2-亚丙酯的收率为97％，氯仿收率为96％。
表1
  化合物   GC组成(质量％)   产量
  六氯丙酮   0％   0g
  1，2-丙二醇   19.2％   77.5g
  氯仿   56.0％   226g
  四氯化碳   0.3％   1.2g
  碳酸-1，2-亚丙酯   24.3％   98g
  其它   0.2％   0.9g
例2
除了将1，2-丙二醇的量变为75g(0.99mol)以外，与例1同样地进行反应。反应结束后，回收从蒸馏管线蒸馏除去的馏分和反应器内存在的反应粗液，得到328.6g回收粗液(回收率：96.36％)。将回收粗液在真空下通过简单蒸馏回收到的有机成分利用GC进行分析，结果确认，以表2所示的产量生成了表2所示的化合物。
从表2的结果可以看出，六氯丙酮的转化率为100％，基于六氯丙酮的碳酸-1，2-亚丙酯的收率为94％，氯仿收率为95％。
表2
  化合物   GC组成(质量％)   产量
  六氯丙酮   0％   0g
  1，2-丙二醇   0％   0g
  氯仿   69.3％   225g
  四氯化碳   0.2％   0.7g
  碳酸-1，2-亚丙酯   29.3％   95g
  其它   1.2％   3.9g
例3
除了将1，2-丙二醇的量变为100g(1.32mol)以外，与例1同样地进行反应。反应结束后，回收从蒸馏管线蒸馏除去的馏分和反应器内存在的反应粗液，得到350.2g的回收粗液(回收率：95.67％)。将回收粗液在真空下通过简单蒸馏回收到的有机成分利用GC进行分析，结果确认，以表3所示的产量生成了表3所示的化合物。
从表3的结果可以看出，六氯丙酮的转化率为100％，基于六氯丙酮的碳酸-1，2-亚丙酯的收率为97％，氯仿收率为94％。
表3
  化合物   GC组成(质量％)   产量
  六氯丙酮   0％   0g
  1，2-丙二醇   6.9％   23.9g
  氯仿   64.4％   223g
  四氯化碳   0.3％   1.1g
  碳酸-1，2-亚丙酯   28.3％   98g
  其它   0.1％   0.2g
例4
在与例1同样的反应器中，加入262g(0.99mol)六氯丙酮、100g(1.32mol)1，2-丙二醇和4g KF(氟化钾)后，进行搅拌的同时在内温30℃下反应2小时。反应结束后，回收反应器内存在的反应粗液364.4g(回收率：99.56％)。将回收粗液在真空下通过简单蒸馏回收到的有机成分利用GC进行分析，结果确认，以表4所示的产量生成了表4所示的化合物。
从表4的结果可以看出，六氯丙酮的转化率为100％，基于六氯丙酮的碳酸-1，2-亚丙酯的收率为99％，氯仿收率为98％。
表4
  化合物   GC组成(质量％)   产量
  六氯丙酮   0％   0g
  1，2-丙二醇   6.7％   24g
  氯仿   64.7％   233g
  四氯化碳   0.3％   1.0g
  碳酸-1，2-亚丙酯   27.7％   100g
  其它   0.6％   2.4g
例5
除了将TBAB的量变为0.85g以外，与例2同样地进行反应。反应结束后，回收从蒸馏管线蒸馏除去的馏分和反应器内存在的反应粗液，得到333.5g的回收粗液(回收率：98.7％)。将回收粗液在真空下通过简单蒸馏回收到的有机成分利用GC进行分析，结果确认，以表5所示的产量生成了表5所示的化合物。
从表5的结果可以看出，六氯丙酮的转化率为99％，基于六氯丙酮的碳酸-1，2-亚丙酯的收率为97％，氯仿收率为97％。
表5
  化合物   GC组成(质量％)   产量
  六氯丙酮   0.6％   2g
  1，2-丙二醇   0.15％   0.5g
  氯仿   68.8％   229g
  四氯化碳   0.2％   0.7g
  碳酸-1，2-亚丙酯   29.4％   97.8g
  其它   0.85％   2.7g
例6
在与例1同样的反应器中，加入262g(0.99mol)六氯丙酮、61.4g(0.99mol)乙二醇和4g KF后，进行搅拌的同时缓慢地升温，在内温50℃下进行反应。从蒸馏管线中蒸馏除去通过反应生成的氯仿，同时进行30分钟反应。反应结束后，回收从蒸馏管线蒸馏除去的馏分和反应器内存在的反应粗液，得到326.2g的回收粗液(回收率：99.6％)。将回收粗液在真空下通过简单蒸馏回收到的有机成分利用GC进行分析，结果确认，以表6所示的产量生成了表6所示的化合物。
从表6的结果可以看出，六氯丙酮的转化率为100％，基于六氯丙酮的碳酸亚乙酯的收率为99％，氯仿收率为99％。
表6
  化合物   GC组成(质量％)   产量
  六氯丙酮   0％   0g
  乙二醇   0％   0g
  氯仿   73.0％   235.1g
  四氯化碳   0.03％   0.1g
  碳酸亚乙酯   26.8％   86.5g
  其它   0.17％   0.5g
例7
在与例1同样的反应器中，加入262g(0.99mol)六氯丙酮、75.2g(0.99mol)1，3-丙二醇和4g KF后，进行搅拌的同时缓慢地升温，在内温120℃下进行反应。从蒸馏管线中蒸馏除去通过反应生成的氯仿，同时进行10小时反应。反应结束后，回收从蒸馏管线蒸馏除去的馏分和反应器内存在的反应粗液，得到327.6g的回收粗液(回收率：96.0％)。将回收粗液在真空下通过简单蒸馏回收到的有机成分利用GC进行分析，结果确认，以表7所示的产量生成了表7所示的化合物。真空蒸馏中，在蒸馏釜一侧除残留有催化剂以外，还残留有作为非挥发成分的粘稠的有机成分。
从表7的结果可以看出，六氯丙酮的转化率为100％，基于六氯丙酮的碳酸-1，3-亚丙酯的收率为29％，氯仿收率为77％。
表7
  化合物   GC组成(质量％)   产量
  六氯丙酮   0％   0g
  1，3-丙二醇   0.16％   0.5g
  氯仿   59.4％   181.7g
  四氯化碳   0.20％   0.6g
  碳酸-1，3-亚丙酯   9.5％   29.1g
  CCl3C(＝O)O(CH2)3OH   27.5％   84.2g
  其它   3.24％   10.5g
例8
在与例1同样的反应器中，加入262g(0.99mol)六氯丙酮、75g(0.99mol)1，2-丙二醇和4g阴离子型离子交换树脂(Rhom and Haas公司制，アンバ一ライトIRA-900，Cl-型)后，进行搅拌的同时缓慢地升温，在内温80℃下进行反应。从蒸馏管线中蒸馏除去通过反应生成的氯仿，同时进行3小时反应。反应结束后，回收从蒸馏管线蒸馏除去的馏分和反应器内存在的反应粗液，得到322.2g的回收粗液(回收率：94.5％)。将回收粗液在真空下通过简单蒸馏回收到的有机成分利用GC进行分析，结果确认，以表8所示的产量生成了表8所示的化合物。
从表8的结果可以看出，六氯丙酮的转化率为100％，基于六氯丙酮的碳酸-1，2-亚丙酯的收率为85％，氯仿收率为92％。
表8
  化合物   GC组成(质量％)   产量
  六氯丙酮   0％   0g
  1，2-丙二醇   1.6％   5.2g
  氯仿   68.7％   218.6g
  四氯化碳   0.9％   3.0g
  碳酸-1，2-亚丙酯   27.0％   85.8g
  其它   1.8％   5.6g
例9
在具有搅拌器、滴液漏斗和蒸馏管线的200mL玻璃制反应器内，加入105.9g(0.40mol)六氯丙酮和7.8g KF后，进行搅拌的同时在室温下用30分钟缓慢滴加3-甲基戊二醇49.6g(0.42mol)。进行搅拌的同时用1小时缓慢地升温至120℃，从蒸馏管线中蒸馏除去通过反应生成的氯仿，同时进行3小时反应。然后，在保温的同时进行减压并再反应19小时。反应结束后，从反应容器内回收64g粘稠的液体。通过过滤除去催化剂等沉淀物后，利用GPC测定聚苯乙烯基准的分子量。测定结果如表9所示。另外，通过蒸馏管线回收95g馏出液。将馏出液利用GC进行分析，结果确认，以表9所示的组成生成了表9所示的化合物。
表9
  GPC分析结果   Mn   Mw
  1521   3048
  GC分析结果   GC组成(质量％)   产量
  六氯丙酮   0％   0g
  3-甲基戊二醇   2.2％   2.1g
  氯仿   96.8％   92.0g
  四氯化碳   0.1％   0.1g
  其它   0.9％   0.8g
例10
在具有搅拌器、滴液漏斗和蒸馏管线的50mL玻璃制反应器内，加入19.12g(0.072mol)六氯丙酮和0.34g KF后，进行搅拌的同时在室温下用30分钟缓慢滴加1，3-丙二醇8.67g(0.115mol)。进行搅拌的同时用1小时缓慢地升温至120℃，从蒸馏管线中蒸馏除去通过反应生成的氯仿，同时进行3小时反应。然后，在保温的同时进行减压并再反应19小时。反应结束后，从反应容器内回收10.39g粘稠的液体。通过过滤除去催化剂等沉淀物后，利用GPC测定聚苯乙烯基准的分子量。测定结果如表10所示。另外，通过蒸馏管线回收17.1g馏出液。将馏出液利用GC进行分析，结果确认，以表10所示的组成生成了表10所示的化合物。
表10
  GPC分析结果   Mn   Mw
  1248   2583
  GC分析结果   GC组成(质量％)   产量
  六氯丙酮   0％   0g
  1，3-丙二醇   7.19％   1.23g
  氯仿   92.05％   15.74g
  四氯化碳   0.58％   0.1g
  其它   0.18％   0.03g
例11
在具有搅拌器、滴液漏斗和蒸馏管线的200mL玻璃制反应器内，加入106.1g(0.401mol)六氯丙酮和7.8g KF后，进行搅拌的同时在室温下用30分钟缓慢滴加1，6-己二醇49.6g(0.420mol)。进行搅拌的同时用1小时缓慢地升温至120℃，从蒸馏管线中蒸馏除去通过反应生成的氯仿，同时进行3小时反应。然后，在保温的同时进行减压并再反应19小时。反应结束后，从反应容器内回收63.1g白色固体。加热至熔融状态并通过过滤除去催化剂等沉淀物后，利用GPC测定聚苯乙烯基准的分子量。测定结果如表11所示。另外，通过蒸馏管线回收97g馏出液。将馏出液利用GC进行分析，结果确认，以表11所示的组成生成了表11所示的化合物。
表11
  GPC分析结果   Mn   Mw
  1422   3024
  GC分析结果   GC组成(质量％)   产量
  六氯丙酮   0％   0g
  1，6-己二醇   4.2％   4.1g
  氯仿   94.6％   91.8g
  四氯化碳   0.3％   0.3g
  其它   0.9％   0.8g
例12
在具有搅拌器、20℃的回流冷凝器和蒸馏管线的500mL玻璃制反应器内，加入262g(0.99mol)六氯丙酮、91g(1.98mol)乙醇和4g KF后，进行搅拌的同时缓慢地升温，在内温70℃下进行10小时反应。反应结束后，回收反应器内存在的反应粗液355g(回收率：99.5％)。将回收粗液在真空下通过简单蒸馏回收到的有机成分利用GC进行分析，结果确认，以表12所示的产量生成了表12所示的化合物。
从表12的结果可以看出，六氯丙酮的转化率为100％，基于六氯丙酮的碳酸二乙酯的收率为79％，氯仿收率为90％。
表12
  化合物   GC组成(质量％)   产量
  六氯丙酮   0％   0g
  乙醇   2.6％   9.0g
  氯仿   60.4％   212.1g
  四氯化碳   0.1％   0.4g
  碳酸二乙酯   26.2％   92g
  CCl3C(＝O)OCH2CH3   10.6％   37.3g
  其它   0.1％   0.2g
例13
在与例12同样的反应器内，加入262g(0.99mol)六氯丙酮、257.4g(1.98mol)正辛醇和4g KF后，进行搅拌的同时缓慢地升温，在内温120℃下进行反应。从蒸馏管线中蒸馏除去通过反应生成的氯仿，同时进行10小时反应。反应结束后，回收从蒸馏管线蒸馏除去的馏分和反应器内存在的反应粗液，得到515.5g回收粗液(回收率：98.5％)。将回收粗液在真空下通过简单蒸馏回收到的有机成分利用GC进行分析，结果确认，以表13所示的产量生成了表13所示的化合物。
从表13的结果可以看出，六氯丙酮的转化率为100％，基于六氯丙酮的碳酸二辛酯的收率为88％，氯仿收率为93％。
表13
  化合物   GC组成(质量％)   产量
  六氯丙酮   0％   0g
  正辛醇   2.5％   13g
  氯仿   43.2％   220.9g
  四氯化碳   0.1％   0.4g
  碳酸二辛酯   48.8％   249.7g
  CCl3C(＝O)OC8H17   5.2％   26.7g
  其它   0.2％   0.8g
例14
在与例12同样的反应器内，加入262g(0.99mol)六氯丙酮、186.1g(1.98mol)苯酚和4g KF后，进行搅拌的同时缓慢地升温，在内温130℃下进行反应。从蒸馏管线中蒸馏除去通过反应生成的氯仿，同时进行30小时反应。反应结束后，回收从蒸馏管线蒸馏除去的馏分和反应器内存在的反应粗液，得到450.5g回收粗液(回收率：99.6％)。将回收粗液在真空下通过简单蒸馏回收到的有机成分利用GC进行分析，结果确认，以表14所示的产量生成了表14所示的化合物。
从表14的结果可以看出，六氯丙酮的转化率为100％，基于六氯丙酮的碳酸二苯酯的收率为0.99％，氯仿收率为50％。
表14
 化合物   GC组成(质量％)   产量
 六氯丙酮   0％   0g
 苯酚   21.0％   93.7g
 氯仿   26.2％   117.2g
 四氯化碳   0.09％   0.4g
 碳酸二苯酯   0.47％   2.1g
 CCl3C(＝O)OC6H5   51.6％   230.3g
 其它   0.64％   2.8g
例15
在与例12同样的反应器内，加入262g(0.99mol)六氯丙酮、91g(1.98mol)乙醇、2g KF和2g氧化铈(第一稀元素化学工业公司制，CeO/Ce2O3)后，进行搅拌的同时缓慢地升温，在内温70℃下进行10小时反应。反应结束后，回收反应器内存在的反应粗液355g(回收率：99.5％)。将回收粗液在真空下通过简单蒸馏回收到的有机成分利用GC进行分析，结果确认，以表15所示的产量生成了表15所示的化合物。
从表15的结果可以看出，六氯丙酮的转化率为100％，基于六氯丙酮的碳酸二乙酯的收率为99％，氯仿收率为99％。
表15
 化合物   GC组成(质量％)   产量
 六氯丙酮   0％   0g
 乙醇   0％   0g
 氯仿   67.0％   235.0g
 四氯化碳   0.05％   0.2g
 碳酸二乙酯   32.9％   115.6g
 CCl3C(＝O)OCH2CH3   0％   0g
 其它   0.05％   0.2g
例16
在500mL的哈氏合金(Hastelloy alloy)制耐压反应器中，加入262g(0.99mol)六氯丙酮、91g(1.98mol)乙醇、2g KF和2g二氧化锆(第一稀元素化学工业公司制，ZrO2)后，进行搅拌的同时缓慢地升温，在内温140℃下进行10小时反应。反应结束后，回收反应器内存在的反应粗液356g(回收率：99.7％)。将回收粗液在真空下通过简单蒸馏回收到的有机成分利用GC进行分析，结果确认，以表16所示的产量生成了表16所示的化合物。
从表16的结果可以看出，六氯丙酮的转化率为100％，基于六氯丙酮的碳酸二乙酯的收率为99.4％，氯仿收率为99.5％。
表16
  化合物   GC组成(质量％)   产量
  六氯丙酮   0％   0g
  乙醇   0％   0g
  氯仿   66.9％   235.5g
  四氯化碳   0.05％   0.2g
  碳酸二乙酯   33.0％   116.1g
  CCl3C(＝O)OCH2CH3   0％   0g
  其它   0.05％   0.2g
例17
在具有搅拌器、20℃的回流冷凝器和蒸馏管线的500mL玻璃制反应器内，加入4g NaH，在室温下用30分钟缓慢滴加91g(1.98mol)乙醇。滴加结束后，在用水浴冷却使内温达不到50℃以上的同时滴加262g(0.99mol)六氯丙酮。滴加结束后，进行搅拌的同时缓慢地升温，在内温70℃下进行10小时反应。反应结束后，回收反应器内存在的反应粗液350g(回收率：98.0％)。将回收粗液在真空下通过简单蒸馏回收到的有机成分利用GC进行分析，结果确认，以表17所示的产量生成了表17所示的化合物。
从表17的结果可以看出，六氯丙酮的转化率为100％，基于六氯丙酮的碳酸二乙酯的收率为0％，氯仿收率为46.6％。
表17
 化合物   GC组成(质量％)   产量
 六氯丙酮   0％   0g
 乙醇   12.1％   40.7g
 氯仿   32.9％   110.2g
 四氯化碳   0.06％   0.2g
 碳酸二乙酯   0％   0g
 CCl3C(＝O)OCH2CH3   53.1％   177.9g
 其它   1.84％   6.2g
例18
在具有搅拌器、20℃的回流冷凝器和蒸馏管线的500mL玻璃制反应器内，加入4g Na，在室温下用30分钟缓慢滴加91g(1.98mol)乙醇。滴加结束后，在用水浴冷却使内温达不到50℃以上的同时滴加262g(0.99mol)六氯丙酮。滴加结束后，进行搅拌的同时缓慢地升温，在内温70℃下进行10小时反应。反应结束后，回收反应器内存在的反应粗液353g(回收率：98.9％)。将回收粗液在真空下通过简单蒸馏回收到的有机成分利用GC进行分析，结果确认，以表18所示的产量生成了表18所示的化合物。
从表18的结果可以看出，六氯丙酮的转化率为100％，基于六氯丙酮的碳酸二乙酯的收率为0％，氯仿收率为46.6％。
表18
 化合物   GC组成(质量％)   产量
 六氯丙酮   0％   0g
 乙醇   12.1％   40.7g
 氯仿   32.9％   110.8g
 四氯化碳   0.06％   0.2g
 碳酸二乙酯   0％   0g
 CCl3C(＝O)OCH2CH3   52.7％   177.5g
 其它   2.24％   7.3g
参考特定的实施方式详细地对本发明进行了说明，但是，对于本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更或修正。
本申请基于2007年12月3日提出的日本专利申请2007-312655、2007年12月13日提出的日本专利申请2007-321773和2008年8月13日提出的日本专利申请2008-208726号，这些申请的内容作为参考并入本说明书。
产业实用性
通过本发明的制造方法得到的碳酸二烷基酯和碳酸二芳基酯可以应用于各种用途，作为有机溶剂、树脂原料和医药农药原料等有用。另外，碳酸二芳基酯也可以用作耐热性介质。
另外，通过本发明的制造方法得到的环状碳酸酯，作为可以应用于各种用途的溶剂、电解液、抗蚀膜剥离剂、丙烯酸纤维加工剂、羟乙基化剂、医药品原料、土壤硬化剂等在工业上极其有用。
另外，通过本发明的制造方法得到的聚碳酸酯，作为在末端具有反应性OH基的低聚物，可以用作高功能聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂等各种高分子材料的原料、反应性稀释剂、反应性增塑剂等。

Claims (8)

1.一种碳酸酯化合物的制造方法，通过在催化剂的存在下使下式（1）表示的化合物与具有一个OH基的化合物或具有两个以上OH基的化合物反应，得到具有碳酸酯键的化合物，其特征在于，所述催化剂为卤素盐，所述卤素盐为选自由碱金属的卤素盐、碱土金属的卤素盐、铵的卤素盐、季铵的卤素盐和具有卤素盐结构的离子交换树脂组成的组中的一种以上， 
式中，X1～X6各自表示氯原子， 
具有一个OH基的化合物或具有两个以上OH基的化合物为一元脂肪醇、二元脂肪醇或三元以上的脂肪醇， 
所述具有碳酸酯键的化合物为下式（31）表示的化合物、下式（32）表示的化合物或下式（3a）表示的环状碳酸酯化合物， 
式中，R1和R2各自表示一价的脂肪烃基，但是，R1和R2不是相同的基团， 
式中，R3表示二价的脂肪烃基。 
2.如权利要求1所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述卤素盐为碱金属的氟化物。 
3.如权利要求1所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述卤素盐为季铵溴化物。 
4.如权利要求1所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，在所述催化剂和助催化剂的存在下进行所述反应，所述助催化剂为固体酸催化剂。 
5.如权利要求4所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述固体酸催化剂为选自由具有强酸位的金属氧化物、杂多酸和阳离子交换树脂组成的组中的至少一种。 
6.如权利要求5所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述具有强酸位的金属氧化物为选自由氧化铈、二氧化硅氧化铝（SiO2·Al2O3）、γ-氧化铝（Al2O3）、二氧化硅氧化镁（SiO2·MgO）、二氧化锆（ZrO2）、二氧化硅二氧化锆（SiO2·ZrO2）、ZnO·ZrO2和Al2O3·B2O3组成的组中的至少一种。 
7.如权利要求1所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述具有一个OH基的化合物为选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、 叔丁醇、3-氧杂正丁醇和苯酚组成的组中的至少一种。 
8.如权利要求1所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述具有两个以上OH基的化合物为选自由乙二醇、1,2-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-氧杂-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇和1,4-丁二醇组成的组中的至少一种。 
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